C/C-SiC 复合材料和C/C复合材料都是以碳纤维为增强相的复合材料，综合了纤维增强体高强的力学性能和基体良好化学稳定性，具有密度低，比强度高、耐腐蚀以及稳定的摩擦因数，是航空航天、机械工程等领域理想的高温结构材料^{[1, 2, 3, 4]}。然而在有氧气氛下，复合材料中的碳纤维400℃左右开始氧化，500 ℃以上迅速氧化，并最终导致该材料毁灭性破坏^{[5, 6]}。抗氧化涂层是提高复合材料高温抗氧化、耐烧蚀性能的有效方法。在各抗氧化涂层体系中，ZrB₂基陶瓷涂层具有高熔点(3040 ℃)、高强度、高硬度、良好的导热、导电性等一系列优异性能，并有相关研究其在1500℃有氧条件下表现出了良好的抗氧化性能^{[7, 8, 9, 10]}。此外，作为ZrB₂的氧化产物，ZrO₂具有较低的表面蒸气压和较高的熔点(2677 ℃)，同时能有效地降低氧扩散速率^{[11, 12]}。

目前，国内外制备ZrB₂涂层主要有刷涂法、磁控溅射^{[13, 14]}、离子束辅助沉积法^[15]、包埋法^[16]、化学气相沉积(CVD)^[17]等方法。与其他方法相比，刷涂法具有工艺简单，对制备涂层基体表面要求低，设备要求低等优点，并且可以制备出大面积的ZrB₂基涂层，从而满足许多领域的需求。刷涂法制备ZrB₂基涂层的结构与性能取决于诸多因素，包括浆料成分配比、浆料搅拌时间、刷涂方式、烧结温度、烧结时间以及基体类型等因素。

目前刷涂法制备ZrB₂基涂层主要问题是涂层与基体的结合力较弱，且ZrB₂的热膨胀系数与C/C-SiC 复合材料和C/C复合材料都相差较大，在烧结过程中常因热膨胀系数失配而产生热应力，从而使涂层开裂乃至剥落。

因此，本工作为了减小基体与涂层之间的热膨胀系数差异，向ZrB₂涂层加入SiC来降低涂层的热膨胀系数，向低密度C/C复合材料中熔渗Si组元来增大基体热膨胀系数；同时向涂层中加入ZrO₂-Y₂O₃(YSZ)来增加陶瓷韧性。通过刷涂法分别在C/C-SiC基体和C/C基体的表面制备涂层，对制备的涂层进行了成分及微观结构分析，并探究了C/C-SiC基体表面ZrB₂基涂层的高温烧结机理。

以碳纤维针刺整体毡为预制体，通过多次化学气相渗透(CVI)增密获得密度1.2~1.3g/cm³ C/C复合材料坯体，以硅粉为硅源，在真空环境下通过熔渗法在1600℃温度下制得密度为2.0g/cm³ 左右的C/C-SiC复合材料。

将C/C-SiC复合材料和C/C复合材料(密度1.7g/cm³)统一加工成尺寸30mm×20mm×5.5mm的方形基体。试样用1500目碳化硅砂纸打磨，再用超声波清洗后烘干。

刷涂选用ZrB₂、SiC(北京圣博高泰光学科技有限公司))和YSZ(自制)的混合粉来配制涂层浆料。涂料的成分配比为：ZrB₂∶SiC∶YSZ=70∶15∶15(体积比)。装入不锈钢球磨罐，抽真空后加入酒精，球磨时间不少于30h，烘干后加入PVB胶充分搅拌，搅拌时间不小于24h。

选用4^#油画笔蘸取适量涂料，以编织网状的刷涂方式，将浆料均匀刷涂在已预处理过的基体表面。每完成一次刷涂，将样品放入80℃恒温真空干燥箱中，干燥0.5h左右，取出后置于空气中冷却至室温，如此为一个刷涂周期。重复刷涂周期直至基体增重0.3g，涂层厚度约100μm，放入80℃恒温真空干燥箱中，干燥12h。

将刷涂烘干的样品放入真空气相烧结炉中，抽真空后升温至400℃，保温0.5h以脱去涂层中PVB胶。完成脱胶过程后继续升温，同时充入氩气达到一个标准大气压(充氩气过程约持续0.5h)，升温至1900℃后保温1h。整个升温过程保持升温速率5℃/min。

采用AUY220型分析天秤(精度为0.1mg)测量样品的质量；采用NanoSEM230型扫描电镜(SEM)及其能谱分析仪研究涂层样品的微观结构和成分组成。

图1是采用刷涂法在C/C-SiC基体表面刷涂的涂层未经烧结(图1(a) )和经1900℃烧结后的宏观形貌(图1 (b))。由图1(a) 可以看出浆料被均匀平整的刷涂在C/C-SiC基体表面。对比图1(a) ，(b)发现涂层烧结后颜色变深，但涂层表面平整，无裂纹。

	图1 C/C-SiC基体刷涂后表面涂层宏观形貌 (a)未经烧结；(b)经1900℃烧结 Fig.1 Macro photos of coatings on C/C-SiC composites (a)unsintered；(b)after sintering at 1900℃
图选项

