文章信息
- 李晓林, 蔡庆伍, 赵运堂, 崔阳. 2015.
- LI Xiao-lin, CAI Qing-wu, ZHAO Yun-tang, CUI Yang. 2015.
- Ti和Ti-V微合金化低碳贝氏体钢组织性能及析出行为的研究
- Effect of Ti and Ti-V Microalloyed on Precipitation Behaviors, Microstructure and Properties of Low Carbon Bainitic Steel
- 材料工程, 43(6): 52-59
- Journal of Materials Engineering, 43(6): 52-59.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.06.009
-
文章历史
- 收稿日期:2013-02-20
- 修订日期:2014-08-28
2. 北京科技大学冶金工程研究院, 北京 100083
2. Engineering Research Institute, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China
为了节约资源、降低生产成本,高强、高韧钢的设计应当减少昂贵合金元素的使用,并通过优化合金元素的配比,充分利用微合金元素(如Nb,V,Ti)的强韧化作用[1]。目前采用TMCP 技术生产的贝氏体型低碳微合金钢板中大多含有Nb这种微合金元素,其作用是细晶强化以及析出强化,使得中厚板贝氏体钢具有良好的强度、韧性及焊接性,已经广泛应用工程机械、管线、船板和容器设备的制造等领域[2, 3]。由于Nb元素属于贵重合金元素,它的加入增加了钢板成本,降低产品市场竞争力。Ti合金元素价格较低,但其具有较强的活性,与钢中的O,S,N容易结合形成尺寸较大的夹杂,这对材料的塑、韧性不利。近年来,随着冶金工艺控制水平的提高,以往含Ti钢中的问题得到了较为明显的改善[4]。国内外的研究者对Ti及Ti-Mo在铁素体中的析出行为、纳米析出相的析出强化机制进行了大量的研究工作[5, 6, 7]。对于高Ti含量(w≥0.1%)的贝氏体钢,Ti的析出强化作用机制研究报道较为少见,基于此,本研究在Mn-Cr-Mo系低碳贝氏体钢中通过添加Ti及Ti-V复合添加,在实验室进行控轧控冷实验,以期在低碳贝氏体钢中获得纳米级析出颗粒,研究Ti的析出行为对贝氏体钢力学性能的影响,并分析纳米级析出相的成分、析出规律及成因。对开发较高Ti 含量的低碳贝氏体钢板提供理论依据和实验支持。
1 实验材料及方法实验用钢采用25kg真空感应炉冶炼,实验钢的化学成分见表1。钢锭锻成尺寸为80mm×80mm×80mm的方坯,在电阻式加热炉内加热到1250℃,保温2h,在实验室二辊轧机上经6道次热轧成18mm厚钢板,终轧温度控制在900℃。终轧后经过层流冷却 设备,以30℃/s的冷速分别冷到450,520℃,并等温2h,然后出炉空冷至室温,具体工艺见图1。
No | C | Si | Mn | P | S | Mo | Cr | Ti | V | N | Fe |
1# | 0.045 | 0.25 | 1.7 | < 0.008 | < 0.005 | 0.23 | 0.81 | 0.023 | - | 0.0053 | Bal |
2# | 0.042 | 0.25 | 1.7 | < 0.008 | < 0.005 | 0.23 | 0.79 | 0.170 | - | 0.0057 | Bal |
3# | 0.044 | 0.25 | 1.7 | < 0.008 | < 0.005 | 0.23 | 0.86 | 0.180 | 0.13 | 0.0065 | Bal |
实验所需试样在轧后的钢板上切取,拉伸试样沿轧制方向切取。拉伸试样尺寸为φ10mm×140mm,标距为50mm。切取金相试样,经机械研磨抛光,用4%硝酸酒精溶液侵蚀后进行SEM观察。采用高分辨透射电镜TECNAI G2 F20观察析出物形貌、尺寸以及分布,利用能谱仪(EDS)对析出相进行化学成分分析。 薄膜样品用5%高氯酸无水乙醇电解液,在-20℃,30V下电解双喷减薄至穿孔。萃取复型试样的制备方法为:试样打磨抛光后经4%硝酸酒精溶液腐蚀,用HBA-1型喷涂仪在金相试样上蒸发沉积一层较厚的C膜,将C膜划成2mm×2mm的小方格,将划过格的试样放在盛有硝酸酒精的器皿中,使C膜连同凸出试样表面的第二相粒子与基体分离,分离后的C膜放到盛有酒精的器皿中清洗。
2 实验结果 2.1 力学性能不同实验钢的屈服强度和抗拉强度以及伸长率随保温温度的变化情况如图2所示。在同一保温温度下,随着Ti含量的增加,实验钢的强度大幅增加,但伸长率下降。在450℃和520℃保温,2#实验钢屈服强度比1#实验钢分别增加了177,157MPa,抗拉强度则分别提高了136,103MPa。Ti-V复合添加的3#钢与单独添加Ti的2#钢相比,强度增加趋势比较缓慢,但总伸长率下降较大。同一种实验钢,随着保温温度升高材料的强度下降,伸长率提高。
