文章信息
- 陈洁, 袁铁江. 2015.
- CHEN Jie, YUAN Tie-jiang. 2015.
- 柠檬酸根对纳米Fe3O4制备及其性能的影响
- Effects of Citrate on Preparation and Properties of Nano-Fe3O4
- 材料工程, 43(6): 85-89
- Journal of Materials Engineering, 43(6): 85-89.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.06.014
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文章历史
- 收稿日期:2013-08-27
- 修订日期:2014-05-04
纳米Fe3O4被广泛应用于磁性复合膜等材料的制备[1, 2],这些材料的性能不仅取决于其化学成分,还与纳米Fe3O4粒子的结构和形貌密切相关。纳米Fe3O4粒子的制备及其性能受所采用的制备方法影响较大[3, 4],也与材料制备过程中添加辅助制剂的种类有关[4, 5, 6, 7],但是文献[3, 4, 5, 6, 7]均没有系统地比较研究柠檬酸根等辅助制剂对纳米Fe3O4材料制备及其性能的影响。本研究用共沉淀法制备Fe3O4纳米粉体,用同样方法制备加入柠檬酸根的Fe3O4纳米粉体,对添加柠檬酸根前后的纳米Fe3O4样品进行比表面积、TEM、XRD和磁化率测定,通过对比探讨柠檬酸根对纳米Fe3O4材料制备及其性能的影响。
1 实验 1.1 实验原料六水合氯化铁,分析纯,天津福晨化学试剂厂;七水合硫酸亚铁,分析纯,上海场南化工厂;氢氧化钠,分析纯,天津百世化工有限公司;无水乙醇,分析纯,天津永大化学试剂开发中心;柠檬酸三铵,分析纯,天津福晨化学试剂厂。
1.2 实验方法 1.2.1 不添加柠檬酸根制备Fe3O4粉体将FeSO4和FeCl3溶液按摩尔比1∶1.8搅拌混合,加热搅拌升温至30℃。恒温条件下,搅拌同时滴加2mol/L的NaOH溶液至pH=12,将其转移到70℃的恒温水浴中晶化1h。反应结束后,分离出磁性颗粒。用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次,除去其中的杂质离子。最后将湿的产物放入70℃的真空干燥箱中烘干8h得到Fe3O4粉体样品。
1.2.2 添加柠檬酸根制备Fe3O4粉体将FeSO4和FeCl3按摩尔比1∶1.8加入到250mL 烧杯中搅拌溶解在预先通氮气30min的蒸馏水中,将烧杯放入60℃的恒温水浴中,向溶液中加入柠檬酸三铵,使得溶液中n(NH4)3C6H5O7/n(Fe2++Fe3+)=0.25。用NaOH溶液调节其pH值9~10,并在整个反应过程中通氮气2h,反应完成后,向Fe3O4溶液中加入等体积的丙酮溶液,随后胶体发生凝絮。将凝絮液在离心机中高速离心10min后,倒掉上层清液,用丙酮和水的混合液洗涤下层沉淀3次,除去过量的NH4+和Na+。清洗过的沉淀放入60℃的真空干燥箱中干燥8h后得到Fe3O4粉体样品。
1.3 性能测试比表面积测定:用次甲基蓝作为吸附质,UV1800-SPC型紫外分光光度计(工作波长665nm)测定亚甲基蓝溶液吸光度,然后采用溶液吸附法,ST-03A型比表面测定仪测定所制备的Fe3O4粉体的比表面积。表面形貌分析:用H-600型透射电子显微镜(加速电压为75kV)对样品的表面形貌进行分析;XRD分析:用D/MAX-ⅢC型X射线衍射仪进行XRD分析,Cu靶,电压40kV,电流30mV,扫描范围10~90°,步长0.02°;磁性能分析:用FD-TX-FM-A型古埃磁天平测试样品磁化率。
2 结果与分析 2.1 柠檬酸根对纳米Fe3O4粒子比表面积的影响水溶性染料的吸附作用用于测定比表面积,所有染料中次甲基蓝具有最大的吸附倾向,在一定浓度范围内,大多数固体对次甲基蓝的吸附是单分子层,符合朗谬尔吸附理论,因此本工作采用次甲基蓝溶液吸附法测定比表面积。首先通过实验绘制了工作波长为665nm时的次甲基蓝标准溶液工作曲线,如图1所示。分别称取一定质量的添加柠檬酸根前后制得的两种Fe3O4粉体样品,加入40g浓度为2g/L左右的次甲基蓝原始溶液,在振荡器上振荡1h后离心分离,用上清液配成100mL的溶液,在工作波长665nm下测 其吸光度,不同质量下的样品的浓度列于表1。每个 样品做两次平行实验。A、B为不添加柠檬酸根的Fe3O4粉体样品,C、D为不添加柠檬酸根的Fe3O4粉体样品。最后根据计算比表面积的公式[8],计算出样品的比表面积,如表2所示。
