舒适性极好的纯棉织物已成为人们日常生活的必需品，然而，棉织物也为各类病菌的滋生提供了温床，对人类的身体健康造成严重威胁^[1]，因此广谱长效的棉织物抗菌整理剂成为研究热点之一。二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)中的N⁺具有杀菌性能^[2]，一些研究者将其应用于织物抗菌整理中，刘倩等^[3]利用等离子体引发DMDAAC接枝到丙纶无纺布上，以改善其表面性能，用抑菌晕法和定时暴露法表征材料的抗菌性，具有一定的抗菌效果。然而季铵盐类抗菌是通过N⁺的溶出与菌类的细胞壁发生作用，存在时效差和易溶出等缺点^{[4, 5, 6]}。纳米ZnO价格低、来源广泛、具有抗菌性^[7]，Dhandapani等^[8]采用原位法在棉织物纤维表面负载纳米ZnO，对棉织物/纳米ZnO进行抗菌实验，结果表明对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有优异的杀菌效果。Perelshtein等^{[9, 10]}使用原位法使纳米ZnO在棉织物表面沉积，纳米氧化锌在织物上的涂层具有抗菌性。但是，在织物整理应用的过程中，纳米ZnO粒子与棉织物的结合牢度差，易脱落，不能有效的长期发挥纳米ZnO的抗菌性能。

为了有效发挥季铵盐与纳米ZnO的协同抗菌性，同时提高抗菌的长效性，本课题组前期制备了DMDAAC改性纳米氧化锌溶胶，应用于棉织物整理中，具有一定的抗菌性，但纳米ZnO仅仅通过物理吸附作用附着在棉织物表面，结合牢度较差，水洗后抗菌效果欠佳^[11]。本研究选用含羧基和双键的单体，对纳米氧化锌分散的同时，可与DMDAAC发生自由基聚合，采用原位法将纳米ZnO粒子引入阳离子单体的共聚合过程中，得到稳定的阳离子聚电解质共聚物/纳米ZnO复合材料，使复合材料中纳米ZnO与N⁺的协同作用抗菌，增加复合材料抗菌的广谱性，利用环氧基与棉纤维的羟基反应增加织物与复合材料间的作用力，从而提高织物的耐洗牢度，增加长效抗菌性。

二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，60%，山东鲁岳化工有限公司；烯丙基缩水甘油醚(AGE)，分析纯，杭州斯隆材料科技有限公司；甲基丙烯酸(MAA)，分析纯，佛山市化学研究所试验厂；过硫酸铵(APS)，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；亚硫酸氢钠(NaHSO₃)，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；纳米ZnO，厦门鹭佳利纳米材料有限公司。

将占总单体含量的0%，0.3%，0.5%，0.6%，0.8%，1.0%，1.3%，1.5%纳米ZnO分别加入一定量H₂O和部分MAA的混合液中，进行超声30min制得纳米ZnO分散液。将水浴先升温至80℃，然后在装有搅拌器和冷凝装置的250mL三口烧瓶中，加入DMDAAC和纳米ZnO的分散液，搅拌反应10min，分三次加入AGE，MAA，APS溶液和NaHSO₃溶液，每次加完搅拌反应15min，最后一次加料完成后搅拌保温反应一段时间，降至室温，出料。

将配制好浓度为0，5，10，15，20，25g/L的PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料和纳米氧化锌用量为0%，浓度为25g/L的PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO整理棉织物，两浸两轧，轧余率93%，100℃预烘3~5min，125℃焙烘10min。

取一定质量的PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料，放入离心管中，加入丙酮，转速为5000r/min下离心10min，去掉上清液，再用丙酮和乙醇的混合液洗涤若干次，再用丙酮洗一次，提纯烘干至恒重。

式中：c为转化率；m₁为用于提纯复合材料的质量，g；m₀为离心管的质量，g;m₂为纯化后复合材料在离心管中达到恒重的质量，g；s为复合材料的固含量，%。

在30℃条件下采用BROOKFIELD DV-Ⅱ+可编程控制式旋转黏度计测定黏度。

参照FZ/T 73023—2006对原布、整理织物和整理后皂洗织物通过振荡法进行抗菌测试。实验重复3次取平均值。抗菌率计算公式为：

式中：R为抗菌率；p为初始菌落数；q为样品处理后菌落数。

参照AATCC61—2007《耐洗色牢度：加速》中IA方法(洗涤1次相当于家用洗衣机洗涤5次)对原布和整理织物分别洗涤1次，6次和10次测定，对织物进行抗菌实验。

