随着环保意识的增强，对环境和人体有毒有害的含铅材料已经陆续被各国禁止，因此，应用于电子封装产业的钎料急需向无铅化发展^{[1, 2]}。已经研究得到的无铅合金钎料体系有Sn-Cu，Sn-Ag-Cu和Sn-Bi等。其中，Sn-Cu钎料润湿性差，无匹配的优异钎剂；Sn-Ag-Cu钎料钎焊温度高，易出现锡须和金属化合物粗化等现象；Sn-Bi钎料脆性大，加工性能差，并且导电导热性能欠佳^{[3, 4]}。因此，急需与高铅钎料烧结温度范围相近、能在高温条件下使用，而且力学性能和电学性能优异的焊接材料，使电子元器件在使用环境日益严峻的条件下仍具备高可靠性^[5]。纳米银因具有高的表面能可使连接温度降低至200~300℃，同时，银的高熔点(960℃)保证了元器件的高温服役要求，并且烧结后连接层为银层，导电、导热性好，且接头组织中存在的孔隙降低了弹性模量，使形成的热应力小，可靠性好^[6]。目前，国际上已有将纳米银焊膏用于电子封装的研究，Hu等^[7]利用化学还原法得到尺寸为50μm的银浆，分散剂为柠檬酸钠，并成功利用该纳米银浆在辅助压力为5MPa、烧结温度为100℃的情况下，将50μm的铜线与铜盘连接起来。但是，在没有辅助压力的情况下，即使烧结温度高达200℃，接头中仍残留有柠檬酸根离子，烧结不能完全进行。Hirose等^[8]用Ag颗粒直径约100nm的焊膏，对比研究在压力1~10MPa和连接温度200～400℃情况下连接Cu与Cu块及镀Au/Ni的Cu与Cu块，发现要在250℃连接温度下获得牢固接头(抗剪强度约20MPa)需要施加5MPa以上的压力，其Ag烧结层与Cu镀层之间的界面结合是固态扩散连接。Zou课题组^{[9, 10, 11, 12]}对纳米Ag膏低温烧结连接进行研究，获得了类似的工艺因素影响规律和界面结合致密的接头。接头的抗剪强度随着温度和压力的增加而增加，且当烧结温度为250℃、压力为20MPa时，焊点的抗剪强度达84.2MPa。为了得到满足强度要求的接头，必须施加至少5MPa的压力。本工作利用液相化学还原法制备纳米银颗粒。使用硝酸银、硼氢化钠、PVP为原料，探究PVP用量和反应温度对纳米银颗粒粒径、形貌及团聚程度的影响。利用制得的纳米银配制焊膏，连接纯度为99.9%的无氧紫铜板，再对烧结接头的显微组织及形貌进行观察和分析，并测试其抗剪强度。

利用液相化学还原法制备纳米银，室温下将不同质量的PVP缓慢加入到浓度为1×10^-2mol/L AgNO₃溶液中，得到氧化液(25mL)；同时，在75mL低浓度NaOH溶液(1.25×10^-2mol/L)中加入NaBH₄粉末，缓慢搅拌得到无色还原液，保证NaBH₄溶液的浓度为1×10^-2mol/L；设置不同的反应温度，将还原液放置在磁力搅拌仪上恒温匀速搅拌，以30滴/min的速度滴加氧化液，再持续搅拌30min，最终得到纳米银胶体；最后，将经过24~48h陈化后的纳米银胶在离心机中，用乙醇洗涤分离得到浓缩的纳米银胶体。通过扫描电镜(SEM)观察纳米银颗粒形貌，并利用软件Nano Measurer 1.2统计粒径大小。