2.2 显微组织SEM和TEM分析图3,4分别为不同实验钢在450℃和520℃保温的SEM照片。由图3,4可知,实验钢在450℃和520℃保温,组织主要是粒状贝氏体。在520℃保温,粒状贝氏体中的铁素体呈等轴晶;在450℃保温,铁素体晶粒则呈长条状。粒状贝氏体中白亮色的为M/A组元,其在基体中弥散分布,随保温温度的降低M/A组元的数量变化并不明显,但尺寸及形状出现了较大的变化。当保温温度在520℃时,M/A组元尺寸较大,多呈块状或者尖角状,而温度降低到450℃后,M/A组元的尺寸变细,形状由尖角状逐渐演变为球形颗粒状。由于粒状贝氏体组织形成温度较高(520℃),相变过程中扩散比较充分,使得相变后的铁素体晶粒尺寸较大且其中的碳含量接近于平衡含量,同时富碳的残余奥氏体尺寸较大且碳及合金元素富集程度较高[8]。
利用FE-SEM的内置二次探针InLens模式,可以清晰的观察组织中析出相的分布情况。将图3(a),(b),(c)中白色圆圈部位进行更高倍数的放大,如图3(a′),(b′),(c′)所示。在图中可以清晰地看到分布在基体上的细小的析出颗粒,1#实验钢中细小析出相数量较少,同时存在方形的析出相其尺寸在200nm左右,如图3(a′)所示。在图3(b′),(c′) 中可以观察到大量弥撒分布的细小析出相,析出相多呈圆球或者椭球形,析出相尺寸在5~20nm之间。这说明Ti含量的增加不但使析出颗粒尺寸减小,同时也增加了析出相的体积分数。
不同微合金含量实验钢显微组织TEM照片如图5,6所示。从图5,6可看出:实验钢的内部亚结构为具有小角晶界的贝氏体铁素体板条,这些板条平行排列组成板条束,板条的边界不太平直,板条内存在大量高密度的位错,且位错密度不均匀。位错的形态分为两类[9]:一类是相互缠结成团的高密度位错区,在位错线上分布着很多细小的析出颗粒。由于析出相对位错具有“钉扎”作用,所以在随后的保温过程中位错的回复现象并不明显;另一类是分布比较均匀,不相互缠结的位错区,这类位错上没有析出物,故在很长时间保温后会有一定程度的回复现象。在图5中可以发现,当保温温度相同时,2#,3#实验钢中贝氏体板条宽度差别较小。对比图5和图6,随着保温温度的增加,板条宽度变宽,板条内部的位错密度减小,这是由于保温温度越高,位错的回复现象越明显。 与2#和3#钢相比,1#钢中贝氏体板条宽度明显增加。保温温度为450℃时,2#,3#实验钢贝氏体板条宽度在200~300nm之间,而1#钢贝氏体板条宽度在250~400nm之间。保温温度为520℃时,1#钢贝氏体板条宽度增大至300~500nm。因为2#,3#实验钢中Ti及Ti-V含量较高,在奥氏体区轧制过程中,由于采用大压下量,会有部分的细小Ti(C,N)或者(Ti,V)(C,N)因应变诱导而析出[10],这种析出相对奥氏体晶界有“钉扎”作用,阻止了奥氏体晶粒的长大。细化的奥氏体晶粒转变为细小的贝氏体组织,在亚结构上则表现为细小的贝氏体板条[11]。
2.3 析出相分析透射薄膜样品可以清楚地观察析出相在基体中析出位置,2#,3#实验钢在450℃和520℃保温时的TEM薄膜试样照片,如图7和图8所示。由图7,8可知,细小析出相呈碟片状,在基体中弥散分布,沿位错线析出的细小颗粒较多,甚至出现了在一条位错线上成串析出的现象。对析出相的尺寸统计发现,在450℃保温,2#,3#实验钢析出颗粒平均直径分别为4.5,4.7nm;520保温,2#,3#钢的析出相平均直径分别为5.3,5.6nm。可见,保温温度的升高使得析出相尺寸增大。对图8(b)中的较大析出相进行衍射斑标定,结果显示析出相与基体存在B-N关系。图8(c)是3#实验钢在520℃保温时高分辨透射电镜下的个位纳米粒子与基体共格关系,图中纳米粒子的尺寸约为5nm,可以看出析出颗粒与基体呈共格或者至少半共格关系。
利用碳萃取复型试样可以更清晰的观察析出相的形貌、尺寸及形态。图9(a),(b)为1#实验钢在520℃保温,基体中存在的不同形态的析出相。图9(a)中析出相呈长方形,尺寸约为300nm×200nm,经能谱分析为TiN,这种析出相在场发射扫描电镜下也能观察到。 在图9(b)中存在两种类型的析出相,一种为近似于圆 形,但带有尖角,能谱分析中检测出含有S。S可以和钢中的Ti形成TiS或者Ti4C2S2。在奥氏体中Ti4C2S2的相变驱动力远大于TiS的相变驱动力[12]。因此,奥氏体中形成Ti的S化物主要是Ti4C2S2,也可能存在少量的Ti4C2S2和TiS的复合析出;另外一种为长条形,能谱分析为Ti(C,N),这两种析出物成串析出。
图10(a),(b)为2#和3#实验钢在450℃保温时的萃取复型照片。由图10可以看出,两种实验钢基体中弥散分布大量细小析出相,析出相尺寸在2~20nm之间,对2#实验中不同尺寸的析出相进行能谱分析(Cu元素是由于萃取时铜网造成),发现尺寸小于10nm的为(Ti,Mo)C复合析出相;尺寸较大的(>15nm) 析出相为TiC。同时对3#实验钢中的10nm以下析出相进行EDS分析,结果显示析出相含有Ti,Mo,V三种元素,三种元素的原子比约为6∶2.4∶1。