使用PT-1080拉力测试仪参照国标3923—83对织物的断裂强力和断裂伸长率进行测试。

采用丙酮和乙醇的共混溶剂对PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料进行沉淀和洗涤，真空烘箱烘干，KBr压片，用VECTOR-22红外光谱仪进行FT-IR测试；用D/max 2200PC X射线衍射仪进行XRD测试。以蒸馏水为溶剂，配置5g/L的PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料溶液，用H-7650透射电镜进行TEM测试。采用S-4800扫描电镜(SEM)观察PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理织物前后纤维表面和洗涤整理后织物纤维表面变化，同时，在PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理前后织物表面取相同面积区域，对织物中所含元素进行能谱(EDS)测试分析。

由表 1可以看出，随着纳米ZnO用量的增加，体系从澄清转变为浑浊再至沉淀。当纳米氧化锌的用量小于0.8%时，体系澄清，转化率均保持在98%以上，纳米氧化锌在-COOH的作用下，具有良好的分散性。PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料旋转黏度随纳米氧化锌用量的增加而增加，旋转黏度受到聚合物PDMDAAC-AGE-MAA的分子量和纳米ZnO的用量两方面影响，纳米ZnO用量增加，提高体系中-COOH对纳米ZnO的改性，在复合材料形成过程中，纳米ZnO的含量在复合材料中增加会提高复合材料的黏度，另一方面，纳米ZnO的存在会改变聚合物的分子量，从而影响体系旋转黏度。纳米ZnO在体系偏酸性的条件下呈碱性，用量增加会提高了体系的pH。当纳米氧化锌的用量大于0.8%时，体系出现浑浊，复合材料体系中-COOH对纳米颗粒的分散及改性程度达到最大值，继续增大纳米氧化锌的用量，纳米颗粒表面能高，易发生团聚，体系稳定性差，导致纳米粒子沉淀。增加纳米氧化锌的用量，有利于PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料的抗菌性，因此，选择纳米氧化锌用量为0.8%的PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料进行表征及应用实验。

图 1为PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料的FT-IR谱图。由图 1可知，在3500cm^-1附近有宽峰出现，此峰为羧基上的-OH键的伸缩振动峰。3000~2800cm^-1为饱和C-H键的出峰，1650cm^-1附近为-C-O-C-三元环的特征吸收峰和C=O的振动伸缩峰的重叠。1300cm^-1左右为羧基中C-O的伸缩振动峰，1263cm^-1附近为C-O-C的伸缩振动峰，879cm^-1处为环氧的特征吸收峰，485cm^-1处的峰为ZnO的振动峰。因此，说明复合材料中存在环氧基团以及纳米氧化锌。

	图1 PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料的FT-IR谱图 Fig.1 FT-IR spectrum of PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite
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图 2为PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料的XRD谱图。从图 2可知，PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料在32°和34°有明显的衍射峰存在，此为六方晶型纳米氧化锌的(100)和(002)晶面出峰，可以证明纳米ZnO存在于复合材料中。

	图2 PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料的XRD谱图 Fig.2 XRD spectrum of PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite
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图 3为PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料的TEM照片。如图 3所示，纳米ZnO颗粒分散在PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料中，平 均粒径大约在40~70nm，在纳米ZnO周围可以看到丝状的物质，这是PDMDAAC-AGE-MAA的聚集体，因为在水溶液中，PDMDAAC-AGE-MAA聚合物基体中有带正电离子性的N⁺和阴离子性COO^-，通过分子间组装行为，使复合材料部分可以在水溶液中透射电镜下看出其形貌，其成无规则状态。