Original liquid | A | B | C | D | |
Quality/g | 0.200 | 0.0997 | 0.1025 | 0.1043 | 0.1005 |
Absorbance/A | 0.895 | 0.8570 | 0.8740 | 0.6890 | 0.6810 |
Concentration/ (mg • dm-3) |
6.500 | 6.2390 | 6.3630 | 5.0160 | 4.9580 |
Quality of sample | A | B | C | D | Nano Fe3O4 | Nano Fe3O4 with citric acid radical |
SA/(m2 • g-1) | 0.2715 | 0.1499 | 1.470 | 1.527 | 0.2107 | 1.499 |
比表面积(SA)是指单位质量(或单位体积)的物质所具有的表面积,其数值与分散粒子的大小有关,一般地,粒子的粒径越小,比表面积越大。对比表2中两种样品的比表面积的测定数据可以得到:加入柠檬酸根的比表面积为1.499,不加柠檬酸根比表面积为0.210,可以看出加入柠檬酸根的颗粒度更小,表明柠檬酸根对纳米Fe3O4晶粒的生长有较强的抑制作用。
2.2 柠檬酸根对纳米Fe3O4沉淀粒径的影响 2.2.1 透射电镜分析图2为不添加柠檬酸根制备的纳米Fe3O4粉体的TEM图,图中粒子呈棒状,粒子的直径为14~28nm;图3是添加柠檬酸根制备的纳米Fe3O4粉体的TEM图,图中粒子基本呈球形,粒子的直径约为8nm。对比图2和图3可以得到:添加了柠檬酸根制备的纳米Fe3O4粒子的粒径较小、粒径的一致性较好,同时粒子的分散性更好。这是由于柠檬酸根在纳米Fe3O4粒 子生长的过程中抑制了粒子团聚长大,进一步证实和完善了文献[3, 4, 5]的结论:柠檬酸根吸附在Fe3O4粒子表面,产生了静电斥力的作用,有利于获得粒径分布均匀、具有良好分散性的Fe3O4粒子。
2.2.2 X射线衍射分析图4为不添加柠檬酸根制备的纳米Fe3O4粉体XRD图谱,将图中的衍射结果与Fe3O4的X射线衍射标准数据卡(75-1609)比较,比较结果见表3,由表3可知两者衍射峰对应的衍射角吻合。进一步将图中的衍射结果与Fe2O3的X射线衍射标准数据卡(33-0664)比较,比较结果见表4,由表4可知两者衍射峰对应的衍射角吻合。这表明制得的样品粒子中既含有立方晶系的Fe3O4晶粒,还含有三角晶系的α-Fe2O3晶粒,说明在样品制备过程中部分Fe3O4中的Fe3+被氧化成了Fe2O3。
hkl | Cube crystal style standard Fe3O4 | Sample | |||
2θ/(°) | d/nm | 2θ/(°) | d/nm | ||
311 | 35.40 | 0.2532 | 35.40 | 0.2531 | |
440 | 62.50 | 0.1485 | 62.50 | 0.1484 | |
220 | 30.40 | 0.2967 | 0.2968 | 0.1484 | |
400 | 43.66 | 0.2099 | 43.66 | 0.2098 |
hkl | Standard Fe2O3 | Sample Fe2O3 | |||
2θ/(°) | d/nm | 2θ/(°) | d/nm | ||
104 | 35.5 | 0.2692 | 35.5 | 0.2700 | |
110 | 34.5 | 0.2511 | 34.5 | 0.2519 | |
116 | 54.5 | 0.1692 | 54.5 | 0.1694 | |
024 | 49.5 | 0.1838 | 49.5 | 0.1841 | |
012 | 24.5 | 0.3676 | 24.5 | 0.3684 |