图2为C/C-SiC基体表面ZrB₂基涂层断面形貌及对应的能谱分析图。由图2可知：涂层中白色部分的主要成分为硼、碳、锆，其质量分数之和为97.72%，而灰色部分的主要成分为硅和碳，其质量分数之和为100%。这说明在样品的背散射电子照片中，白色区域主要是硼与锆的化合物，而灰色区域主要是碳与硅的化合物。

	图2 C/C-SiC复合材料表面陶瓷涂层断面的背散射形貌 Fig.2 Backscattering electron image and energy spectra analysis of cross section of C/C-SiC composites (a)backscattering electron image；(b)energy spectrum analysis of part 1 in fig.(a)；(c)energy spectrum analysis of part 2 in fig.(a)
图选项

从图2(a)中可以看到，涂层中成分衬度清晰可辨，涂层与基体的界面处相互渗透，界面处涂层与基体间结合紧密无裂纹。结合图2(c)可以发现，无论涂层还是基体中都含有大量硅元素，这与涂层成分设计中仅含有少量SiC不一致。而在1900℃的烧结温度下，已经融化的基体中硅组元会在烧结过程中从C/C-SiC基体中溢出到涂层中，增加涂层中的硅含量。

图3所示为C/C-SiC基体表面ZrB₂基涂层的表面及断面SEM像。从图3(a)可以看出，刷涂法制备的涂层表面主要由较小的颗粒相互紧密堆积组成，这些形状不规则的颗粒相互连成整体并形成了连续平整的涂层，涂层表面虽然出现少量微裂纹但未发现明显的孔洞，说明涂层表面具有较高的致密度。

	图3 C/C-SiC复合材料表面涂层经1900℃烧结后形貌 (a),(b)二次电子背散射电子表面形貌;(c),(d)二次电子背散射电子断面形貌 Fig.3 Microscopic photos of coatings on C/C-SiC composites after sintering at 1900℃ (a),(b) secondary electron backscattered electron images of the surface of coating;(c),(d) secondary electron backscattered electron images of the fracture surface of coating
图选项

图3(b)所示为涂层的背散射电子像，结合图2可知，涂层表面被大量无定形态的硅、碳包覆，形成了以硅为主要成分的无定形相，ZrB₂基陶瓷相弥散分布在无定形相中的涂层。无定形相的存在，既可以填充涂

层烧结过程中因热应力产生的裂纹，又可以在1900℃时形成液相，促进涂层烧结，使得涂层结构更加致密。

图3(c)所示为涂层与基体的断面形貌图。由图3(c)可知，制备的涂层在C/C-SiC基体上连续均匀分布，与基体结合紧密，涂层与基体结合部位没有明显分界线，具有一定的厚度(80μm左右)。

图3(d)所示为ZrB₂基涂层的断面背散射电子像。从图3(d)中可以看到，ZrB₂基涂层中，以无定形态的硅组元作为的黏结相，连接基体与涂层。ZrB₂基陶瓷相均匀、弥散分布在涂层中。

图4是采用刷涂法在C/C基体表面刷涂的涂层未经烧结(图4(a) )和经1900℃烧结后的宏观形貌(图4(b))。由图4(a) 和图1(a)可知，浆料对于C/C-SiC基体和C/C基体的浸润性良好。刷涂后，涂层都能平整的铺展在这两种基体表面上。

	图4 C/C基体刷涂后表面涂层未经烧结 (a)和经1900℃烧结后(b)宏观形貌 Fig.4 Macro photos of coatings on C/C composites (a)unsintered；(b)after sintering at 1900℃
图选项

由于烧结过程中有低熔点PVB胶蒸发，涂层体积会有一定收缩；同时涂层的热膨胀系数比基体大很多，在冷却过程中，涂层会因收缩率大于基体而与基体间产生热应力。当热应力大于涂层自身的强度时，涂层中产生裂纹；当热应力大于涂层与基体间的结合力时，涂层会翘起直至剥落。该实验中C/C基体涂层产生了很多裂纹，并有脱落，如图4(b)。

图5 所示为C/C基体表面ZrB₂基涂层未烧结和烧结后的表面及断面SEM像。从图5(a) 可观察到，经刷涂烘干的样品表面涂层，在扫描电镜下观察仍较为平整并且没有裂纹。

	图5 C/C复合材料表面涂层未烧结形貌 (a)和1900℃烧结后的二次电子背散射电子表面形貌(b,c)及背散射电子断面形貌(d) Fig.5 Microscopic photos of coatings on C/C composites (a)unsintered；(b,c)secondary electron backscattered electron of the surface of coating after sintering at 1900℃；(d)backscattered electron image of the fracture surface of coating after sintering at 1900℃
图选项

