材料工程  2015, Vol. 43 Issue (3): 35-41   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.03.007
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邹凯, 李蓉萍, 刘永生, 田磊, 冯松. 2015.
ZOU Kai, LI Rong-ping, LIU Yong-sheng, TIAN Lei, FENG Song. 2015.
Sb掺杂ZnTe薄膜结构及其光电性能
Structure and Photoelectric Properties of Sb-doped ZnTe Thin Films
材料工程, 43(3): 35-41
Journal of Materials Engineering, 43(3): 35-41.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.03.007

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收稿日期:2013-04-11
修订日期:2014-04-28
Sb掺杂ZnTe薄膜结构及其光电性能
邹凯1, 2 , 李蓉萍1, 2, 刘永生1, 2, 田磊1, 冯松1    
1. 内蒙古大学 物理科学与技术学院, 呼和浩特 010021;
2. 内蒙古自治区高等学校半导体光伏技术重点实验室, 呼和浩特 010021
摘要:采用真空蒸发工艺在玻璃衬底上制备了ZnTe和掺Sb-ZnTe多晶薄膜,并在氮气气氛中对薄膜进行热处理。分别利用XRD、SEM、紫外-可见分光光度计、霍尔效应测试仪对薄膜的晶体结构、表面形貌、元素组成以及光学、电学性能进行表征,研究Sb掺杂量和热处理对薄膜性能的影响。结果表明: 未掺杂薄膜为沿(111)晶面择优生长的立方相闪锌矿结构,导电类型为P型。Sb掺杂并未改变ZnTe薄膜晶体结构和导电类型,但衍射峰强度降低;Sb含量直接影响着Sb在ZnTe中的存在形式,掺Sb后抑制了薄膜中Te和Zn的结合,使薄膜中Te的含量增加;室温下薄膜的光学透过率和光学带隙取决于掺Sb浓度和退火温度,并且掺Sb后ZnTe薄膜的载流子浓度显著增加,导电能力明显增强。
关键词ZnTe薄膜    Sb掺杂    真空蒸发    光学性能    电学性能    
Structure and Photoelectric Properties of Sb-doped ZnTe Thin Films
ZOU Kai1, 2 , LI Rong-ping1, 2, LIU Yong-sheng1, 2, TIAN Lei1, FENG Song1    
1. School of Physical Science and Technology, Inner Mongolia University, Hohhot 010021, China;
2. Key Laboratory of Semiconductor Photovoltaic Technology at Universities of Inner Mongolia Autonomous Region, Hohhot 010021, China
Abstract: ZnTe and Sb-ZnTe polycrystalline thin films were prepared by vacuum evaporation on glass substrates and annealed in nitrogen environment. By using XRD, SEM, UV-VIS spectrophotometer and Hall effect measurements, the crystal structure, surface morphology, elemental composition, optical and electrical properties of the thin films were characterized, respectively, and the effects of Sb-doping amounts and heat treatment on the performance of the films were studied. The results show that pure ZnTe film is the cubic structure and preferentially orients in the (111) direction and its conductive type is P type. Sb-doping does not change the structure and conductive type of the films, but the intensity of diffraction peaks is lower than that of pure ZnTe films; the concentration of Sb directly affects the form of Sb in the ZnTe. Sb doping inhibits the combination of Te and Zn, and leads to the increase of Te in the films. In addition, the optical transmittance and optical band gap of the films depend on the concentration of Sb and annealing temperature, and Sb-doping can also result in an obvious increasing of carrier concentration and reduce the resistivity, which significantly enhance the conductivity of the films.
Key words: ZnTe thin film    Sb-doped    vacuum evaporation    optical property    electrical property    

