材料工程  2015, Vol. 43Issue (4): 92-97   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.04.016
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查柏林, 高双林, 乔素磊, 黄定园, 袁小阳, 林浩. 2015.
ZHA Bai-lin, GAO Shuang-lin, QIAO Su-lei, HUANG Ding-yuan, YUAN Xiao-yang, LIN Hao. 2015.
超音速火焰喷涂参数及粉末粒度对WC-12Co涂层弹性模量的影响
Influence of HVO-AF Parameters and Particle Size on Elastic Modulus of WC-12Co Coatings
材料工程, 43(4): 92-97
Journal of Materials Engineering, 43(4): 92-97.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.04.016

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收稿日期：2013-07-01
修订日期：2014-07-18
引用本文
查柏林, 高双林, 乔素磊, 黄定园, 袁小阳, 林浩. 2015. 超音速火焰喷涂参数及粉末粒度对WC-12Co涂层弹性模量的影响[J]. 材料工程, 43(4): 92-97.
ZHA Bai-lin, GAO Shuang-lin, QIAO Su-lei, HUANG Ding-yuan, YUAN Xiao-yang, LIN Hao. 2015. Influence of HVO-AF Parameters and Particle Size on Elastic Modulus of WC-12Co Coatings. Journal of Materials Engineering, 43(4): 92-97.  DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2015.04.016
超音速火焰喷涂参数及粉末粒度对WC-12Co涂层弹性模量的影响
查柏林1 , 高双林1, 乔素磊1, 黄定园1, 袁小阳2, 林浩1    
1. 第二炮兵工程大学, 西安 710025;
2. 西安交通大学, 西安 710049
收稿日期：2013-07-01; 修订日期：2014-07-18
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51275376)
通讯作者：查柏林(1974-),男,博士,教授,主要从事表面工程技术方面的研究,联系地址:陕西省西安市灞桥区洪庆同心路2号3602分队(710025), zhabailin@163.com
摘要：利用多功能超音速火焰喷涂(HVO-AF)焰流温度的特点(1400~2800℃)分别在三种条件下(HVOF,HVO-AF和HVAF)制备WC-12Co涂层。用Knoop压痕法对涂层的弹性模量进行测试,并测量涂层的显微硬度。采用扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、X射线衍射(XRD)探讨涂层的显微结构、成分和相组成。结果表明:与微米结构涂层相比,纳米结构涂层组织均匀、致密,孔隙率低,显微硬度与弹性模量均大幅提高,其中HVO-AF状态下制备的纳米结构WC-Co涂层平均硬度与弹性模量最高,分别为1515MPa和308GPa,而HVOF与HVAF状态下的纳米WC-Co涂层平均硬度与弹性模量分别为1390MPa,286GPa和1469MPa,270GPa;HVO-AF状态下的微米结构涂层平均硬度与弹性模量为1065MPa和242GPa。在HVO-AF状态下,焰流温度适中,可有效控制纳米WC-12Co粉末的分解,测得的涂层弹性模量最高。
关键词： HVO-AF    WC-12Co    纳米结构涂层    弹性模量    
Influence of HVO-AF Parameters and Particle Size on Elastic Modulus of WC-12Co Coatings
ZHA Bai-lin1 , GAO Shuang-lin1, QIAO Su-lei1, HUANG Ding-yuan1, YUAN Xiao-yang2, LIN Hao1    
1. Second Artillery Engineering University, Xi'an 710025, China;
2. Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China
Abstract: The three kinds of WC-12Co coatings were sprayed by HVO-AF(high velocity oxygen-air fuel spray)equipment, which temperature can range from 1400℃ to 2800℃, with three different spray parameters of HVOF(high velocity oxygen fuel spray),HVO-AF(high velocity oxygen-air fuel spray) and HVAF(high velocity air fuel spray), respectively. The elastic modulus of the coatings was tested with the method of Knoop, and the microhardness was recorded. The microstructure, chemical composition and the phase composition were studied by SEM,EDS and XRD. The results show that the nano WC-Co coatings are uniform and dense, with low porosity, with greatly improved microhardness and elastic modulus than micro-coating. The average hardness and elastic modulus of nano WC-Co coatings at HVO-AF condition are the highest(1515MPa and 308GPa),while the average hardness and elastic modulus at HVOF and HVAF conditions are 1390MPa, 286GPa and 1469MPa, 270GPa, respectively. Compared with this, the average hardness and elastic modulus of WC-Co micro-coatings at HVO-AF are 1065MPa and 242GPa. The appropriate flame flow temperature at HVO-AF condition can control the decomposition of the WC-12Co powders effectively, so,elastic modulus measured is the highest.
Key words: HVO-AF    WC-12Co    nanostructured coating    elastic modulus    

