柔性透明导电膜在显示器件、智能窗、无眩反光镜、军事防伪、智能存储、传感、通信与电致驱动等领域应用受到越来越多的关注^[1,2,3,4]。

柔性透明电致变色膜^[5,6,7]不仅具备优良的柔韧性和导电性，还具有电致变色性能，一般是以金属氧化物、碳材料(碳纳米管、石墨烯等)或导电高分子等为透明导电层，以无机变色材料^{[8,9,10,11,12]}(WO₃，MoO₃，TiO₂，V₂O₅，IrO，NiO等)或具有变色能力的导电聚合物^[13,14,15](聚苯胺类、聚噻吩类、聚吡咯类等)为电致变色层，沉积在柔性高聚物材料基体上制备而成。常用高聚物基体有PET，PEN，PC与PI等，其柔韧性和透明性优良，但由于其加工温度低、热膨胀系数高、不易印染、循环再生难等因素，限制了其应用。

为了提高柔性电致变色膜综合性能，满足在高端柔性光电器件上的应用，迫切需要寻找电化学性能稳定、力学性能好且绿色、廉价、可再生的基材，因此纤维素纳米纤维(CNFs)的研究成为热点^{[16,17,18,19]}。CNFs通常是由湿态针叶木、阔叶木或混合浆在碱性环境下氧化得到纳米级的纤维素纤维，具有良好的生物相容性和成膜性。CNFs膜具有柔韧、光学透过性高、折射系数大、力学强度高、溶胀系数低、热膨胀系数小及氧气阻隔性能好等性能，成为性能优越的、可再生的新型柔性导电膜膜基材之一。

利用原位聚合法可在基体材料表面直接聚合聚苯胺(PANI)，是制备PANI导电膜的常用方法，但是为了提高电极材料使用性能，须加入导电层。前期研究发现^[20]，以CNFs膜、PANI、氧化石墨烯(GO)分散液为原料，采用层层自组装的方法制备的复合膜，再经过HI处理后，得到CPRG-n复合膜，由CPRG-8电极制备的超级电容器兼有双电层(EDL)超级电容器和赝电容超级电容器的优点，其性能稳定，面电容较大。

本工作利用加拿大针叶木基纤维素纳米纤维膜为基材，以PANI、还原氧化石墨烯(RGO)分散液为原材料，采用层层自组装法制备CNFs/RGO_n薄膜，再通过原位聚合法在其表面直接聚合PANI，探索制备新型CRGP复合柔性导电膜，分析表征该新型导电膜的透明性、结晶性及结构形态，系统研究由该导电膜组成的超级电容器S-RGP的主要电化学性能。

CNFs膜，采用加拿大针叶木为原料，湿度300%，由实验室自制；苯胺、氯化铜、过硫酸铵、浓盐酸、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，氢碘酸，分析纯，北京化工厂提供；GO分散液、PANI分散液、H₂SO₄-PVA电解质均由在实验室自制得到。

利用层层自主装、原位聚合制备新型柔性透明导电膜超级电容器的步骤如图1所示。

	图1 CNFs/[PANI-RGO]n柔性复合膜的制备过程示意图 Fig.1 Preparation process schematic representation of flexible composite membranes CNFs/[PANI-RGO]
图选项

CNFs/RGO_n复合膜制备：将CNFs膜浸入到1mg·mL^-1CuCl₂溶液中，1min后取出，清洗吹干，得到CNFs/Cu²⁺膜；将CNFs/Cu²⁺膜浸入到GO分散液中，1min后取出，清洗得到CNFs/Cu²⁺/GO膜；然后重复以上步骤n次，得到CNFs/[Cu²⁺-GO]_n复合薄膜；将该膜浸泡在稀盐酸中，存放在60℃真空干燥箱，即得到多层CNFs/GO_n复合薄膜；将CNFs/GO_n置于90℃的HI中还原10s，得到CNFs/RGO_n薄膜。