ZnTe是一种典型的Ⅱ-Ⅵ族直接带隙半导体化合物,室温下禁带宽度约为2.26eV[1]。由于其较宽的能隙、低的电子亲和势、高的光电转换效率和可实现重掺杂等特点而成为很有发展前景的光电功能材料,在LED、光电探测、光伏电池等方面具有广泛的应用价值[2, 3]。近年来关于CdTe太阳电池的研究表明,ZnTe和CdTe之间的价带偏移小,只有0.1eV,是制作高转换效率CdTe太阳电池背接触层的理想材料[4],而且ZnTe在多结叠层太阳能电池领域也具有潜在的应用价值[5]。作为太阳电池的背接触层材料,ZnTe薄膜除了质量要好,即结晶度高、厚度均匀以外,还应该具有较低的缺陷态密度、适当的费米能级和一定的电阻率。自从Meyers等[6]提出使用重掺杂p型ZnTe作为CdTe吸收层与金属电极间的背接触层以来,许多研究者对ZnTe薄膜的制备方法和性质进行了研究,同时如何选取适当的掺杂元素制备结构和光电性能优异的ZnTe薄膜也成为人们研究的重点。Aqili等[7]将蒸发法制备的ZnTe薄膜在AgNO3溶液中浸泡,制备了Ag掺杂ZnTe薄膜,并对其结构和电学性能进行了研究。Li等[8]和Huo等[9]的研究表明Cu和N掺杂可以有效提高ZnTe的电导率,但过量的Cu会扩散到CdTe层中并引入缺陷,造成太阳电池性能的不稳定,而N掺杂需要用到有毒的氨(NH3),这将不可避免地增加工艺的复杂性,从而限制了它的应用。利用MBE制备I掺杂、Cl掺杂、和Cr掺杂ZnTe外延层的研究也有报道[10, 11, 12],但MBE技术对真空度要求较高,且生长缓慢、制造成本高,因此不适合大规模生产。

有研究表明金属元素Sb掺杂可以有效改善薄膜材料的光学和电学性能[13, 14],而且Sb在ZnTe中可以形成浅受主能级,是高效的掺杂剂[15],因此在本工作选择Sb作为掺杂元素,利用工艺简单的真空蒸发法制备Sb掺杂ZnTe薄膜,并对其结构和光电性能等进行研究,以期制备出光电性能优异的ZnTe薄膜,为提高CdTe太阳电池性能提供实验依据。

1 实验 1.1 ZnTe薄膜的制备和性能测试

首先将高纯(5N)ZnTe和Sb单质按照Sb ∶ZnTe原子配比3%,5%,7%,9%配制混合,并放入玛瑙研钵中进行充分研磨、粉化,然后置于真空蒸发室的钼舟中。再将清洗干净并用高纯氮气烘干的玻璃衬底放入蒸发室内,抽真空到5.0×10-4Pa以上时进行ZnTe薄膜的蒸镀。实验中衬底的温度为室温,衬底转速为6r/min,实验过程中用两台石英膜厚监控仪在线监控ZnTe的蒸发速率及其薄膜厚度。调节蒸发电流使ZnTe的沉积速率控制在0.3~0.4nm/s,沉积厚度约为250nm。将实验制备好的薄膜样品置于自动控温扩散炉中,先对装置抽真空,以排去炉内空气,然后通入高纯N2,并保持一定氮气流量,快速升温到所需温度,对样品进行热处理。热处理温度分别为200,250,300,350℃,热处理时间为20min。

采用PW-1830/40型X射线衍射仪对样品的晶体结构进行测试,辐射源为CuKα线;样品表面形貌利用S-4800型冷场发射式扫描电子显微镜进行观察,并结合EDX能谱对样品进行成分分析;薄膜的光学透过率采用Lambda-750S紫外-可见分光光度计进行测试;利用HSM-3000型霍尔效应测试仪对薄膜的电学性能进行表征。