喷涂纳米WC-Co涂层可极大发挥WC-Co和纳米材料的优越性能。在热喷涂领域,纳米WC-Co涂层的研究是一个重要的研究方向[1, 2]。研究表明,超音速火焰喷涂更适合制备WC-Co陶瓷涂层,得到的涂层残余应力为压应力,涂层的硬度与耐磨性相比基体明显提高[3, 4]。多功能超音速火焰喷涂HVO-AF技术是超音速火焰喷涂技术的新发展,可同时满足多种类型粉末喷涂对焰流的要求,利用超音速火焰喷涂制备的纳米WC-Co涂层组织结构较好,纳米级微粒弥散分布于非晶态富Co相中,涂层显微硬度增高,特别是涂层的耐蚀性大幅度提高[5],为纳米涂层的制备提供了更加理想的手段。

弹性模量是衡量材料产生弹性变形难易程度的指标,是评价涂层力学性能的重要参数。涂层的弹性模量对于涂层内部残余应力状态、涂层抗冲蚀磨损性能、结合界面处的应力场分布、涂层的剥离和断裂有着重要的影响。测试涂层弹性模量的方法主要有梁弯曲实验、拉伸实验、压痕法、表面波法和挠度法等[6, 7, 8, 9]。其中Knoop压痕法由于使用设备简单、易于操作、压痕浅、压痕对角线长等特点,是最常用的方法之一。本工作采用Knoop压痕法对HVO-AF在不同状态条件下制备的涂层弹性模量进行测试,研究热喷涂过程中火焰温度和粉末粒度对WC-Co涂层弹性模量的影响。

1 涂层制备 1.1 制备方法

图1为超音速火焰喷涂系统示意图。

图 1 超音速火焰喷涂系统示意图 Fig.1 Sketch map of HVO-AF
图选项

工作原理：采用氧气或压缩空气为助燃剂,煤油作燃料,控制系统将助燃剂(氧气,压缩空气,氧气与压缩空气的混合气)和煤油按照一定的压力和流量输送到喷枪,经过高性能雾化喷嘴雾化混合成液雾,然后喷入喷枪燃烧室,经火花塞点火后燃烧形成高温高压燃气,再由拉伐尔喷嘴将其加速到超音速。喷涂粉末由送粉系统从拉伐尔喷嘴的低压区送入超音速射流中,射流将其加温加速后从喷枪喷出,喷到基体表面形成涂层[10, 11]。该系统可以在三种状态下进行工作：HVOF为煤油与氧气燃烧,产生高温高速焰流状态；HVO-AF为煤油与氧气、空气的混合气体燃烧状态；HVAF为煤油与空气燃烧,产生低温低速焰流状态。HVO-AF超音速火焰喷涂实现了在HVOF和HVAF状态之间连续转换,焰流温度在1400~2800℃大范围内连续调节。

1.2 涂层材料与工艺

以45#钢为基体材料,采用WC-12Co纳米粉末(Infromat公司提供),商用牌号为S7412,粉末晶粒度约为50~500nm,粉末粒度为1~45μm(团聚处理后)。为了分析粒度差异对弹性模量的影响,选用自贡硬质合金厂提供的微米级粉末进行一组对比实验。

采用HVOF-AF设备制备涂层,由气瓶中的氧气与氮气混合形成高压空气,分三种条件制备涂层：HVAF,氧气和大量氮气混合组成混合气与煤油燃烧；HVO-AF,氧气和少量氮气混合组成混合气与煤油燃烧；HVOF,氧气与煤油燃烧。WC-12Co涂层的喷涂制备工艺参数如表1所示,涂层厚度约为0.4mm。

表 1 WC-12Co涂层的喷涂工艺参数 Table 1 Spray parameters of WC-12Co coatings
NoPowder
type		Spray
condition		Flow rate
of kerosene/
(L·h-1)		Flow rate
of oxygen/
(m3·h-1)		Flow rate
of nitrogen/
(m3·h-1)		Spray
distance/
mm
1NanoHVOF16400375
2NanoHVO-AF112621355
3NanoHVAF74416300
4MicroHVO-AF74416300
表选项
1.3 涂层测试