图5为添加柠檬酸根制备的纳米Fe3O4粉体衍射图谱,将图中的衍射结果与Fe3O4的X射线衍射标准数据卡(75-1609)比较,比较结果见表5,由表5可知两者衍射峰对应的衍射角吻合,表明制得的样品粒子中主要为立方晶系的Fe3O4晶粒,结合图5和表6可知样品中除了立方晶形的Fe3O4晶粒,其中还有正交晶型的Fe3O4存在,这说明样品制备过程中立方晶形的Fe3O4产生了畸变,晶胞的a,b,c之中的任两个轴的方向上产生伸缩变化,形成了正交晶型的纳米Fe3O4。
hkl | Cube crystal style standard Fe3O4 | Sample | |||
2θ/(°) | d/nm | 2θ/(°) | d/nm | ||
311 | 35.40 | 0.2532 | 35.40 | 0.2531 | |
440 | 62.50 | 0.1485 | 62.50 | 0.1484 | |
220 | 30.40 | 0.2967 | 0.2968 | 0.1484 | |
400 | 43.66 | 0.2099 | 43.66 | 0.2098 |
hkl | 2θ/(°) | d/nm |
211 | 35.4 | 0.2524 |
121 | 62.5 | 0.2532 |
224 | 30.4 | 0.1483 |
112 | 43.7 | 0.2965 |
220 | 0.2096 | 19.2 |
200 | 36.8 | 0.2956 |
加入柠檬酸根制备的纳米Fe3O4粉体衍射图谱中的衍射峰峰宽变大,表明柠檬酸根对晶粒的生长有抑制作用。
2.3 柠檬酸根对纳米Fe3O4粉体的磁化率影响本研究采用古埃(Gouy)磁天平法[10, 11]测量样品磁化率。用相对法,即同一样品管在相同的磁场条件下,保证样品的h,H,H0均相同(H为样品底端与磁场中心平齐处磁场强度(A·m-1),H0为样品顶端处磁场强度(A·m-1),h为样品实际高度(cm)),先称量已知χm的莫尔氏盐标准样品,再称量待测样品,则待测样品的单位质量磁化率可由式(1)计算:
式中:χm为单位质量磁化率(cm3·g-1);Δm1为样品管加样后在施加磁场前后的称量差(g);Δm2为空样品管在施加磁场前后的称量差(g);Δm3为莫尔氏盐和空样品管在施加磁场前后的称量差(g);m4为莫尔氏盐的质量(g);m5为样品的质量(g)。
自制的纳米Fe3O4样品磁化率计算结果和分析纯的Fe3O4的磁化率列于表7。由表7可知,就单体而言,纳米级的Fe3O4的磁化率大于分析纯Fe3O4的磁化率,而制备过程中添加了柠檬酸根的纳米Fe3O4的磁化率大于未添加柠檬酸根的纳米Fe3O4的磁化率。
Single unit Fe3O4 | Analytical reagent Fe3O4 | Nano Fe3O4 with citric acid radical | Nano Fe3O4 |
Magnetic susceptibility/ (cm3 • g-1) |
9.7800 | 11.6534 | 1.470 |
(1)利用化学共沉淀法制备了添加柠檬酸根后的纳米Fe3O4粉体材料。加入柠檬酸根的Fe3O4样品的比表面积1.499远大于不加柠檬酸根纳米Fe3O4样品的比表面积0.2107,即加入柠檬酸盐可获得粒子直径较小的纳米Fe3O4。
(2)由于柠檬酸根在纳米Fe3O4粒子生长的过程中抑制了粒子团聚长大。添加了柠檬酸根制备的纳米Fe3O4粒子的粒径8nm小于不加柠檬酸根纳米Fe3O4粒子的粒径14~28nm,且粒径的一致性较好,粒子的分散性较好。
(3)反应生成的铁氧化物晶粒完全为立方晶形和正交晶形的Fe3O4,没有被氧化的现象,计算的晶粒大小为纳米级,与透射电子显微镜表征结果基本吻合。
(4)在没有加入柠檬酸盐的纳米Fe3O4的XRD图谱上发现,纳米Fe3O4被氧化成了三角晶系的ɑ-Fe2O3。这种晶系的Fe2O3对产物的磁性能有很大的影响,降低了产物的磁化率和磁性能。
(5)就单体而言,纳米级的Fe3O4的磁化率10.909大于分析纯Fe3O4的磁化率9.780,而制备过程中添加了柠檬酸根的纳米Fe3O4的磁化率11.6534大于未添加柠檬酸根的纳米Fe3O4的磁化率10.909。
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