工业燃气轮机和航空发动机对高温合金的要求,除良好的蠕变强度、疲劳强度等高温强度和良好的塑性这些共同点外,燃气轮机还有独特的要求^[1]。第一、抗热耐腐蚀性能要好。第二、组织稳定性要好。因此,为了满足工业燃机的要求,需要发展力学性能好、组织稳定的抗热耐腐蚀高温合金。

众多研究表明^{[2, 3, 4, 5]},Re对单晶合金的显微组织、力学性能、不稳定相及单晶合金缺陷等均有很大影响。Re的加入同样显著地促进了定向合金的发展和应用。国外对含Re耐腐蚀定向合金仅进行了初步研究,Bürgel等尝试在耐腐蚀合金DS IN792中加入2%～3%(质量分数,下同)的Re,使合金的持久承温能力比0Re合金提高了30K^[6]。但总的来说,关于Re对耐腐蚀定向高温合金的影响及作用机理尚处于初级阶段,而国内对含Re耐腐蚀镍基合金方面的研究才刚起步。因此,研究高强耐腐蚀镍基合金中Re元素对合金组织、性能以及组织稳定性的影响具有重要意义。

本工作所研究耐腐蚀镍基定向合金中主要成分为(9%～10%)Cr,(4%～5%)Al,(3%～4%)Ti,还有一定量的W,Ta,Mo,以及少量的B,C。综合考虑该合金的成分设计,由于Re,W均为最重要强化元素,原子量相当,Re在阻止合金γ′相粗化和提高合金高温强度等方面的作用均比W显著,本工作采取以Re代W,用Re对W等原子替换的成分设计方法来研究Re含量对一种高Cr镍基定向合金的组织和性能影响。三种合金的Re和W的总含量为6%,Re的含量分别为0%,2%,3%,相对应W的含量分别为6%,4%,3%,本实验对比了标准热处理、500～2400h的900℃时效后合金的γ′相及是否析出TCP相,并测试了3种合金在标准热处理,500,1500,2000h这4个热处理状态下定向试棒的持久寿命。研究了Re及高温时效对耐腐蚀镍基定向合金组织、持久寿命及组织稳定性的影响。

实验所用母合金采用IS30-Ⅲ-S型真空感应炉真空冶炼,并浇注成φ 80mm的母合金锭,通过快速凝固法(HRS)在ISP2/Ⅲ-DS真空感应炉内制备试验用定向试棒。表1为实验合金Re和W的名义/实测成分。由表1可见,Re,W的名义添加量和实测值相差不大。

采用DSC和金相观察相结合的方法测出实验合金的初熔温度在1180～1190℃之间。为调整γ′相组织,对合金进行了标准热处理,热处理制度为：预处理+固溶(空冷)+一级时效(空冷)+二级时效(空冷)(1120℃/2 h+1160℃/4 h,AC+1060℃/4 h,AC+870℃/20 h,AC)。

随后,对三种合金试样进行900℃对高温长期时效,分不同时间取样并采用带有能谱的JSM-5600型扫描电镜观察样品γ,γ′相。试样腐蚀剂为硝酸、氢氟酸和丙三醇,体积分数比为1∶2∶2。对高温长期时效过程中产生的析出相采用JEM-2010型透射电镜鉴定分析。

最后对三种合金不同时效时间的定向试棒进行了980℃/200MPa条件下的持久性能测试。用于高温持久试样的试样工作部位的尺寸为φ5mm×25mm,持久性能按HB5150—1996测试,实验在大气环境下进行,设备为МП试验型固定载荷蠕变试验机,实验温度精度控制在±3℃。记录持久寿命并对断裂后的试棒进行分析,观察断口附近的筏排组织。

时效过程发现,0Re,2Re合金具有良好的组织稳定性,时效2000h之后,仍然未出现TCP针状相。3Re合金长期时效后的TCP相形貌见图1。由图1可知,Re含量的增加能促进针状相形成^{[2, 3]},并且随着时效时间的增加,针状相析出数量增加,析出的部位也增加。

	图 1 3Re合金长期时效后的TCP相 (a)1500h,少量正交排列的TCP相；(b)2000h,共晶和碳化物周围的TCP相；(c)2400h,多处共晶周围出现TCP相；(d)2400h,枝晶杆区域出现TCP相 Fig.1 TCP phase of 3Re alloy after long time aging (a)1500h,little amount of needle-like TCP phase；(b)2000h,TCP phase near eutectics and carbides；(c)2400h,a lot of TCP phases near eutectics；(d)2400h,TCP phase at dendritic core
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为确定针状相的组成,对其进行了EDS能谱分析,见表2。由表2可见,该析出相富含Cr,Re,Mo,W等难熔元素。