采用Knoop压痕法测量涂层的弹性模量；采用NEOPHOT-21型硬度计测量涂层的显微硬度；涂层显微组织结构分析采用VEGAⅡ型扫描电镜(SEM)进行；物相分析采用X’pert PRO型X衍射仪进行,扫描角度为15~100°。

2 结果及分析 2.1 涂层的弹性模量

用Knoop压痕法测量涂层弹性模量,取多次测量平均值,测量数据及涂层弹性模量计算结果如表2,3所示。

表 2 Knoop压痕法测量数据 Table 2 Measurement data by Knoop method
NoShort side of the
indentation b/μm		Long side of the
indentation a/μm		Depth of the
indentation/μm
113.6110.83.69
214.2113.23.77
314.6117.43.91
415.4124.04.13
表选项

表2中得到的压痕深度为压痕长边的1/30[12],可见压痕深度明显小于涂层的厚度,因而可忽略基体材料对涂层弹性模量测试的影响。由表3可知,纳米结构WC-12Co涂层的弹性模量相比微米结构涂层有了很大程度的提高,而且HVO-AF状态下涂层的弹性模量最大,甚至达到300GPa以上,而45#钢基体的弹性模量为210GPa,可见喷涂WC-12Co纳米涂层很大程度上提升了材料抵抗变形的能力,优化了基体表面的力学性能。

表 3 WC-12Co涂层弹性模量 Table 3 Elastic modulus of WC-12Co coatings
Nob/aKnoop type hardness/GPaElastic modulus/GPa
10.12311.44286
20.12510.94308
30.12410.20270
40.1249.16242
表选项
2.2 涂层的显微硬度

500g/15s下WC-12Co涂层的显微硬度测试结果如表4所示。

表 4 WC-12Co涂层显微硬度 Table 4 Microhardness of WC-12Co coatings
NoMeasured value/MPaAverage value/MPa
113781460142113021390
215461485150215271515
315121499141814471469
410471024114210471065
表选项

由表4可知,纳米结构WC-12Co涂层的显微硬度相比微米结构涂层高得多,由此也证明纳米结构WC-12Co涂层的显微硬度近似符合多晶材料的Hall Petch规律[13],即显微硬度随晶粒尺寸的减小而增加。而且,HVO-AF状态下涂层的显微硬度最大,这与弹性模量的变化趋势相同,由此可以看出涂层的显微硬度与弹性模量呈现相似的变化规律[14]。

2.3 粉末及涂层的组织结构

图2为WC-12Co粉末的SEM图。可知,纳米粉末原始晶粒尺寸分布均匀,而微米结构的WC-12Co粉末形貌为多角状,WC晶粒尺寸的分散性较大,在经过团聚处理后,部分颗粒可达到40~50μm,但小的晶粒尺寸也可以达到亚微米级。

图 2 WC-12Co粉末的SEM图 (a)纳米粉末;(b)微米粉末 Fig.2 SEM images of WC-12Co powder (a)nano powder;(b)micro-powder
图选项

图3为四种喷涂工艺参数条件下制备的涂层SEM图。由图3(a),(b),(c)可知,三种涂层的显微组织差别很小,颜色较浅的粒子为WC颗粒,其弥散分布在Co基体上,涂层均匀且致密,粒子之间界面明显,在涂层形成过程中,由纳米颗粒造粒形成的微米级粒子高速撞击基体后,团聚的大颗粒分散开形成均匀的纳米结构涂层。对比图3(b),(d)可知,在相同工艺参数条件下,纳米结构涂层相比微米结构组织结构更为致密,孔隙率更低,涂层中的WC颗粒更为细小,分布更为均匀。

图 3 WC-12Co涂层SEM图(a)HVOF喷涂纳米涂层;(b)HVO-AF喷涂纳米涂层;(c)HVAF喷涂纳米涂层;(d)HVO-AF喷涂微米涂层 Fig.3 SEM images of WC-12Co coatings(a)nano coating under HVOF;(b)nano coating under HVO-AF;(c)nano coating under HVAF;(d)micro-coating under HVO-AF
图选项