	图3 PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料的TEM照片 Fig.3 TEM micrograph of PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite
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图 4为织物的SEM照片。如图 4所示，其中图 4(a)为棉织物原布的纤维表面，光滑无杂质；图 4(b)为 PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO整理布样的纤维表面，可以明显看出纤维被大量的PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料包裹，由于在织物整理过程中，在高温焙烘时，复合材料中的纳米氧化锌会有一定的团聚，材料的尺寸增大；图 4(c)是PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO整理布样经水洗1次后的棉织物纤维表面，可以看到PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料在纤维表面包裹，略少于未水洗的纤维表面，原因可能是在水洗过程中，将在纤维表面通过物理吸附作用的PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料洗涤脱落掉；图 4(d)是PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO整理棉织物经10次水洗后纤维的表面，复合材料在纤维表面或在纤维与纤维之间存在，与包裹在水洗1次纤维表面的PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料相当，说明在多次水洗过程中并没有将PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料洗涤脱落，PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料通过化学键与棉纤维作用，具有良好的结合牢度，提高了耐洗牢度。

	图4 织物的SEM照片(a)未整理棉织物；(b)PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理棉织物；(c)PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理棉织物洗涤1次；(d)PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理棉洗涤10次 Fig.4 SEM micrographs of the cotton (a)untreated;(b)treated with PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite;(c)the cotton treated with PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite after being 1 time washed;(d)the cotton treated with PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite after being 10 times washed
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图 5(a)，(b)，(c)分别为原布、PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO整理织物和PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO整理织物洗涤10次的EDS元素分析图。图 5(a)所示，主要是C元素和O元素的含量，N元素有很少量存在，Cl元素和Zn元素含量忽略不计。与图 5(a)比较，图 5(b)和5(c)中C元素和O元素的含量与其相当，N元素，Cl元素和Zn元素的含量增加，这是因为PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料中含有N，Cl和Zn等元素；图 5(c)与5(b)中Zn元素的含量相比，Zn元素的含量从0.43%降低至0.28%，说明PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理织物经水洗10次，有少量PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料随着洗涤的过程从棉纤维上脱落，降低了Zn元素的含量，另一方面表明PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料与织物有良好的结合力，耐10次(家用洗衣机50次)洗涤后织物表面仍有Zn元素存在，表现出良好的耐洗牢度。

	图5 织物的EDS能谱分析图(a)未整理棉织物；(b)PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理棉织物；(c)PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理棉织物洗涤10次 Fig.5 EDS spectra of the cotton (a)untreated;(b)treated with PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite;(c)the cotton treated with PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite after being 10 times washed
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图 6为不同浓度PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理棉织物经不同洗涤次数后对金黄色葡萄球的抗菌率。如图 6所示，采用不同浓度PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理织物后，对金黄色葡萄球菌的抗菌率在99.99%以上，表现出良好的抗菌性，这是由于PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料中纳米ZnO与N⁺能够协同抗菌。纳米氧化锌一方面作为金属氧化物，在抗菌过程中释放的Zn²⁺离子可能穿透细菌的细胞膜，与细胞内蛋白酶结合，使酶中毒，破坏细胞内的新陈代谢，杀死细菌^{[12, 13]}；另一方面由于其具有较宽的禁带宽度，在光的照射下，可激发电子，与H₂O分子结合产生羟基自由基、超氧负离子和H₂O₂活性氧物质，都具有强的氧化性，能与细胞壁结合，杀死细菌^{[14, 15, 16]}。季铵盐中的N⁺能与带负电的细胞壁通过静电吸附作用与其发生作用，破坏细菌的细胞膜，导致细菌死亡^{[17, 18]}。

	图6 不同浓度PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理棉织物经不同洗涤次数后对金黄色葡萄球的抗菌率 Fig.6 The antibacterial rate against staphylococcus aureus of PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite treated the cotton after being different times washed
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对PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理织物洗涤1次后，织物仍表现出良好的抗菌性，抗菌率仍保持99.99%以上；随着洗涤次数的增加，抗菌性略有降低，抗菌率仍能达到90%以上。PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料中环氧官能团与织物纤维表面的羟基发生化学交联^[19]，增强了PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料与织物的结合力，在洗涤过程中，PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料包裹在纤维表面，不易发生脱落，发挥良好的抗菌性。PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料浓度为5g/L时，整理织物洗涤10次，抗菌率达到90%，当浓度达到25g/L，抗菌效果有明显的提高，达到了99%以上，随着整理织物的PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料浓度增加，提高了与织物结合的PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合的量，增大了纳米ZnO与N⁺抗菌成分，抗菌效果明显提高。PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合抗菌材料对整理后织物对金黄色葡萄球菌具有良好的抗菌性。