为确定析出相的结构,对其进行了TEM分析(见图2)。从衍射谱的标定结果可见,该相与γ相和γ′相都没有惯析关系,该相衍射斑点为四方点阵,镍基合金里,σ相的成分可认为是：(Cr,Mo)_x(Ni,Co)_y(这里x和y的变化范围很大,一般在1～7之间)。结合表2,可判定该相为σ相。经过标定,Cr₇Ni₂和Cr₇Ni₃都符合该衍射斑点,更精确的确定还有待进一步研究。

	图 2 3Re合金900℃/2400h时效后析出的TCP相TEM形貌和衍射斑点 (a)针状相TEM形貌；(b)TCP相衍射斑点 Fig.2 TEM morphology and diffraction pattern of TCP phase in 3Re alloy after 900℃/2400h aging (a)needle-like TCP TEM phase;(b)diffraction pattern of TCP phase
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图3为三种合金900℃/500h和900℃/2000h时效后枝晶干γ′相形貌。由图3可见,随着时效时间的增加,三种合金的γ′相演变调整得较为规则,略微长大。对比不同Re含量的合金在同一时效时间的组织可以发现,含Re合金γ′相尺寸明显细化,且Re含量越高,γ′相尺寸越细小,充分说明Re的加入明显细化合金γ′相^{[4, 5]}。

	图 3 三种合金900℃/500h和900℃/2000h时效后枝晶干γ′相形貌(a)0Re,900℃/500h；(b)2Re,900℃/500h；(c)3Re,900℃/500h;(d)0Re,900℃/2000h；(e)2Re,900℃/2000h；(f)3Re,900℃/2000h Fig.3 The γ′ phases in dendritic areas of three alloys after aging at 900℃ for 500h and 2000h (a)0Re ,900℃/500h；(b)2Re,900℃/500h；(c)3Re,900℃/500h;(d)0Re,900℃/2000h；(e)2Re,900℃/2000h；(f)3Re,900℃/2000h
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图4为三种合金500h和2000h持久试样断口处纵截面γ′相筏状组织。由图4可见,Re的加入明显细化合金持久试样的筏排组织,随着Re含量的增加,合金筏排组织越连续,厚度越薄。由图4还看出,在900℃/500h时效后,3Re合金的筏排细化效果相比900℃/2000h时效后更为显著。这与图5的持久寿命测试结果相吻合,3Re合金在900℃/500h时效后持久寿命相比标准热处理态没有发生显著下降,而0Re合金相比标准热处理态明显下降,充分说明Re的添加缓解了高温持久性能的下降。

	图 4 三种合金持久试样断口附近纵截面γ′相筏状组织 (a)0Re,900℃/500h；(b)2Re,900℃/500h；(c)3Re,900℃/500h;(d)0Re,900℃/2000h；(e)2Re,900℃/2000h；(f)3Re,900℃/2000h Fig.4 Rafted γ′ in the longitudinal-section and near the fracture surface of stress-ruptured specimen of three alloys (a)0Re,900℃/500h；(b)2Re,900℃/500h；(c)3Re,900℃/500h;(d)0Re,900℃/2000h；(e)2Re,900℃/2000h；(f)3Re,900℃/2000h
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图5为不同Re含量合金经不同时间高温时效后980℃/200MPa条件下持久寿命。由图5可见,0Re,2Re,3Re合金在长期时效过程后合金的持久寿命均呈下降趋势,但2Re合金和3Re合金下降的幅度较小,分别从标准热处理态的151.4h和157.6h降至900℃/2000h时效后的116.5h和126.9h,并且随时 效时间延长下降速率相对比较均匀。而0Re合金持久寿命在时效500h后开始大幅度的下降,由标准热处理态的123.6 h降至900℃/500h时效后的75.2h,随后下降的幅度不大。图5表明,Re能够显著提高合金的持久寿命并提高合金在高温时效过程中的性能稳定性。

	图 5 三种合金经不同时间900℃时效后980℃/200MPa条件下持久寿命 Fig.5 The stress rupture life at 980℃/200 MPa of three alloys after 900℃ aging for different time
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图6为3Re合金在900℃/2000h长期时效后持久 性能试样纵截面断口附近组织和裂纹特征。图6(a)显示在针状TCP相附近并没有裂纹产生,而且针状TCP相周围形成了连续的γ′相筏排组织,并没有影响筏排组织的角度和宽度,图6(b)~(d)显示持久断裂的裂纹源为应力容易集中的碳化物边缘、强化薄弱的枝晶间和共晶区域,裂纹扩展主要经过强化较为薄弱的枝晶间区域。因此,该耐腐蚀合金在900℃/2000h长期时效后,Re促进TCP 相析出对性能的负面作用还未影响到Re作为强化相对性能的强化作用。