图4为四种喷涂参数工艺条件下制备的WC-12Co涂层截面SEM图。可知,制备的四种涂层都无明显的层状结构,孔隙率均较低,而且纳米涂层孔隙率较微米涂层更低。这是由于WC-12Co原始粉末特性有差异,导致喷涂过程中颗粒受热的温度不同,因而粉末到达基体时因加速速率的不同导致所具有的动能和热焓值不同[15, 16]。实验中,纳米喷涂粒子在到达基体时相比微米粒子具有更高的热焓和动能,喷涂粒子熔融程度更高,对基体的撞击作用更强,且铺展性好,因而与基体发生很好的嵌合,使得颗粒与涂层,涂层与基体之间没有产生裂纹,结合紧密。

图 4 WC-12Co涂层截面SEM图(a)HVOF喷涂纳米涂层;(b)HVO-AF喷涂纳米涂层;(c)HVAF喷涂纳米涂层;(d)HVO-AF喷涂微米涂层 Fig.4 SEM images of WC-12Co coatings section(a)nano coating under HVOF;(b)nano coating under HVO-AF;(c)nano coating under HVAF;(d)micro-coating under HVO-AF
图选项

由涂层显微组织结构分析可知,纳米结构涂层相比微米结构涂层致密很多,这也从显微结构上解释了纳米结构涂层具有更高的弹性模量。

2.4 粉末及涂层的相结构

图5,6分别为WC-12Co纳米粉末及WC-12C涂层在四种喷涂工艺参数条件下的X射线衍射图谱。可知,WC-12Co粉末的XRD衍射图谱较为平整,WC的峰值很高,无其他杂质的峰值,表明实验所用WC-Co粉末较为纯净,经能谱分析可得,Co的质量分数为12%。对比图6(a)～(d)可知,纳米涂层的衍射峰较杂,而微米涂层的衍射峰较为平整,说明在喷涂过程中微米涂层未发生明显的分解。由XRD分析可知,涂层中均含有微量的W2C和Co6W6C,纳米涂层中W2C相的衍射峰明显高于微米涂层,尤其是在HVOF条件下(图6(a))。说明在喷涂过程中,随着 WC颗粒数量增加和尺寸减小,细小 WC颗粒与焰流的接触面积增大,焰流温度更高,使得熔化更加充分,导致脱碳更加严重[17]。对比分析图6(a),(b),(c)三种涂层,其中都有少量的非晶相,峰值较弱处有较强的荧光现象,说明在涂层中有部分Co单质的存在。在HVOF状态下,纳米WC-12Co粒子分解较为严重,W2C相在涂层中出现较多,而在HVAF和HVO-AF 状态下WC的分解很少,尤其是HVAF状态下,X射线衍射峰较为平整。表明焰流温度随着氮气量增加下降,在HVAF状态时焰流温度大约只有1500℃,使得WC的分解得到有效控制。

图 5 WC-12Co纳米粉末XRD图谱 Fig.5 XRD diffraction spectrum of WC-12Co nano powder
图选项

图 6 WC-12Co涂层XRD图谱(a)HVOF喷涂纳米涂层;(b)HVO-AF喷涂纳米涂层;(c)HVAF喷涂纳米涂层;(d)HVO-AF喷涂微米涂层 Fig.6 XRD diffraction spectra of WC-12Co coating(a)nano coating under HVOF;(b)nano coating under HVO-AF;(c)nano coating under HVAF;(d)micro-coating under HVO-AF
图选项

由涂层相分析可知,在HVOF状态下WC分解较多,降低了涂层的硬度,使得弹性模量下降；而HVO-AF和HVAF状态下相组成差别很小,但HVO-AF焰流温度比HVAF高,喷涂粒子在到达基体时具有更高的动能和热焓值,粉末颗粒熔融程度更高,对基体的撞击作用更强,使得颗粒与涂层之间结合更加紧密,而且WC分解较少,因而涂层的弹性模量更大,这就使三种纳米结构涂层弹性模量出现了差别。

3 结论

(1)HVO-AF制备的WC-12Co纳米结构涂层,与基体结合良好,孔隙率低；纳米结构涂层相比微米结构涂层组织更加致密,涂层硬度和弹性模量显著提高,提升材料抵抗变形的能力。

(2)在HVO-AF状态下,焰流温度较高,WC分解较少,纳米WC-12Co涂层致密度最高,其弹性模量最大,可达到300GPa以上,结合涂层的显微组织和相结构分析可知,涂层的致密度越高,其弹性模量越大。

(3)HVO-AF可在较大范围内对焰流温度进行有效调节,使涂层具有不同的弹性模量,可根据实际对涂层性能的需求,选定HVOF,HVO-AF或HVAF状态制备所需涂层。

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