材料工程  2015, Vol. 43 Issue (4): 42-46   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.04.008
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刘菁伟, 杨文彬, 谢长琼, 张凯, 范敬辉. 2015.
LIU Jing-wei, YANG Wen-bin, XIE Chang-qiong, ZHANG Kai, FAN Jing-hui. 2015.
HDPE/EG/石蜡导热定形相变材料的制备及性能
Preparation and Properties of HDPE/EG/Paraffin Thermal Conducting Shape-stabilized Phase Change Material
材料工程, 43(4): 42-46
Journal of Materials Engineering, 43(4): 42-46.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.04.008

文章历史

收稿日期:2014-01-03
修订日期:2014-11-16
HDPE/EG/石蜡导热定形相变材料的制备及性能
刘菁伟1, 2, 杨文彬1, 2 , 谢长琼1, 2, 张凯3, 范敬辉3    
1. 西南科技大学 四川省非金属复合与功能材料国家重点实验室 培育基地, 四川 绵阳 621010;
2. 西南科技大学 教育部生物质材料工程研究中心, 四川 绵阳 621010;
3. 中国工程 物理研究院 总体工程研究所, 四川 绵阳 621900
摘要:采用熔融共混法制备高密度聚乙烯(HDPE)/膨胀石墨(EG)/石蜡导热定形相变材料(PCM),并对其渗漏率、微观形貌、导热性能和相变潜热进行研究。结果表明:导热定形相变材料中,HDPE,EG和石蜡三种组分具有较好的相容性;PCM中添加EG时渗漏率有所提高,但渗漏率随EG含量的增加而降低;EG含量为15%(质量分数)时,PCM渗漏率低于0.6%;PCM热导率随EG含量的增加而增加,EG含量为15%时,热导率达到1.265W/(m·K);PCM的相变潜热随EG含量的增加变化不大。
关键词相变材料    渗漏率    热导率    相变焓    
Preparation and Properties of HDPE/EG/Paraffin Thermal Conducting Shape-stabilized Phase Change Material
LIU Jing-wei1,2, YANG Wen-bin1,2 , XIE Chang-qiong1,2, ZHANG Kai3, FAN Jing-hui3    
1. State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composite and Functional Materials, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, Sichuan, China;
2. Engineering Research Center of Biomass Materials(Ministry of Education), Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, Sichuan, China;
3. Institute of System Engineering, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, Sichuan, China
Abstract: The high density polyethylene(HDPE)/expanded graphite(EG)/paraffin thermal conducting shape-stabilized phase change materials(PCM) was prepared by melt blending method.The leakage rate, microstructure, thermal conductivity and latent heat of the composites were studied. The results show that the HDPE, EG and paraffin could be uniformly mixed. The leakage rate of PCM increases when EG is added, but decreases with the increasing of EG content. When the mass fraction of EG is 15%, the leakage rate of PCM is less than 0.6%. The thermal conductivity of PCM increases with the increasing of EG content. The value of thermal conductivity is 1.265W/(m·K) when the mass fraction of EG is 15%. The latent heat of PCM is not changed with the increasing of the EG content.
Key words: phase change material    leakage rate    thermal conductivity    phase change enthalpy    

作为传统的固-液相变储能材料,石蜡具有相变潜热大、化学稳定性好、无过冷和相分离现象、来源广泛、价格低廉等优点,在相变储能材料领域得到了广泛的应用[1]。但是,石蜡导热性能差、需封装的缺点,制约了其在相变储能技术中的应用[2]。目前,对石蜡类相变材料的研究主要从两个方面进行:(1)利用聚合物对石蜡的包覆作用,制备聚合物/石蜡复合相变储能材料[3,4,5,6];(2)利用EG的层状结构及其高热导率,制备EG/石蜡复合相变储能材料[7,8,9,10]。制备聚合物/石蜡相变材料的聚合物与石蜡的热导率都比较低,因此,相变材料热导率一般较小,使得其吸放热速率较慢,阻碍了材料的有效应用[11]。改进此类相变材料热导率的研究也有报道[12,13,14,15]。丁剑红等[14]研究了掺杂对定形相变材料导热性能的影响,掺杂石墨含量为20%时,定形相变材料的热导率为0.482W/(m·K)。汪向磊等[15]制备了不同石蜡含量的HDPE/EG/石蜡相变储能材料,测试表明,EG含量为10%时,样品的热导率提高594%,而相同质量分数的鳞片石墨热导率提高83%。EG与石蜡共混制备的复合相变材料,由于没有聚合物形成的网络支架结构,在使用过程中需要封装材料,限制了其有效使用。因此,研究具有较高导热性能、且在使用过程中可保持其结构的相变材料具有良好的应用前景和使用价值。