3 分析与讨论由图3和图4可知,三种实验钢在450,520℃保温,组织都为粒状贝氏体体,在450℃保温粒状贝氏体中的铁素体晶粒呈长条状;在520℃保温,铁素体则呈等轴状。在同一保温温度下,实验钢的强度随Ti含量的增加而升高,伸长率下降。不同Ti含量实验钢中析出相也有较大区别。Ti元素的活性较强,钛与合金元素的亲和力从大到小的顺序是:O,N,S,C,即Ti的各类化合物稳定性递减的顺序为Ti2O3 TiN Ti4C2S2 Ti(CN) TiC,而Ti2O3是在冶炼过程出现[13]。在奥氏体中析出的Ti含量多少直接影响着TiC在低温区析出强化效果,当Ti含量高于一定值,即超出Ti/N理想化学配比3.4,较多的钛在奥氏体中以固溶的方式存在,而在轧后冷却过程中或者低温相变区钛以细小的TiC形式析出,起到沉淀强化的作用。根据公式[10] (1),(2)计算三种实验钢在1250℃加热时,C,Ti,N在钢中的固溶量,如表2所示。由表2可以看出,与高Ti含量的实验钢相比,低Ti含量的1#实验钢在1250℃时,仍固溶较多的N元素,而Ti元素的固溶量较少,故在随后的轧制过程中1#钢中的Ti主要在奥氏体以TiN或者Ti(C,N)形式析出,而在贝氏体区析出的量较少。
No | Initial composition | Soild solution at 1250℃ | |||||
C | Ti | N | C | Ti | N | ||
1# | 0.045 | 0.023 | 0.0069 | 0.0449 | 0.00739 | 0.0015400 | |
2# | 0.042 | 0.170 | 0.0067 | 0.0386 | 0.14620 | 0.0000481 | |
3# | 0.044 | 0.180 | 0.0065 | 0.0411 | 0.14250 | 0.0000480 |
钛量较高的2#和3#实验钢,在轧制过程中也会有少量的Ti(C,N)粒子因形变诱导而析出,在奥氏体区析出的颗粒能阻止奥氏体的再结晶过程,细化奥氏体晶粒,从而得到更细小的贝氏体组织。当在实验钢中添加Mo元素后,由于Mo的碳化物在奥氏体中的固溶度较高,比铁素体区大3个数量级[14],所以Mo不在奥氏体区析出,而是在奥氏体转变为铁素体或者贝氏体后,与Ti复合析出。由于保温温度较低,形核驱动力随着过冷度的增加而增大,形核临界尺寸则减小,而低温转变相贝氏体中存在大量的位错,这又为析出相形核析出提供了有利位置,所以在450℃和520℃能够析出尺寸细小的(Ti,Mo)C复合析出相,且析出相的尺寸在10nm以下,可以起到明显的析出强化作用。
3#实验钢中含有0.13%的V和0.18%的Ti,但强度比2#实验钢并没有太多的提高。首先,由于3#钢中固溶的N含量较少,而TiN析出温度要高于VN,在奥氏体高温阶段N首先和Ti结合形成TiN,消耗了大量的N元素,在轧制阶段析出的VN较少,对奥氏体晶粒钉扎作用较小,所以2#和3#实验钢的晶粒大小差别不大。由于碳化物的强度非常高[15, 16],根据Orowan强化机制,基体内的位错不能够切割这些硬度极高的析出物,必须绕过它们。析出相沉淀强化效果主要取决于析出相的尺寸和体积分数,在图8中可以看出,在同一保温温度下2#和3#实验钢中析出相尺寸相差不大。虽然3#钢中添加的微合金元素多于2#钢,但析出颗粒的体积分数没有明显的增多,原因是:实验钢中虽有较多的V元素,只有在钢中添加较多的N元素的情况下才能充分发挥V的析出强化作用,这一点已经被很多研究证实[17, 18]。3#实验钢中的N含量较低,所以V无法充分发挥其析出强化效果。在图10中EDS分析也没有发现只含有V元素的析出相颗粒,说明在3#钢中的V析出可能是以TiC或者(Ti,Mo)C为形核点析出的,从而形成了Ti-V复合析出相,故V的析出对析出相的体积分数影响较小,故3#实验钢的强度比2#钢仅提高了30~40MPa。
图8(b)中析出物的位向与基体存在的相关性为:001M(C,N)//001α-Fe,[010]M(C,N)//[110]α-Fe,可见,析出相与基体呈B-N关系。如果析出相是在奥氏体区析出,则与基体呈K-S关系[19],故可确定基体中细小的弥撒析出物的析出现象发生在奥氏体转变成贝氏体后。通过高分辨透射电镜观察了3#钢中复合析出相与基体的共格关系,发现这种尺寸在5nm左右析出相与基体仍然保持着共格或者半共格关系。根据文献[10],颗粒粗化速度随界面能的增大而增大,由于碳化物与基体处于共格或者半共格关系时的界面能小于处于非共格关系时的界面能,则与基体处于共格状态的碳化物长大速度要小于非共格条件下的粗化速度;另外,(Ti,Mo)C或(Ti,V,Mo)C复合析出物进入粗化阶段时,需要从基体中同时提供两种以上的微合金元素进入碳化物中以提供碳化物成长,但是,扩散度的差异使得扩散速度不同的原子需要较长时间的扩散,才可以达到其平衡位置而使碳化物成长[20]。上述分析说明复合的碳化物有更好的热稳定性。
4 结论(1)不同Ti含量的实验钢在450℃和520℃保温,组织主要是粒状贝氏体。在450℃保温,2#,3#实验钢中贝氏体板条宽度差别较小,平均宽度约为200nm;在520℃保温,2#,3#实验钢中贝氏体板条平均宽度约为300nm。