烧结连接实验所选用的母材是纯度为99.9%的无氧紫铜板。铜板厚度为2mm，在烧结连接前将其切割为6mm×6mm及12mm×12mm的正方形试样，并进行表面预处理。首先，将铜板浸置于无水乙醇中进行10min的超声清洗处理，干燥后再放置于质量分数为5%的稀盐酸中浸置5min，以除去表面氧化物。随后，用蒸馏水冲洗试样并干燥。烧结焊膏为水基焊膏，配制焊膏时，先将烧结颗粒均匀分散在溶解有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，随后向其中逐步添加聚乙二醇增加体系黏度，烧结焊膏组成成分如表1所示。以上过程均在超声波清洗机上进行。本工作中配制的焊膏中存在溶剂，为防止其去除过程中，生成气体将铜板顶开或在接头组织内形成气道，致使连接强度下降甚至无法连接，采用低压辅助方式烧结。烧结条件：压力为10MPa，温度为200℃，保温30min。

当反应温度均为30℃，利用液相化学还原法制备纳米银，随着PVP用量的增加得到不同纳米银颗粒。不同PVP用量下纳米银颗粒的扫描电镜(SEM)微观形貌及粒径统计如图1，2所示。可以看出，不添加PVP时，所得纳米银整体形貌极差，且团聚现象严重(图1(a))，各种形状及大小的颗粒均有(图2(a))，平均粒径为70.1nm；硝酸银与PVP质量比为1∶2时，颗粒形貌的规则程度明显提高，团聚现象有所改善(图1(b))，但颗粒的分散性一般(图2(b))，平均粒径为44.7nm；硝酸银与PVP质量比为1∶4时，颗粒形貌非常规则，团聚程度最小(图1(c))，相对而言颗粒的分散性最好(图2(c))，平均粒径为30.3nm；硝酸银与PVP质量比为1∶6时，纳米银颗粒形貌的规则程度有所下降，且团聚现象较明显(图1(d))，同时颗粒的分散性较差(图2(d))，平均粒径为35.7nm。从各组平均粒径曲线图(图3)可以看出，随着PVP浓度的增加，纳米银粒径先减小后增大。当硝酸银与PVP的质量比为1∶4时，平均粒径最小，为30.3nm。

	图 1 不同PVP用量下制备的纳米银SEM图 (a)未添加PVP;(b)1∶2;(c)1∶4;(d)1∶6 Fig.1 SEM images of nano-silver with different dosages of PVP (a)without PVP;(b)1∶2;(c)1∶4;(d)1∶6
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	图 2 不同PVP用量下制备的纳米银粒径分布 (a)未添加PVP;(b)1∶2;(c)1∶4;(d)1∶6 Fig.2 The particle size distribution of nano-silver with different dosages of PVP (a)without PVP;(b)1∶2;(c)1∶4;(d)1∶6
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	图 3 PVP用量与纳米银平均粒径的关系 Fig.3 The relation of average particle size of nano-silver with different dosages of PVP
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分析认为，PVP中的含氮基团与银形成络合键，将高聚物固定在纳米银表面，将其包裹并提供了空间位阻，防止银粒子之间接触。并且包裹后降低了纳米银粒子的综合密度(趋近于溶剂密度)，形成体系稳定的纳米银胶体。因此，适量的PVP可以防止纳米银粒子团聚，但是若PVP浓度过大，高聚物之间相互接触产生连接，反而会加剧纳米银的团聚程度^{[13, 14]}。

硝酸银与PVP质量比均为1∶4时，不同反应温度下制备的纳米银颗粒SEM形貌和粒径统计如图4，5所示。在冰浴中控制反应温度为5℃时，纳米银粒子团聚现象明显(图4(a))，颗粒分散性(图5(a))和规则程度一般，平均粒径为38.1nm；反应温度为20℃时，纳米银粒子团聚程度下降(图4(b))，颗粒分散性(图5(b))和规则程度改善，平均粒径为30.3nm；反应温度为30℃时，纳米银粒子团聚程度较小(图4(c))，颗粒分散性和规则程度很好，由图5(c)可知，粒径分布非常集中，平均粒径为22.4nm；反应温度为40℃时，纳米银粒子团聚程度一般(图4(d))，颗粒分散性(图5(d))和规则程度较好，平均粒径为23.3nm；反应温度为55℃时，纳米银粒子团聚现象较严重(图4(e))，颗粒分散性(图5(e))和规则程度较差，平均粒径为25.4nm；反应温度为70℃时，团聚现象严重(图4(f))，颗粒分散性(图5(f))和规则程度很差，平均粒径为28.5nm。