本工作采用熔融共混法制备出石蜡含量为70%(质量分数,下同),EG含量分别为0%,3%,5%,7.5%,10%,12.5%和15%的HDPE/EG/石蜡导热定形相变材料,并对复合材料的微观形貌、渗漏率、导热性能和相变潜热等性能进行表征。

1 实验 1.1 试剂及仪器

切片石蜡(熔点为48~50℃),宜兴试剂二厂;HDPE(DGDB2480),佳运美塑胶原料有限公司;膨胀石墨(膨胀容积180mL/g,粒度50目),青岛天元石墨有限公司;抗氧剂1010,南京经天纬化工有限公司;丙酮(分析纯AR),成都市科龙化工试剂厂。

主要仪器:电炉(DL-1),真空干燥箱(DZF-6050A),导热分析仪(C-ThermTCiTM),扫描电子显微镜(TM-1000),热分析仪(TGA/SDTA851),差示扫描量热仪(Q500)。

1.2 HDPE/EG/石蜡复合相变储能材料的制备

采用两步法制备PCM(图1)。第一步:制备EG。将可膨胀石墨置于60℃真空干燥箱中干燥10h。每次取3.0~4.0g干燥的可膨胀石墨置于900℃高温炉中,高温膨胀60s,得到EG;第二步:PCM试样的制备。将HDPE和石蜡的混合物加热到150℃,使其全部熔融且混合均匀。加入微量抗氧剂1010,以防止石蜡和HDPE的热氧化降解。在混合物中加入EG,150℃下持续搅拌1h,使其混合均匀。将混合物置于模具中,压制成型,空气中降温、脱模,得到PCM。实验中各样品石蜡的质量分数均为70%,EG质量分数分别为0%,3%,5%,7.5%,10%,12.5%和15%。

图1 PCM试样的制备工艺流程图 Fig.1 Flow chart for the PCM sample preparation
1.3 分析与测试

采用TM-1000型扫描电子显微镜观测PCM断面结构,试样置于液氮环境下脆断,并进行断面喷金处理;渗漏实验在真空干燥箱中进行,先用丙酮清洗试样,擦干后称重(初始质量),然后放入真空干燥箱1h,取出擦干表面石蜡,冷却到室温称重。如此进行反复实验,计算出其渗漏率,每个配方取三组试样的平均值;采用C-ThermTCiTM型导热分析仪,以瞬态平面法原理测定PCM的热导率;采用TGA/SDTA851热分析仪,空气气氛下,以20℃/min升温速率,由室温升至600℃,测试PCM的TG曲线,分析其热稳定性;采用Q500型差示扫描量热仪,氮气气氛下,以10℃/min升温速率,由室温升至200℃,测试PCM的相变潜热。

2 结果与分析 2.1 微观形貌分析

图2为EG的微观形貌。可以看出,实验中所用EG为松散的蠕虫状结构。此结构由连续的微胞构成,微胞内部含有大量孔隙。表面积的扩大和孔隙的存在使蠕虫状EG对熔融石蜡具有良好的吸附能力。同时,作为导热填料,结构松散的EG在PCM中容易形成导热通路,有利于PCM热导率的提高。

图2 EG的微观形貌 Fig.2 The microstructure of EG

图3是PCM的断面形貌。可知,HDPE和石蜡能够很好混合。HDPE可形成网络结构,对石蜡具有很好的包覆作用(图3(a));由图3(b)观察到,由于没有HDPE的存在,EG在石蜡中的分布较为松散,EG的蠕虫状结构未受到破坏。图3(c)是HDPE/EG/石蜡PCM的断面形貌。可以看出,在HDPE/EG/石蜡PCM中,三组分可以良好相容,HDPE形成的交联网状结构将石蜡和EG紧紧束缚。EG仍然保持了良好的蠕虫状结构,且蠕虫状EG分布致密,有利于PCM中导热通路的形成。

图3 PCM的断面形貌 (a)HDPE/石蜡=30/70;(b)EG/石蜡=10/90;(c)HDPE/EG/石蜡=15/15/70 Fig.3 The fracture morphologies of PCM (a)HDPE/paraffin=30/70;(b)EG/paraffin=10/90;(c)HDPE/EG/paraffin=15/15/70
2.2 渗漏率分析

