材料工程  2015, Vol. 43 Issue (3): 42-47   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.03.008
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刘栓, 孙虎元, 孙立娟, 张宁, 陈建敏. 2015.
LIU Shuan, SUN Hu-yuan, SUN Li-juan, ZHANG Ning, CHEN Jian-min. 2015.
Galvalume镀层钢在青岛海域海水中的耐蚀性能
Corrosion Resistance of Galvalume Coated Steel in Qingdao Seawater
材料工程, 43(3): 42-47
Journal of Materials Engineering, 43(3): 42-47.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.03.008

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收稿日期:2013-01-22
修订日期:2014-10-22
Galvalume镀层钢在青岛海域海水中的耐蚀性能
刘栓1, 2, 孙虎元1 , 孙立娟1, 张宁1, 陈建敏2    
1. 中国科学院 海洋研究所海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室 山东 青岛 266071;
2. 中国科学院 宁波材料技术与工程研究所海洋新材料与应用技术重点实验室, 浙江 宁波 315201
摘要:采用极化曲线测试和交流阻抗技术研究了Galvalume镀层钢在青岛海域海水中的耐蚀性能,利用电子扫描电镜对镀层表面的腐蚀产物形貌进行了分析,详细探讨了海水温度和溶解氧浓度对Galvalume镀层钢电化学腐蚀行为的影响。结果表明:温度升高,破坏了保护性腐蚀产物膜在镀层表面的吸附,促进了阳极活化反应过程。低浓度的溶解氧抑制了阴极反应,镀层的耐蚀性能提高。
关键词Galvalume镀层钢    耐蚀性能    海水    温度    溶解氧    
Corrosion Resistance of Galvalume Coated Steel in Qingdao Seawater
LIU Shuan1, 2, SUN Hu-yuan1 , SUN Li-juan1, ZHANG Ning1, CHEN Jian-min2    
1. Key Laboratory of Marine Environmental Corrosion and Bio-fouling, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, Shandong, China;
2. Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies, Ningbo Institute of Materials Technologies and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, Zhejiang, China
Abstract: The corrosion resistance of Galvalume coated steel in Qingdao seawater was investigated by polarization curves and EIS methods. The morphology of corrosion products absorbed on the coating was analyzed by scanning electron microscopy (SEM), the effects of temperature and dissolved O2 concentration on electrochemical corrosion behavior of Galvalume coated steel were studied in details. The results show that the protective corrosion product film absorbed on the coating is damaged and the anodic reaction is activated with the increase of temperature. The cathodic reaction is inhibited under low concentration of dissolved O2 and the corrosion resistance of the galvalume coating is improved.
Key words: Galvalume coated steel    corrosion resistance    seawater    temperature    dissolved oxygen    

Galvalume 镀层(化学成分:43.5%锌-55%铝-1.5%硅)兼具铝镀层的耐候性、耐蚀性和锌镀层的牺牲阳极保护作用,对基体钢材拥有优异的防护性能[1, 2]。近年来随着热浸镀锌铝钢材在海水环境中如海底电缆、光缆的铠装护层,渔业钢丝绳、油井套管、油井管、输油管、架设栈桥的钢管桩、桥梁结构以及紧固件等的广泛应用,研究Galvalume 镀层钢在海水中的腐蚀行为显得尤为重要[3, 4]

Lin等[5]通过极化曲线法研究了Galvalume 镀层在5%NaCl溶液中的腐蚀行为,发现镀层的腐蚀按照富锌相、富铝相和合金相的顺序进行。李焰等[6, 7, 8, 9]对比研究了Galvalume 镀层、Galvanize镀层和Gafan镀层在海水全浸区、飞溅区和潮差区的腐蚀特性,并建立了“极化-弛豫-阻抗测量”多周期电化学测量方法。本工作采用极化曲线和交流阻抗技术研究了Galvalume 镀层钢在青岛海域海水的耐蚀性能,详细探讨了海水温度(4,20,40,60℃)和溶解氧浓度(7.0,5.0mg/L和3.0mg/L)对Galvalume镀层钢电化学腐蚀行为的影响,并利用电子扫描电镜对镀层表面腐蚀产物的形貌进行了分析。

1 实验材料与方法

实验所用材料为Galvalume 镀层钢板,用切割机把试样加工成1.5cm×2cm×0.5cm的长方形方块,一端用导线连接,保留钢板的工作面积为1cm2,其余部分用环氧树脂固封,测量前对试样进行表面除油、清洗并吹干。实验介质取自青岛海域的海水,其性质如下:盐度(3.026~3.038)×10-8 g/L,溶解氧7.05~7.17mg/L,氧化还原电位444.9~449.3mV,pH值7.87~7.92。