(2)在450℃和520℃保温,2#实验钢的屈服强度比1#实验钢分别提高了177,157MPa;3#实验钢的屈服强度比1#实验钢分别提高了220,192MPa。主要原因是高Ti含量实验钢基体内存在大量小于10nm的(Ti,Mo)C或(Ti,V,Mo)C析出相,具有较强的沉淀强化效果。
(3)实验钢中不同尺寸的析出相中化学成分不同,低Ti含量的实验钢中析出相尺寸较大,尺寸在50~100nm之间的为Ti4C2S2或者Ti(CN);尺寸大于200nm的为TiN;高Ti含量实验钢基体中存在大量细小弥散的析出相,尺寸小于10nm的为(Ti,Mo)C或(Ti,V,Mo)C复合析出相;尺寸大于15nm析出相为TiC。复合析出相的扩散速率较慢,具有较强的热稳定性。
[1] | 赵四新,姚连登. Ti和Nb-Ti微合金化高强钢中Ti的析出行为[J].材料热处理学报,2010,31(12):71-79.ZHAO S X, YAO L D. Precipitation behavior of Ti in Ti and Nb-Ti microalloyed high strength steel[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2010,31(12):71-79. |
[2] | OUCHI C. Development of steel plates by intensive use of TMCP and direct quenching processes[J]. ISIJ International,2001, 41(6): 542-553. |
[3] | NOBUO S, SHINJI M,SHIGERU E. Recent development in microstructural control technologies through the thermal-mechanical control process (TMCP) with JFE steel's high performance plates[J]. JFE Technical Report,2008,(11):1-6. |
[4] | 毛新平,孙新军,康永林,等.薄板坯连铸连轧Ti微合金化钢的物理冶金学特征[J].金属学报,2006,42(10): 1091-1095.MAO X P,SUN X J,KANG Y L,et al.Physical metallurgy for the titanium microalloyed strip produced by thin slab casting and rolling process[J]. Acta Metallurgical Sinica, 2006,42(10): 1091-1095. |
[5] | CHARLEUX M, POOLE W J. Precipitation behavior and its effect on strengthening of an HSLA-Nb/Ti steel[J]. Metall Mater Trans A, 2001,32(7) : 1635-1647. |
[6] | DESCHAMPS A, DANOIX F, GEUSER F D, et al. Low temperature precipitation kinetics of niobium nitride platelets in Fe[J]. Mater Lett, 2011,65 (14) :2265-2268. |
[7] | XIE Y, ZHENG T, CAIMNEY J M, et al. Strengthening from Nb-rich clusters in a Nb-microalloyed steel[J]. Scripta Mater, 2012, 66 (9):710-713. |
[8] | 李静宇,韦弦,于爱民,等.终冷温度对低碳贝氏体钢组织和性能的影响[J].物理测试,2008,26(6):13-20.LI J Y, WEI X,YU A M, et al. Effect of final cooling temperature on microstructure and property of low-carbon bainitic steel[J]. Physics Examination and Testing, 2008,26(6):13-20. |
[9] | 武会宾,尚成嘉,杨善武,等.超细化低碳贝氏体钢的回火组织及力学性能[J].金属学报,2004,40(11):1143-1150.WU H B, SHANG C J,YANG S W,et al.Tempering microstructures and mechanical properties of ultra-fine low carbon bainitic steel[J]. Acta Metallurgical Sinica, 2004,40(11): 1143-1150. |