图5(b)所示为涂层烧结后与图5(a)放大同倍数的形貌图，经对比图5(a)，(b)可知，涂层在烧结过程中会产生大量孔洞，并形成微裂纹。结合图3(a)不难发现，对于相同成分的涂层浆料经过相同制备工艺，在C/C-SiC基体表面烧结时致密，而在C/C基体表面烧结时却疏松多孔，原因是在烧结过程中C/C-SiC基体对涂层的作用。在达到硅的熔点1400℃，直至烧结最终温度1900℃的过程中，C/C-SiC基体中的硅组元不断融化并从基体中溢出，进入涂层，封填涂层中的空隙，连接涂层与基体，使得涂层结构致密并与基体结合牢固；增加涂层中低熔点组元，降低涂层烧结温度。

图5(c)为涂层与基体的表面形貌图。由图5(c)可知，C/C基体上涂层的主要分成是ZrB₂，涂层中ZrB₂晶粒大小均匀，晶粒间以面或棱相连接，SiC主要分布在ZrB₂晶粒之间。图5(d)所示为基体与涂层的断面背散射电子图像。由图5(d)可知，ZrB₂基涂层与基体间有明显的空隙，且涂层厚度较小(40μm左右)。烧结后的涂层是以ZrB₂基陶瓷相为骨架，SiC散布在ZrB₂晶粒间的陶瓷涂层中。与图3(d)对比，可发现C/C基体表面与涂层间没有黏结相，涂层厚度较小，且有明显区域与基体脱离。

经1900℃烧结后，C/C-SiC基体与C/C基体表面涂层有明显差别，如图1(b)，4(b)所示。为了研究C/C-SiC基体中硅元素对涂层结合力的影响，对仅基体不同的样品进行了检测。通过在相同的制备工艺下获得同成分的涂层，排除制备工艺和涂层成分对涂层与基体结合力的影响，对所得到的样品表面进行测试，得到了表面涂层与基体结合力的对比结果，如表1所示。可知，用小刀在C/C-SiC基体表面涂层上刻划，涂层上仅会留下很浅的划痕，用碳化硅砂纸长时间打磨涂层，涂层表面不会产生裂纹，也不会脱落；说明C/C-SiC基体表面涂层烧结后致密且与基体结合牢固；而用小刀在C/C基体表面涂层上刻划，涂层会产生新的裂纹，同时伴有涂层脱落，用碳化硅砂纸打磨涂层，涂层会大量脱落，说明涂层脆性大，与基体结合强度低。

涂层的致密性以及厚度对涂层抗氧化能力有很大影响，在涂层成分一样的情况下，涂层越致密、厚度越厚其对基体的保护效果越好；然而，涂层材料与基体的热膨胀系数差别较大，在烧结过程(升温和降温过程中)，涂层与基体之间因热膨胀系数不同而产生应力，会导致涂层产生微裂纹，同时裂纹的长度及数量会随着时间和升温逐渐增长，严重影响涂层的致密性和对基体的保护作用。

对比C/C基体与C/C-SiC基体表面的涂层可以发现C/C-SiC基体表面的涂层厚度要大于C/C基体，但是涂层与C/C-SiC基体结合良好。综合前面对所制备涂层的结构与形貌讨论，总结C/C-SiC基体促进涂层与基体间结合的烧结机理为：

(1)C/C-SiC基体中渗入了硅组元，使得基体的热膨胀系数比C/C基体的热膨胀系数大，相比C/C基体，C/C-SiC基体与涂层的热失配较小。

(2)在1900℃的烧结过程中，当温度超过硅的熔点1400℃时，基体中的硅组元会熔化，溢出并进入到涂层中，封填涂层烧结过程中形成的孔隙、裂纹等缺陷，并使得涂层和基体牢固黏结在一起。最终形成由硅组元包覆难熔ZrB₂基陶瓷相的复合陶瓷涂层。

(3)基体中的硅渗出时，在涂层中形成以硅为主要成分的无定形相，无定形相在1900℃时会形成液相，促进涂层的烧结；同时硅作为低熔点组元，进入涂层后，会降低涂层的烧结温度。并且基体内溢出硅组元后，会在内部形成空位，在毛细作用力下，涂层中的成分也会渗入到基体中，从而使基体与涂层紧密结合，促进基体和涂层间形成多样的化学键，加强涂层与基体的结合力。

(1)使用涂刷-烧结法，分别在C/C-SiC复合材料和C/C复合材料表面制备了ZrB₂基陶瓷复合涂层。涂层在不同基体表面烧结行为有明显差异。在对基体进行预处理的基础上，低温真空脱胶，高温烧结的工艺方法，能够促进烧结，并制备出结构致密、无裂纹并与基体结合牢固的ZrB₂基陶瓷涂层。C/C-SiC复合材料因其烧结过程中独特的行为，适合在其表面使用刷涂-烧结法制备ZrB₂基陶瓷涂层。

(2)对C/C-SiC复合材料基体的研究表明，高温下基体中的残留硅组元会溢出，造成样品质量损失；同时，溢出的硅组元能渗入到陶瓷涂层中，形成了以硅为主要黏结相，ZrB₂等陶瓷相弥散分布的陶瓷涂层，涂层致密、裂纹少；与C/C复合材料相比，硅组元的溢出能有效促进涂层与基体之间的界面结合。