CRGP柔性导电膜制备：称取0.5g PVP溶于50mL 1mol·L^-1 HCl溶液中(简称溶液1)；称取0.9312g苯胺溶于25mL 1mol·L^-1 HCl溶液中(溶液2)；将溶液1和溶液2混合(溶液3)；称取2.8525g过硫酸铵溶于25mL 1mol·L^-1 HCl溶液中(溶液4)；在冰水浴中将溶液4逐滴滴加到溶液3中，待溶液开始变为绿色时，将CNFs/RGO₅膜浸入溶液中，3min后取出，用1mol·L^-1 HCl溶液洗后干燥，得到CNFs/RGO₅/PANI膜(简称CRGP膜)。

使用H₂SO₄-PVA凝胶电解质作为电解质和分离器，将两片CRGP复合膜组装起来形成传统的双电极体系，制备超级电容器S-RGP。

利用Lambda 35 UV-vis光谱仪进行UV-vis光谱分析；使用BrukerAXS D8衍射仪进行XRD测试；采用S-4800场发射扫描电子显微镜进行SEM表征；使用CHI 660E电化学工作站进行电化学性能表征测试，主要包括：循环伏安(CV)曲线测试、恒电流充放电性能(GCD)测试和电化学阻抗谱(EIS)测试。

CRGP与CNFs/RGO₅的UV-vis光谱如图2所示。

	图2 CRGP与CNFs/RGO5的UV-vis光谱 Fig.2 UV-vis of CRGP and CNFs/RGO5
图选项

可见，在可见光区CNFs/RGO₅不存在特征吸收峰，CRGP在400nm及800nm左右出现了明显的吸收峰，这是PANI-ES的特征吸收峰，说明苯胺已在CNFs/RGO₅表面聚合形成PANI。但是从UV-vis光谱图看出，CRGP在550nm处的吸光度也明显高于CNFs/RGO₅，这说明在表面形成的PANI层使CRGP的透明性明显降低。

CRGP膜的XRD谱图如图3所示。很明显，CRGP与CNFs膜的XRD谱图都在15.6°和22.5°处有两个峰，这是典型的纤维素Ⅰ晶型特征峰，说明原位聚合过程及膜在90℃的HI中还原的过程均未破坏CNFs膜，仍保持纤维素Ⅰ晶型。

	图3 CRGP与CNFs膜的XRD谱图 Fig.3 XRD of CRGP and CNFs membranes
图选项

图4(a)为CRGP表面的SEM图。可见，CRGP的表面不均匀，原因是苯胺在CRGP的表面原位聚合时，难免会导致产物团聚，致使CRGP表面PANI层显得粗糙、不光滑。

	图4 CRGP 结构的SEM图(a)表面;(b)截面 Fig.4 Structure of CRGP (a)surface;(b)section
图选项

图4(b)为CRGP截面的SEM图像。明显可以看出，CRGP截面的中间位置有的缝隙，原因是原位聚合生成的PANI层在CNFs/RGO₅基材表面，不受静电作用或配位作用等其他外力的控制，与基材间有裂隙。

图5为S-RGP的CV曲线。可见，在低扫描速率区，杂化电极表现出典型的赝电容行为，有明显扭曲，出现两对明显的特征峰——C₁/A₁与C₂/A₂，即随着电流的变化，PANI发生了氧化还原反应。C₁/A₁代表处于半导体状态的全还原态与处于导体状态的中间氧化态之间的氧化还原过渡，额外的氧化还原峰C₂/A₂是由于中间氧化态与全氧化态之间的过渡而产生的电流转换引起的。在扫描速率较低时，PANI有足够的时间完成上述过程，使CV曲线上出现明显的峰。随着扫描速率的增加，氧化还原反应过程进行的越来越不完全，扭曲渐失。

	图5不同扫描频率下S-RGP的CV曲线 Fig.5 CV curves of S-RGP at different scan rate
图选项

图6为S-RGP的GCD曲线。可见，S-RGP的GCD曲线与轴围成的部分接近于三角形，但是图中代表充电和放电的线条出现了明显的扭曲，这是由PANI的赝电容行为引起的。在放电过程中，S-RGP的压降较小，表明其内阻较小。