[10] | 雍岐龙.钢铁材料中的第二相[M].北京:冶金工业出版社,2006. YONG Q L. The Second Phase of Steel and Iron Material[M].Beijing: Metallurgical Industry Press,2006. |
[11] | CIZEK P, WYNNE B P, DAVIES C H, et al. Effect of composition and austenite deformation on the transformation characteristics of low carbon and ultra-low carbon microalloyed steels[J].Metallurgical and Materials Transactions A,2002,33(5):1331-1349. |
[12] | LIU W J, JONAS J, BOUCHARD D, et al. Gibbs energies of formation of TiS and Ti4C2S2in austenite[J].ISIJ International, 1990, 30 (11): 985-990. |
[13] | MAO X P, HUO X D, SUN X J,et al. Strengthening mechanisms of a new 700MPa hot rolled Ti-microalloyed steel produced by compact strip production[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2010,210(12):1660-1666. |
[14] | 吴静,张恒华.铌微合金钢析出相的形成与长大规律[J].金属热处理,2011,36(4):4-7. WU J,ZHANG H H. Formation and growth rules of participate in niobium micro-alloyed steel[J]. Heat Treatment of Metals, 2011,36(4):4-7. |
[15] | 余伟.针状铁素体管线钢控轧控冷工艺及碳氮化物析出规律研究[D].北京:北京科技大学,2008. YU W. Study on TMCP process and precipitation of carbonitride of acicular ferrite pipeline steel[D].Beijing: University of Science and Technology Beijing,2008. |
[16] | ARDO D. Micro-alloyed strip steels for the 21st century [J]. Materials Science Forum, 1998, 284(15): 15-26. |
[17] | 刘建. 钒氮微合金化对高强度热轧钢板组织与性能的影响[D].昆明:昆明理工大学,2006. LIU J. Study on the effect of V-N microalloyed on microstructure and properties of high strength hot rolled sheet[D].Kunming: Kunming University of Science and Technology,2006. |
[18] | LI Y, CROWTHER D N, MITCHELL P S, et al. The evolution of microstructure during thin slab direct rolling processing in vanadium microalloyed steels[J].ISIJ International,2002,42(6):636-644. |
[19] | HUNG W Y, CHING Y H, JER R Y. Characterization of interphase-precipitated nanometer-sized carbides in a Ti-Mo-bearing steel [J]. Scripta Materialia,2009,61(6): 616-619. |
[20] | 焦增宝,刘锦川. 新型纳米强化超高强度钢的研究与进展[J].中国材料进展,2011,30(12):6-11. JIAO Z B, LIU J C. Research and development of advanced nano-precipitate strengthened ultra-high strength steels[J]. Materials China,2011,30(12):6-11. |