实验装置如图1所示,以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂电极为辅助电极,Galvalume 镀层钢板为工作电极,采用PARSTAT 2273 电化学测量系统对试样进行极化曲线和交流阻抗谱测试。极化曲线测量:扫描速率为0.5mV/s,幅值为-250~250mV; 线性扫描区间范围为-10~10mV(vs OCP),扫描速率为0.166mV/s,分析软件为Powersuite。电化学阻抗谱(EIS) 测量:正弦波扰动电位幅值为10mV,频率扫描范围为105~10-2Hz,采用ZSimpwin 软件解析实验结果。其中温度的控制实验在恒温水浴锅中进行,采用冰水混合物控制4℃温度,海水中溶解氧的浓度,在电化学测试前先通气24h。

图1 电化学测试的实验装置图 Fig.1 The experimental setup for electrochemical test
2 结果与分析 2.1 Galvalume镀层钢在海水中的耐蚀性能

图2(a)是Galvalume镀层在20℃青岛海域海水中不同时间浸泡的Tafel极化曲线图,表1是采用分析软件Powersuite拟合图2(a)所得到的电化学参数。随着浸泡时间的延长,开路电位不断正移,说明镀层的腐蚀顺序按照富锌相、富铝相和金属间化合物的顺序依次进行[10]。35天后,开路电位达到-0.7V (vs SCE)左右,说明Galvalume镀层已经被海水侵蚀完全,失去防护作用。在浸泡过程中,阳极极化率βa变化不大,阴极极化率βc逐渐增大,主要是因为腐蚀产物在表面的吸附,抑制了阴极氧还原过程[11]。镀层的自腐蚀电流密度(icorr)呈现先降低后升高的趋势(图2b),原因是铝是自钝化金属,富铝相的耐蚀性能比富锌相高,在海水中拥有良好的耐蚀性能,加上锌的牺牲阳极保护作用,因此icorr先减小并在一段时间内保持不变;当富铝相被海水侵蚀完全后,镀层的防护性能逐渐消失,icorr逐渐增大[12]

图2 Galvalume镀层钢在海水中不同浸泡时间的Tafel极化曲线(a)和腐蚀电流密度曲线(b) Fig.2 The Tafel polarization curves (a) and icorr curve (b) of the Galvalume coated steel in seawater under different immersion time

表 1 Galvalume镀层钢在海水中不同浸泡时间的电化学拟合参数 Table 1 Electrochemical parameters of the Galvalume coated steel in seawater under different immersion time
Time/d E corr vs SCE/V i corr/(μA·cm -2) β a β c
2 -1.112 1.375 140.1 -205.6
7 -1.057 1.068 172.3 -126.2
14 -0.1009 0.368 211.1 -195.8
28 -0.845 0.094 174.5 -695.2
35 -0.697 2.263 264.1 -282.6

电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电化学测量方法,它能够测得宽频率范围的阻抗谱来研究电极系统,从而得到比常规电化学方法更多的电极界面结构和动力学信息[13, 14]图3是Galvalume镀层钢在青岛站海水溶液中不同浸泡时间的电化学交流阻抗复平面(Nyquist)图和Bode图。试样在测量频率范围(105~10-2Hz)内出现两个容抗弧,Bode图中有两个波峰,说明实验体系存在两个时间常数,其中高频容抗弧对应于电极表面腐蚀产物锈层的电阻和电容,低频弧对应于镀层界面与溶液界面的电荷转移行为,等效电路如图4所示,拟合得到的电化学参数见表2。在图4各等效元件中,由于腐蚀产物的吸附,用常相位角元件Q来替代电容可以更好地获得拟合结果,定义Q=ω-n/Y0·(cos n π/2 + j sin n π/2),当n=1时,Y0相当于纯电容,即Q为电容性,阻抗为1/(jωC);当n=0时,Y0相当于1/R,即Q为电阻性,阻抗为R。当n越接近1,表示Q的电容性越强。其中Q1代表镀锌层表面腐蚀产物锈层电容,Q2代表电极表面与溶液间的双电层电容,n1,n2为常相位角指数,表征弥散效应程度,Rs代表溶液电阻,Rct为电荷转移电阻,Rf代表锈层电阻[15]

图3 Galvalume镀层钢在海水中不同浸泡时间EIS曲线 (a)Nyquist图; (b),(c)Bode图 Fig.3 The EIS curves of Galvalume coated steel in seawater under different immersion times (a)Nyquist plots;(b) and (c)Bode plots

图4 Galvalume镀层钢在海水中不同浸泡时间的等效电路 Fig.4 The equivalent circuit model of Galvalume coated steel in seawater under different immersion time