图 7为不同浓度PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理棉织物经不同洗涤次数后对大肠杆菌的抗菌率。如图 7所示，PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料赋予了织物良好的抗大肠杆菌性能，抗菌率达99.99%。PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理织物洗涤1次抗菌率达到了99%以上，对整理织物洗涤6次和洗涤10次，抗菌率稍有下降，抗菌率达80%以上。随着PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料浓度的增加，抗菌效率增加，当浓度提高到25g/L，洗涤6次的织物抗菌率达到90%以上；织物洗涤10次抗菌率略有下降，达90%，所以复合抗菌材料对整理后织物具有良好的抗大肠杆菌性能和耐洗牢度。

	图7 不同浓度PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理棉织物经不同洗涤次数后对大肠杆菌的抗菌率 Fig.7 The antibacterial rate against escherichia coli of PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite treated the cotton after being different times washed
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图 8为不同浓度PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理棉织物经不同洗涤次数后对白色念珠菌的抗菌率。如图 8所示，PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料赋予了织物良好的抗白色念珠菌性能，抗菌率达99.99%。PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理织物洗涤1次后，抗菌率达99%以上。 PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料对整理织物洗涤6次和洗涤10次，抗菌率有下降，仍可达75%以上。随着PDMDAAC-AGE-MAA/ 纳米ZnO复合材料浓度的增加，抗菌效率增加，当浓度提高到25g/L，洗涤6次和10次抗菌率达90%。所以，PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理后织物具有良好的抗白色念珠菌性能和耐洗牢度。

	图8 不同浓度PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理棉织物经不同洗涤次数后对白色念珠菌的抗菌率 Fig.8 The antibacterial rate against candida albicans of PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite treated the cotton after being different times washed
图选项

PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理后织物对 革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌、革兰氏阴性菌大肠杆菌和真菌白色念珠菌的抗菌率均达99.99%，具有良好的抗菌性。PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理后织物经洗涤6次以后，对不同菌种仍保持优异的抗菌性，对革兰氏菌的抗菌性优于真菌白色念珠菌的抗菌性，可能原因是不同菌种的自身结构不同，细胞壁中所含成分不同，PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料的选择抗菌性差异所致^[19]，说明PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料具有良好的广谱作用和耐洗涤的特性，适用于织物的反复洗涤。

图 9为不同浓度PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理棉织物的断裂强力和断裂伸长率。如图 9中曲线a为随着PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料浓度的增加，整理后织物的断裂强力略有提高，原因是PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料与织物纤维发生了交联，使得纤维的强度增加；曲线b为随着PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料浓度的增加，整理后织物的断裂伸长率增大，原因是PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料与织物纤维结合，纳米ZnO具有增韧性能，增加了织物纤维间的韧性，提高了织物的断裂伸长率。所以，与原布相比，织物经过PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理后，断裂强力没有降低，断裂伸长率略有提升，表明经过PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理后，不影响织物的力学性能。

	图9 不同浓度PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理棉织物的断裂强力和断裂伸长率 Fig.9 The breaking strength and elongation at break of cotton samples treated with different concentrations of PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite
图选项

(1)当纳米氧化锌用量占0.8%时，采用原位聚合法制备了稳定的聚二甲基二烯丙基氯化铵-甲基丙烯酸-烯丙基缩水甘油醚/纳米ZnO(PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO)复合材料，单体转化率为99.4%。

(2)采用PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料浓度为25g/L整理织物后，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌表现出了优异的抗菌性能，抗菌率均达99.99%。经标准洗涤整理织物10次后，仍对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌具有优良的抗菌性能，抗菌率在90%以上，表现出良好的耐洗牢度，具有长效抗菌性能。

(3)PDMDAAC-AGE-MAA/纳米ZnO复合材料整理织物后不影响织物的力学性能。