材料工程  2015, Vol. 43 Issue (2): 67-72   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.02.011
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文章信息

周峰, 吴开明. 2015.
ZHOU Feng, WU Kai-ming. 2015.
超快冷工艺对高铌X80管线钢抗腐蚀性能的影响
Influence of Ultra Fast Cooling Process on Corrosion Resistance of High Nb X80 Pipeline Steel
材料工程, 43(2): 67-72
Journal of Materials Engineering, 43(2): 67-72.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.02.011

文章历史

收稿日期:2014-02-17
修订日期:2014-11-03
超快冷工艺对高铌X80管线钢抗腐蚀性能的影响
周峰1, 2, 吴开明1     
1. 高性能钢铁材料及其应用湖北省协同创新中心 武汉科技大学 国际钢铁研究院, 武汉 430081;
2. 湖南华菱涟源钢铁有限公司, 湖南 娄底 417009
摘要:依据NACE标准,研究了采用新型超快速冷却工艺生产的X80管线钢抗硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)、抗氢致开裂(HIC)和抗CO2等腐蚀的情况.SSCC腐蚀实验表明,产生开裂的临界应力值在65%σs(390MPa)左右,超过此临界值,试样的腐蚀敏感性较高,抗腐蚀能力较差,在95%σs加载水平下,应力敏感性极高.HIC腐蚀实验表明,裂纹敏感百分比、裂纹长度百分比和裂纹厚度百分比均为零.抗CO2腐蚀实验表明,在CO2压力为0.1MPa条件下,平均腐蚀速率为0.6843mm/a.研究表明采用新型超快冷工艺生产的X80管线钢具有优良的抗SSCC腐蚀性能、抗HIC腐蚀性能和抗CO2腐蚀性能.
关键词X80管线钢    Nb    抗腐蚀性能    抗硫化物应力腐蚀    抗氢致开裂    
Influence of Ultra Fast Cooling Process on Corrosion Resistance of High Nb X80 Pipeline Steel
ZHOU Feng1,2,WU Kai-ming1     
1. International Research Institute for Steel Technology, Wuhan University of Science and Technology, Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Steels, Wuhan 430081, China;
2. Lianyuan Iron and Steel Co., Ltd., Loudi 417009, Hunan, China
Abstract: According to the NACE standard,the corrosion resistance of the new type ultra fast cooling process produced X80 pipeline steel to sulfide stress corrosion cracking (SSCC), hydrogen induced cracking (HIC) and CO2 was investigated. SSCC corrosion experiments show that critical cracking stress value is about 65%σs(390MPa),over the critical value, corrosion sensitivity of the test specimen becomes higher, and the corrosion resistance becomes poor. Under the 95% σs loading level, the stress sensitivity is extremely high. HIC corrosion experiments show that the crack sensitive percentage, the crack length percentage and the crack thickness percentage is all zero, CO2 corrosion resistance experiments show that when the pressure of CO2 is 0.1MPa, the average corrosion rate is 0.6843mm/a. The research shows that the X80 pipeline steel produced by the ultra fast cooling process have superior resistance to SSCC, HIC and CO2.
Key words: X80 pipeline steel    Nb    corrosion resistance    SSCC    HIC    

进入21世纪以来,我国在高强度管线钢管开发领域取得了显著进展[1, 2, 3, 4],高钢级管线钢通常采用控轧控冷及微合金方式生产,为进一步降低管线钢的成本,需要采用新的合金设计和新型工艺。以超快速冷却设备为核心的新一代TMCP技术可以实现细晶强化、析出强化、相变强化等多种强化机制,充分挖掘钢材的潜力,提升钢材性能,节省资源和能源[5, 6, 7, 8, 9]。管线运输是长距离输送石油天然气最经济合理的运输方式,输气管道的服役条件多为潮湿环境,输送介质含硫化氢、二氧化碳等酸性物质较多,硫化氢、二氧化碳等引起的管道腐蚀失效事故时有发生[10, 11, 12, 13]。超快冷工艺生产的X80管线钢充分利用其细化晶粒的优势,减少合金元素的加入,降低了生产成本,节约了资源,但同时可能对产品的其他性能产生影响。本工作研究了新型超快冷工艺生产的高Nb成分X80管线钢及其对抗腐蚀性能的影响。