表 2 等效电路在不同浸泡时间的电化学拟合参数 Table 2 Fitting values of elements of equivalent circuit in seawater under different immersion times
T/d R s/(Ω·cm 2) Q 1/(μFcm -2 Hz 1- n 1) n 1 R f/(Ω·cm 2) Q 2/(μFcm -2 Hz 1- n 2) n 2 R ct/(Ω·cm 2)
2 5.54 35.8 0.96 328.4 1400 0.47 1602
7 4.25 910.2 0.63 1437 75.2 0.59 4663
14 3.56 160.3 0.56 4585 7.3 0.72 9098
28 3.15 4.56 1.0 479.5 39.2 0.55 13500
35 2.71 110.2 0.94 143.2 1723 0.53 1407

由于初期镀层表面形成的不溶性腐蚀产物Zn(OH)2,Al(OH)3紧密吸附电极表面,其锈层电阻Rf在2~14天内逐渐增大;随着海水中Cl-的侵蚀作用,锈层结构不断被破坏,锈层电阻逐渐降低(28~35天),诱导了镀层表面点蚀的发生[16]。腐蚀反应的进行必须经过相内传质和相界区反应两个过程,其中相界区的电荷转移步骤是最主要的,也是腐蚀反应的速控步骤[17]。在浸泡前28天内,Rct由1602Ω·cm2上升到13500Ω·cm2,说明Galvalume镀层在短期内对基体钢拥有优异的防护性能。浸泡35天后,Rct急剧降低,镀层的防护效果基本消失。

2.2 温度对Galvalume镀层钢耐蚀性能的影响

采用等效电路拟合得到的电化学参数可以定量的研究海水温度对Galvalume镀层钢耐蚀性能的影响。图5是拟合Galvalume镀层钢在4,20,40,60℃海水中浸泡30天得到的锈层电阻Rf和电荷转移电阻Rct曲线(EIS谱图略)。RfRct都随着温度的升高而降低。说明高温不利于腐蚀产物锈层在镀层的吸附,同时降低了阳极反应的活化能,促进了阳极反应的去极化作用,使Galvalume镀层的耐蚀性能降低[18]图6是Galvalume镀层钢在大气中放置30天后的SEM照片,可见镀层表面光滑紧密,没有明显的腐蚀产物附着,其耐蚀性能良好。图7是Galvalume镀层钢在4,20,40,60℃海水中浸泡30天后的SEM照片。当温度为4~20℃时,镀层表面形成的腐蚀产物紧密的吸附在电极表面,可以抑制阴极氧去极化反应。随着温度的升高(40~60℃),腐蚀产物在电极表面逐渐脱落,镀层完整结构不断被海水侵蚀破坏,其防护性能逐渐消失。

图5 Galvalume镀层钢在海水中不同温度下拟合得到的锈层电阻 Rf和电荷转移电阻Rct曲线 Fig.5 The rust layer resistance Rf and charge transfer resistance Rct curves of Galvalume coated steel in seawater under different immersion time

图6 Galvalume镀层钢在大气中30天后的SEM照片 Fig.6 SEM images of Galvalume coated steel in the atmosphere after 30 days

图7 Galvalume镀层钢在海水中不同温度下浸泡30天的SEM照片 (a)4℃;(b)20℃;(c)40℃;(d)60℃ Fig.7 SEM images of Galvalume coated steel immersed in seawater after 30 days under different temperatures (a)4℃;(b)20℃;(c)40℃;(d)60℃
2.3 溶解氧浓度对Galvalume镀层钢耐蚀性能的影响

在不同的海水深度,海水中的溶解氧浓度不同,对Galvalume镀层的耐蚀性能影响也不同。图8 是Galvalume镀层钢在海水中不同溶解氧浓度(7.0,5.0mg/L和3.0mg/L)的线性极化曲线,其拟合得到的极化电阻Rp图9。随着溶解氧浓度的降低,其极化曲线斜率和极化电阻Rp逐渐增大,说明在溶解氧浓度较低时,抑制了阴极氧还原过程。同时溶解氧浓度较低时,电极表面产生的腐蚀产物锈层可以完整的吸附,将镀层与海水隔开,对镀层有一定的防护效果[19, 20]

图8 Galvalume镀层钢在海水中不同溶解氧浓度的线性极化曲线 Fig.8 The linear polarization curves of Galvalume coated steel in seawater under different dissolved O2 concentration

图9 Galvalume镀层钢在不同溶解氧浓度的极化电阻Rp曲线 Fig.9 The polarization resistance Rp curve of Galvalume coated steel under different dissolved O2 concentration
3 结论

(1) 采用电化学测量技术研究了Galvalume镀层钢在青岛站海水中的耐蚀性能,发现镀层的腐蚀按照富锌相、富铝相和合金相的顺序进行,镀层的自腐蚀电流密度(icorr)呈先降低后升高的趋势,腐蚀产物锈层在电极表面的吸附对镀层有一定的防护效果。

(2) 温度升高,抑制了保护性腐蚀产物膜在镀层表面的吸附,降低阳极反应的活化能,促进了阳极去极化过程。

(3) 低浓度的溶解氧可以抑制阴极反应,提高镀层的耐蚀性能。

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