	图6S-RGP的GCD曲线 Fig.6 GCD curves of S-RGP
图选项

根据不同扫描速率下的CV曲线计算超级电容器面电容，公式为：

图7为由公式(1)计算得到的不同扫描速率下的S-RGP的面电容。可见，在低速率扫描时(2mV·s^-1)，S-RGP面电容高达19.76mF·cm^-2，这是由于原位聚合的不可控性，使得电极CRGP表面沉积着大量的PANI，在低扫描速率区，PANI的氧化还原过程能够充分地进行，其赝电容性能得到充分发挥，因此提高了超级电容器的面电容。但是随着扫描速率的增加，S-RGP的面电容迅速下降，当扫描速率为50mV·s^-1时，S-RGP的面电容下降至2.69mF·cm^-2，而当扫描速率为100mV·s^-1时，S-RGP的面电容只有1.53mF·cm^-2，可能是因为在电极CRGP中PANI层与导电层RGO层结合不牢所致。

	图7不同扫描速率下S-RGP面电容 Fig.7 Capacitance of S-RGP at different scan rate
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用EIS分析法检测S-RGP的性能，结果见图8，在中高频区的放大图见图8内插图。

	图8S-RGP的EIS图(插图为中高频区域放大图) Fig.8 EIS of S-RGP(the inset shows the magnified high-frequency)
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S-RGP的ESR为914Ω，这个值较小，说明S-RGP的内耗较小，可承受较大的放电电流。结果还发现，S-RGP的EIS曲线也属于Warburg线，说明电解质离子的扩散过程对S-RGP的电化学性能也有影响。S-RGP的Warburg阻力线在实际阻抗轴的投影长度较短，说明电解质离子在电极CRGP中的扩散较快；SEM图显示，PANI并不是均匀连续的覆盖在电极表面，存在明显缝隙，成为电解质离子扩散的快通道，促进了其在电极表面的传输过程。在低频区域，S-RGP的EIS线有一定弯曲且不垂直于实际阻抗轴，说明超级电容器的电容性能并不理想，这个结果与GCD表征的结论也吻合。

电压在-0.2~0.8V之间变化的情况下，对S-RGP充放电3000次。图9是GCD法得到的S-RGP循环稳定性结果。

	图9S-RGP的循环稳定性 Fig.9 Cycle stability of S-RGP
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可见，充放电1500次以内，S-RGP面电容相对于初始面电容变化不大，原因是电解质离子在S-RGP电容器电极CRGP中扩散较快，在PANI层与导电层RGO层的协同作用下，其电容性能缓慢升高；充放电次数超过1500次后，其面电容迅速增加，原因是电解质离子渗入了团聚的PANI，使其赝电容性能得到利用。在充放电次数达到2100次后，面电容逐渐降低，这可能是PANI层与RGO层的连接结合力不足所致。

超级电容器S-RGP具有良好的柔性，图10为在10mV·s^-1的扫描频率下，S-RGP弯折前后的CV曲线。弯折后，S-RGP的CV曲线几乎没有变化。

	图1010mV·s-1扫描频率下S-RGP弯折前后CV曲线 Fig.10Curve of S-RGP bending or not at 10mV·s-1 scan frequency
图选项

图11为S-RGP在可见光区的UV-vis光谱图，在550nm处，S-RGP的透光率为16.8%，这是由于原位聚合的不可控性，导致大量苯胺在电极CRGP表面发生聚合，形成较厚的PANI层，极大降低了超级电容器的光学透明性。

	图1110mV·s-1S-RGP的透明性 Fig.11The transparency of S-RGP
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图12为不同电压下S-RGP的UV-vis光谱，电压在-0.2V时，PANI处于黄色的还原态，电压在0.8V时，PANI处于蓝绿色的氧化态，800nm处出现了处于氧化态的PANI的特征吸收峰。超级电容器S-RGP的透明性不好，有电致变色现象但不太明显。

	图12不同电压下S-RGP的UV-vis光谱 Fig.12UV-vis of S-RGP on different voltage
图选项

(1)通过原位聚合法PANI在CNFs/RGO₅表面沉积形成导电膜方法可行。

(2)虽然电极CRGP中存在RGO层，但由于层间隙存在聚集PANI，S-RGP表现明显的赝电容行为，在扫描速率较低时，S-RGP的面电容较高，随着扫描速率增加，其单值迅速降低。

(3)由于电极CRGP中存在大量的活性物质，导致S-RGP的ESR较低，内阻较小，可承受较大的放电电流。

(4)S-RGP具有良好的柔性和较好的稳定性。

(5)S-RGP可发生电致变色现象。