2 结果与讨论 2.1 薄膜的物相结构分析

图1(a)为热处理温度T=300℃时不同浓度Sb掺杂ZnTe薄膜的XRD图谱。由图可知,未掺杂ZnTe薄膜样品为立方晶系闪锌矿结构,其三强峰分别对应(111),(220),(311)晶面,XRD的择优取向为(111)晶面,同时薄膜中还出现了(200),(222),(400),(331),(420)晶面的衍射峰。掺Sb并未改变ZnTe薄膜的晶体结构,薄膜仍为沿(111)晶面择优生长的立方相闪锌矿结构。但随着Sb掺杂量的增加,样品的三强峰逐渐减弱,并出现了其他物相的衍射峰,例如掺杂浓度为3%的样品中出现了Sb2O3和 Sb0.405Te0.595的衍射峰,而掺杂浓度为5%的样品中则只出现了Sb0.405Te0.595的衍射峰,没有Sb2O3的衍射峰出现。这表明掺杂量不同时,Sb在ZnTe中将以不同的化合物形式存在,掺杂浓度较低时,Sb在ZnTe中形成氧化物和Sb,Te化合物,掺杂浓度较高时则主要形成Sb、Te化合物。这可能是因为Sb含量较少时,Sb原子大部分分散在薄膜表面或以未电离状态存在于晶界内,比较容易氧化形成Sb2O3。由XRD图谱还可以看出随着Sb掺杂浓度增加衍射峰的宽度增加并出现偏移现象,而且样品晶格常数的计算结果也随着Sb掺杂浓度的增加而变大。因此随着掺杂量的增加Sb原子还有可能进入晶粒内部取代Zn原子,或与薄膜中多余的Te原子形成Sb、Te化合物,从而导致Sb在薄膜中的不同存在形式。

图1 ZnTe薄膜的XRD图谱 (a)Sb掺杂浓度的影响;(b)热处理温度的影响 Fig.1 XRD patterns of ZnTe thin films (a)effect of the concentration of Sb;(b)effect of the heat treatment temperature

根据谢乐公式计算了薄膜样品的晶粒尺寸,计算结果表明随着Sb掺杂浓度的增加,晶粒尺寸逐渐减小。原因可能是掺Sb后薄膜再结晶过程中杂质原子会阻碍沉积原子的扩散与岛的联并速度,所以样品晶粒尺寸比未掺杂时变小,同时因为Sb,Zn的离子半径不同,因而Sb置换Zn后将会导致晶格发生畸变,使薄膜的结晶程度变差,(111)晶面择优取向程度降低,立方相变弱。

图1(b)中则给出了ZnTe(Sb7%)薄膜样品的XRD图谱,热处理温度分别为200,250,300,350℃。由图可见不同热处理温度下样品的物相结构均为立方晶系闪锌矿结构,热处理温度较低时,薄膜结晶程度较差,随着热处理温度升高,ZnTe薄膜的结晶程度提高,衍射峰增强,并沿(111)晶面择优生长。在热处理温度 300℃时,薄膜出现Sb0.405Te0.595的物相。当热处理温度为350℃时,ZnTe衍射峰明显增强,同时Sb0.405Te0.595的衍射峰也增强。由谢乐公式计算的样品晶粒尺寸也随着热处理温度的增加而呈现增大的趋势。以上分析表明适当的热处理有助于晶粒的生长,可以使缺陷得到不同程度的消除,提高薄膜的结晶度,而且提高热处理温度还有助于促进薄膜中Sb和Te的结合。并且从后面的成分测试及电学性能测试可以发现Sb,Te化合物的偏析可以显著降低薄膜的电阻率。

2.2 薄膜的表面形貌

薄膜的表面形貌是影响其性能的重要因素,利用扫描电子显微镜得到了不同Sb掺杂浓度ZnTe薄膜的SEM照片,见图2。通过 SEM 测试可以看出用蒸发法制备的ZnTe和掺Sb-ZnTe薄膜表面为颗粒状,颗粒度均较小,未掺杂时薄膜表面平整致密,随着Sb含量增加薄膜平整性变差,表面有颗粒析出造成局部团簇现象,而掺Sb浓度为7%时,薄膜表面较掺杂浓度3%与5%的样品更加致密平整。

图2 ZnTe薄膜的SEM照片 (a)纯ZnTe;(b)3%Sb;(c)5%Sb;(d)7%Sb Fig.2 SEM images of ZnTe thin films (a)pure ZnTe;(b)3%Sb;(c)5%Sb;(d)7%Sb
2.3 薄膜的EDX成分分析

元素组分也是引起ZnTe薄膜结构变化的重要因素。图3分别给出了纯ZnTe和ZnTe(Sb3%)薄膜的EDX能谱图,可以看出,样品中除了Zn,Te,Sb外,还出现了O,Si,Na,Mg等元素。分析认为,O来自于空气中的吸附氧和玻璃衬底,而能谱中的Si,Na,Mg则是玻璃衬底的信号。