	图 4 不同反应温度下制备的纳米银SEM图 (a)5℃;(b)20℃;(c)30℃;(d)40℃;(e)55℃;(f)70℃ Fig.4 SEM images of nano-silver at different reaction temperatures (a)5℃;(b)20℃;(c)30℃;(d)40℃;(e)55℃;(f)70℃
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图6为反应温度与纳米银平均粒径关系图。可以看出，随着温度升高，纳米银平均粒径先减小后增大，且在高温段增加幅度较小。与图5对比发现，粒径分布集中程度也是先减小后增大。当温度为30℃时，粒径分布最集中，平均粒径最小，为22.4nm。分析认为，反应温度的高低影响反应速率的大小。温度过低(低于临界反应温度)，反应无法正常进行；反应温度过高，纳米银粒子成核的速率低于长大的速率，会使粒径增大。

	图 5 不同反应温度下制备的纳米银粒径分布 (a)5℃;(b)20℃;(c)30℃;(d)40℃;(e)55℃;(f)70℃ Fig.5 The particle size distribution of nano-silver at different reaction temperatures (a)5℃;(b)20℃;(c)30℃;(d)40℃;(e)55℃;(f)70℃
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	图 6 反应温度与纳米银粉平均粒径关系图 Fig.6 The relation of average particle size of nano-silver with different reaction temperatures
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使用反应温度为30℃、硝酸银与PVP质量比为1∶4的工艺条件下制备的纳米银配制焊膏，烧结连接无氧紫铜板，其焊接接头显微形貌如图7所示。可知，焊接界面结合紧密，无空隙(图7(a))；接头内组织有一定的孔隙率(图7(b))；在焊接界面银、铜两元素有一定的互扩散，形成了薄层的固溶体(图7(c))。

	图 7 纳米银焊膏低温连接铜板 (a)与铜板的连接;(b)纳米银焊膏烧结后组织；(c)烧结接头组织成分线扫描分析 Fig.7 The low temperature sintering of nano-silver (a)interface of Ag and Cu;(b)microstructure of sintering joint;(c)energy spectra by line scanning of sintering joint
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分析认为，孔隙的出现源于低温下纳米银的非致密化扩散现象^{[15, 16]}。致密化行为取决于烧结温度：在较低的温度下，表面扩散会使粒子间形成链接，进而形成非致密化结构；较高的温度下，晶界和晶格扩散可以促进链接消失而形成致密化结构。由于纳米颗粒的比表面积高，在低温区发生表面扩散，耗掉一部分能量，使得在后续高温中没有足够的能量驱动致密化扩散，形成非致密化的孔隙结构。另外，在抗剪强度实验中，平均剪切强度为23MPa，且其高温稳定性良好。

(1)随着PVP用量的增加，纳米银粒径先减小后增大。温度对纳米银粒径的影响也有相同的趋势，只是在高温段增加幅度较小。其中，当硝酸银与PVP的质量比为1∶4、温度为30℃时，平均粒径最小，达到22.4nm，此时纳米银粒子团聚程度较小，颗粒分散性和规则程度最好。

(2)在温度200℃、压力10MPa、保温30min的烧结条件下，利用在30℃、硝酸银与PVP质量比为1∶4的条件下制备的纳米银配制焊膏，并烧结连接铜板，发现其焊接界面结合紧密，银、铜两种元素在焊接界面有一定的互扩散，形成薄层的固溶体。且接头内组织中有孔隙存在，此时焊接接头的平均剪切强度为23MPa。