	图 6 3Re合金900℃/2000h长期时效后持久试样断口附近组织和裂纹特征 (a)针状TCP相和γ′相筏排组织；(b)裂纹从碳化物起源；(c)裂纹从枝晶间起源；(d)裂纹从共晶区域起源 Fig.6 The microstructure and the crack characteristic near the fracture surface of the stress-ruptured specimen in 3Re alloy after aging at 900℃/2000h (a)needle-like TCP phases and rafted γ′;(b)crack initiate from carbide；(c)crack initiate from interdendritic region;(d)crack initiate from eutectic
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Re与Ni晶体结构不同,所以Re在Ni中的溶解 度很低^[7],众多研究表明^{[8, 9]},Re在镍基高温合金中主要分布于γ基体相。Walston等^[10] 和Pollock^[11]等的研究表明,铼在镍基高温合金中扩散系数很低,铼的低扩散系数和1nm的聚集状态可以阻碍其他元素在基体中的自由扩散,这对于阻止强化相长大,保持组织稳定性十分有益。因此 ,Re减小单晶高温合金的γ′相尺寸^{[4, 5]},也减小该定向耐腐蚀合金铸态和热处理态γ′相尺寸^[12],时效过程中该合金的γ′相尺寸也随着Re含量的增加而减小(见图3)。γ′相是镍基高温合金的最主要强化相,γ′相尺寸是影响γ′相强化效果的重要因素,通常存在一个最佳的尺寸范围,在最佳尺寸范围内达到对合金的最好的强化效果,当γ′相尺寸超过这一最佳尺寸范围,随γ′相尺寸增加,对合金的强化降低,在高γ’相含量强化的镍基高温合金中,γ′相的临界强化尺寸约为0.2μm,本实验中合金的γ′相尺寸在0.3～0.5μm范围内,因此在高温时效过程中随Re含量的增高以及γ′相尺寸的减小,合金的强化效果增加(见图5)^{[13, 14]}。

图4显示3Re合金的高温持久试验时间虽然最长,但γ相及γ′相厚度均明显小于0Re合金,说明Re元素对γ′筏排结构有明显的细化和稳定作用。一方面,Re的原子半径大,扩散系数小,有效地阻碍了合金元素的扩散,故对于由扩散控制的γ′筏排化过程起到一定的延缓作用。另一方面,Re提高了该耐腐蚀合金的错配度,提高了γ′筏排化的驱动力,有助于筏排组织的形成,所以Re含量越高γ′筏排组织越完整、细密、连续^[15]。

在高温蠕变应力作用下,随着蠕变的进行,由于γ′相形成元素Al,Ta,Ni等不断向γ基体扩散,使γ′相对合金的强化作用减弱,对于该耐腐蚀合金,Re含量的增加,明显降低了蠕变过程中各合金元素的扩散速率,抑制了两相间元素的扩散速率和元素交换,从而稳定了对合金高温强度起重要作用的γ′相,使γ′相的强化作用持续较长时间。故Re含量越高的合金,在蠕变后期合金蠕变抗力降低越缓慢,使合金蠕变抗力在蠕变后期还维持在一个较高水平。

在一般镍基高温合金中,加入4％Re在900℃/1000h时效后出现针状TCP相^[16],而在另一种镍基高温合金中,加入4.5％Re在1100℃/50h时效后即出现TCP相^[17]。在定向合金中,加入4％Re在 950℃长期时效后合金的持久性能没有发生显著下降^[18],950℃/1000h后合金并未出现TCP相。对一种单晶高温合金进行1100℃/140MPa下的持久寿命测试后发现,2%Re单晶高温合金裂纹源主要在铸造缺陷或扩散形成的空位集聚处形成,而3%Re和4%Re单晶合金的裂纹源在TCP相处形成^[3]。综上,Re在不同高温合金中作用类似,适量Re提高合金的持久性能,过量Re因促进TCP相的析出而降低合金稳定性。

TCP相的形成主要受电子因素控制,与合金的电子空位数有关。在耐腐蚀合金中,较高的Cr含量会增加TCP相的形成趋向,本合金中Ta的含量也比IN738、GTD-111等典型耐腐蚀镍基合金高,也会促进TCP相的形成。另外,Ti/Al比也是影响组织稳定性的原因之一。本研究认为,在900℃/2000h时效后Re对合金的强化作用大于它促进TCP相的负面作用,3Re合金在900℃时效多长时间后持久寿命因TCP相明显下降以及2Re合金在时效多长时间析出TCP相还有待进一步的研究。

(1)随着Re含量以及时效时间的增加,合金TCP相析出倾向增加,3Re合金在1500h时效后有少量针状相析出,初步鉴定为σ相。

(2)Re的加入明显细化合金的筏排组织,随着时效时间的增加,合金的高温持久性能下降,随着Re含量的增加,合金性能下降的幅度变小。