图3 ZnTe薄膜的EDX能谱图 (a)纯ZnTe;(b)3%Sb Fig.3 EDX spectra of ZnTe thin films (a)pure ZnTe;(b)3%Sb

表1中列出了热处理温度T=300℃时不同浓度Sb掺杂ZnTe薄膜中各元素的原子分数。EDX测试结果显示出所有薄膜样品均富Te,这可能是因为Te的饱和蒸气压比Zn低,使真空蒸发沉积的薄膜缺失Zn造成的。通过对比发现Sb掺杂ZnTe薄膜中,Te与Zn的原子比均比未掺杂ZnTe薄膜更偏离Te和Zn的化学计量比。这说明Sb的掺入可以抑制薄膜中Te和Zn的结合,使薄膜富Te情况更加明显。但是对于ZnTe而言富Te有助于降低薄膜的电阻率,改善其电学性能[16]。这个结果在后面的电阻率测试中也得到了验证。所以富Te的ZnTe薄膜对于作为n-CdS/p-CdTe异质结太阳电池的背接触层是非常有利的。

表 1 薄膜中各元素的原子分数 Table 1 Atom fraction of each element in the films
SampleTe/% Zn/%Sb/% Te ∶Zn
ZnTe (pure)53.8246.181 ∶0.86
ZnTe (3%Sb)54.8841.883.241 ∶0.76
ZnTe (5%Sb)51.4842.565.981 ∶0.82
ZnTe (7%Sb)51.2039.509.301 ∶0.77
ZnTe (9%Sb)54.6933.5711.741 ∶0.61
2.4 薄膜的光学性质 2.4.1 ZnTe薄膜的透射光谱

利用紫外可见分光光度计对薄膜透过率进行了测试,图4(a)为热处理温度300℃时不同Sb掺杂量的ZnTe薄膜透射光谱。由图可见,未掺杂ZnTe薄膜在可见光范围内透过率较高,随着掺杂浓度提高,薄膜的透过率明显降低,吸收限红移。而光波透过厚度为d的薄膜样品时,其透射系数与反射系数之间的关系为[19]:

图4 薄膜的透射光谱 (a)Sb掺杂浓度的影响;(b)热处理温度的影响 Fig.4 Transmittance spectra of the films (a)effect of the concentration of Sb;(b)effect of the heat treatment temperature

其中,T为薄膜透过率,d为薄膜厚度,R为反射率,α为吸收系数。在薄膜吸收边附近,R一般很小,它不会影响吸收边的位置,可以近似认为R=0。则有

所以薄膜的透过率降低将导致吸收系数增加。因此Sb的掺杂量直接影响着ZnTe薄膜的光学特性,Sb的掺杂量越高,薄膜的光吸收特性越好。分析图4(b)不同热处理温度下ZnTe(7%Sb)样品的透射光谱可以看出,随着热处理温度升高,薄膜的透过率逐渐降低,而且其他掺杂浓度的样品也存在类似的现象,这与文献[17]报道结果相似。表明Sb掺杂浓度一定时,提高热处理温度也可以增加薄膜的光吸收特性。

2.4.2 样品的光学带隙

ZnTe是直接带隙半导体材料[18],其吸收系数α可根据以下公式计算:

其中,A为常数,Eg是能隙宽度,为光子能量。在已知薄膜厚度的情况下,从薄膜的透射光谱可以得到样品的吸收系数与波长λ(或能量)的关系。图5(a)为不同Sb掺杂量ZnTe薄膜的(αhυ)2关系图。拟合光吸收边在横轴hυ上的截距就是样品光学带隙宽度Eg。从图5(a)中可以看出对不同掺杂浓度的样品在300℃条件下进行热处理时,未掺Sb的ZnTe薄膜的带隙约为2.22eV,小于单晶的2.26eV。ZnTe(3%Sb),ZnTe(5%Sb),ZnTe(7%Sb),ZnTe(9%Sb)各样品的光学带隙分别为2.16,1.94,1.85,1.66eV,随着掺Sb掺杂浓度的增加,样品的光学带隙逐渐减小。这可能是因为Sb含量增加后,Sb原子占据ZnTe晶格中Zn位置形成Sb Zn缺陷的几率增加。而Sb,Zn的离子半径分别为0.076nm和0.074nm,Sb置换Zn后将会导致晶格发生畸变,引起薄膜的光学吸收特性发生变化,因此随着Sb掺杂浓度的增加薄膜透过率降低、光学带隙减小。而对于不同热处理温度下的ZnTe(7%Sb)样品,从图5(b)可以看出随着热处理温度增加样品的光学带隙也逐渐变小,这表明热处理也可以影响ZnTe薄膜的光学带隙,但影响并不明显。