图4是EG含量对PCM渗漏率的影响。可以看出,HDPE/石蜡PCM的渗漏率最低,EG的加入使其渗漏率略有增加。这是由于HDPE与石蜡为同系物,具有良好的相容性,EG的加入从一定程度上破坏了HDPE对石蜡的包覆作用。且由于EG具有良好的导热性,EG的加入提高了PCM的导热性能。故在相同温度下,加入EG后PCM的热量传递速率加快,温度高于石蜡熔点时,PCM中石蜡的熔融也加快。但随着EG含量的增加,PCM的渗漏率有降低的趋势。这是由于EG的蠕虫状结构对石蜡有良好的吸收和包覆作用。随着EG含量的提高,PCM对石蜡吸附能力增加造成渗漏率降低的趋势远远超过了其热导率增加造成渗漏率增高的趋势。可以发现,在开始的几个小时内,PCM的渗漏率增加较快。在6h以后PCM的渗漏率增加变缓。这是由于,加热情况下,处于PCM表面的石蜡很快渗漏出来,造成PCM渗漏率迅速增加。处于PCM内部的石蜡由于HDPE和EG良好的吸附能力,迁移较慢,故6h以后PCM的渗漏率增加的幅度放缓。

图4 EG含量对PCM渗漏率的影响 Fig.4 Effect of EG content on leakage rate of PCM
2.3 热导率分析

表1是PCM的热导率。图5是PCM热导率随EG含量的变化曲线。从图5表1中数据可以看出,HDPE/石蜡复合材料的热导率较低,为0.517W/(m·K)。随着EG含量的增加,PCM的热导率增大,并在EG含量为5%和10%时出现拐点。当EG含量低于5%时,体系内的热导率增幅缓慢,这是由于EG分散在HDPE与石蜡中,被HDPE和石蜡包裹,彼此不能接触,导致EG粒子之间的声子传递被抑制,周围的HDPE与石蜡贡献大部分的热量传递[16],HDPE与石蜡所引起的热界面阻抗极大地影响了体系的热导率。EG含量为5%~10%时,PCM热导率增长迅速,这是由于,随着EG含量的增加,EG蠕虫状结构在HDPE与石蜡中起到的“桥接”作用,提供了较好的热流通道的缘故。热流通道的形成,导致PCM的热导率增加较快。当EG含量超过10%以后,PCM热导率的增加趋于平缓,这是由于PCM中的导热网络已经形成,虽然其热导率随EG含量持续增加,但其增长率趋于平缓。图5内图是EG含量分别为5%,10%,15%的PCM样品图。可以看出,PCM的颜色呈深黑色,外观均匀稳定,有很好的相容性。从表1还可以看出,EG含量为15%时,导热率达到1.265W/(m·K),增长率达144.68%。纯石蜡在充热过程中的自然对流是其主要换热方式,而放热过程中导热是主要换热方式[17]。对于HDPE/EG/石蜡PCM来说,其导热能力较HDPE/石蜡定形相变材料有很大提高,但由于添加了EG而削弱其对流换热,其换热方式以导热为主。

表 1 PCM的热导率 Table 1 Thermal conductivity of PCM
Mass fraction
of EG/%
Thermal conductivity/
(W·m-1·K-1)
Increase
rate/%
00.517
30.5486.00
50.60416.83
7.50.81557.64
101.01596.32
12.51.186129.40
151.265144.68
图5 EG含量对PCM热导率的影响 Fig.5 Effect of EG content on thermal conductivity of PCM
2.4 热稳定性分析

图6为PCM的热重曲线。可以看出,PCM的质量在200℃左右开始迅速下降,到300℃基本完成第一次降解,此阶段为石蜡的降解。在420℃左右时,PCM质量开始第二次下降,到480℃左右基本完成第二次降解,此阶段为HDPE的降解。不含EG时PCM在500℃基本降解完全,而含有EG的PCM质量残余率与EG的含量相当,说明500℃左右时PCM中的EG并未降解。加入EG后,PCM的起始分解温度略有降低,这主要是因为EG作为导热填料,提高了PCM的热导率,使得热量可以较快传递到复合材料体系,从而导致PCM起始分解温度降低。

图6 PCM的热重曲线 Fig.6 TGA curves of PCM
2.5 潜热分析

图7为石蜡和PCM的DSC曲线。可以看出,PCM中石蜡的熔融温度与纯石蜡的熔融温度相近且略有增加,这是由于HDPE和石蜡具有良好的相容性,HDPE的存在导致石蜡的熔融温度略有提高。通过比较不同EG含量的相变潜热可知,随EG含量的不同PCM相变潜热变化不大,均在155.0J/g左右,这与石蜡含量的对应值相当。

图7 石蜡和PCM的DSC曲线 Fig.7 DSC curves of PCM and paraffin
3 结论

(1)采用熔融共混法将HDPE,EG和石蜡共混可以制备出渗漏率低、热导率高的复合相变储能材料。

(2)EG的加入使PCM的渗漏率增加,但其渗漏率随EG含量的增加而降低。EG含量为15%时,相变材料的渗漏率低于0.6%。

(3)EG的加入使PCM的热导率显著提高,且随着EG含量的增加热导率增加。EG含量为15%时,PCM的热导率达到1.265W/(m·K)。

(4)随EG含量的增加PCM的相变焓变化不大。

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