图5 薄膜样品的光学带隙 (a)Sb掺杂浓度的影响;(b)热处理温度的影响 Fig.5 Optical band gap of the films (a)effect of the concentration of Sb;(b)effect of the heat treatment temperature
2.5 薄膜的电学性能

用霍耳效应测量系统对实验制备的ZnTe薄膜样品在室温下的导电类型、电阻率、载流子迁移率和载流子浓度进行了测量,测量结果见表2表3。测试中所有薄膜样品均显示P型,这表明Sb掺杂并未改变薄膜的导电类型。从表2可以看出,热处理温度为300℃时,未掺杂ZnTe样品的载流子浓度为6.617×1015/cm3,随着掺杂浓度增加,样品的载流子浓度显著增加,并呈现先增大后减小的规律,ZnTe(7%Sb)的样品达到1.418×1020/cm3,提高了5个数量级,Sb含量再增加时,载流子浓度反而下降,并且薄膜的电阻率随掺杂浓度增加也明显降低,而样品迁移率的变化却并不明显。从表3可以看出对于ZnTe(7%Sb)的薄膜样品,随热处理温度升高,薄膜的电阻率呈现先减小后增大的趋势,而载流子迁移率则先减小后增大,但变化不大。

表 2 热处理温度300℃时不同Sb浓度掺杂ZnTe薄膜的电学参数 Table 2 Electrical parameters of different Sb-doped ZnTe thin films treated at 300℃
SampleCarrier concentration/cm-3Carrier mobility/(cm2·V-1·s-1)Resistivity/(Ω·cm)
ZnTe(pure)6.617×10151.2487.558×102
ZnTe(3%Sb)1.374×10181.2203.721×100
ZnTe(5%Sb)5.710×10187.7641.408×10-1
ZnTe(7%Sb)1.418×10201.0914.036×10-2
ZnTe(9%Sb)6.102×10196.9181.479×10-2
表 3 不同热处理温度下ZnTe(7%Sb)薄膜的电学参数 Table 3 Electrical parameters of the ZnTe(Sb7%) films treated at different temperatures
Heat treatment temperature/℃Carrier concentration/cm-3Carrier mobility/(cm2·V-1·s-1)Resistivity/(Ω·cm)
2502.429×10192.1041.222×10-1
3001.418×10201.0914.036×10-2
3508.235×10193.8051.992×10-2

电阻率ρ的计算公式为[19]

其中np分别为电子和空穴浓度,μnμp分别为电子和空穴迁移率。由于实验中制备的ZnTe薄膜均为P型,pn,从而上式中第一项可忽略。因此ZnTe薄膜电阻率主要由空穴浓度和空穴迁移率决定。在室温下本征激发的影响不是很大,载流子主要由杂质电离提供。而测试结果也显示出,在室温下掺杂浓度和热处理温度对薄膜的载流子迁移率影响并不大,因此ZnTe薄膜电阻率的降低主要是由于掺Sb后薄膜中杂质Sb的电离使样品中空穴浓度增加所致。并且由前面的XRD分析可知,提高热处理温度后薄膜中化合物Sb0.405Te0.595的衍射峰明显增强,说明提高热处理温度也有助于促进Te与Sb的化合,使薄膜中Sb原子的电离呈度增加,从而使样品中载流子浓度增大,降低薄膜电阻率。以上分析表明,Sb掺杂量和热处理温度都对薄膜的电学性能有影响,因此选择适当的掺杂浓度和热处理温度可以改变薄膜的电学特性,对于ZnTe薄膜而言,要获得较低的电阻率,应选择较高的掺杂浓度并且在较高温度下对薄膜进行热处理。

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