1 化学成分与生产工艺 1.1 化学成分

实验材料成分采用高Nb设计,主要利用Nb有效提高未再结晶温度和固溶强化效果,实现两阶段大压下控制轧制。同时采用Nb+Ti进行复合微合金化,减少贵重合金元素Ni,Mo,Cr的用量,以降低管线钢的合金成本。X80管线钢的冶炼化学成分如表1所示。

表 1 X80管线钢的化学成分(质量分数/%) Table 1 Chemical composition of the X80 pipeline steel (mass fraction/%)
CSiMnNbTiMo+CrPNFe
0.04-0.060.20-0.301.70-1.900.06-0.100.01-0.030.50-0.70≤0.020.0073Bal
1.2 生产工艺

充分利用热连轧机的轧制能力,并结合超快冷工艺的优点,以满足X80管线钢的高强度与高韧性。采用二段式轧制,在粗轧阶段进行7道次轧制变形,精轧

阶段进行7道次轧制,将终轧温度设定为790~850℃。轧后进行控制冷却,采用超快冷并辅以层流冷却的冷却方式,保证超快冷冷却速率大于30℃/s,出口温度小于680℃,再采用层流进行冷却,卷取温度设定为380℃时进行卷取。X80管线钢轧制工艺参数如表2所示。

表 2 X80管线钢轧制工艺参数 Table 2 The rolling process parameters of the X80 pipeline steel
Finishing exit
temperature/℃
Ultra fast cooling
exit temperature/℃
Ultra fast cooling
rate/(℃·s-1)
Laminar cooling exit
temperature/℃
Laminar cooling
rate/(℃·s-1)
Coiling
temperature/℃
790-850≤680≥30380-5006-10320-450
2 实验结果 2.1 X80管线钢的抗SSCC腐蚀性能

在试制的X80管线钢钢卷上取样,对其抗SSCC腐蚀性能进行测试。采用标准NACE TM0177-2005(C法),在5%NaCl+0.5%CH3COOH的饱和H2S水溶液中分别进行不同应力加载水平的C形环恒载荷加载实验,应力加载水平最高为95%σs,最低为65%σsσs为X80管线钢的屈服强度,本实验设定为590MPa。实验开始后每隔24h取出试样观察裂纹情况,发现试样裂纹则记录观察时间,实验最长时间为720h。实验结果如表3所示。

表 3 X80管线钢抗SSCC腐蚀性能 Table 3 SSCC test results of the X80 pipeline steel
Load level Cracking time/h
1 2 3 Average
95%σs489612088
88%σs96120144120
80%σs120168168152
70%σs168288360272
65%σs720*720*720*720*

表3中720表示试样腐蚀720h后,未发现宏观裂纹,试样腐蚀开裂时间应大于720h。随着加载水平的降低,腐蚀开裂时间延长,在65%σs的加载应力下观察未发现宏观裂纹,当加载水平高于70%σs时,试样发生开裂的时间小于300h,并且随加载水平增加,时间缩短,在95%σs时,时间减少到88h。开裂时间与加载水平关系曲线如图1所示,试样产生开裂的临界应力值在65%σs为390MPa左右。超过此临界值,试样的腐蚀敏感性较高,抗腐蚀能力较差,在95%σs加载水平下,应力敏感性极高。另外,观察腐蚀试样的表面,发现C环内外表面均存在灰褐色的腐蚀产物,且分布均匀。试样沿外表面最大拉应力截面开裂,裂纹呈直线、细长状,贯穿整个C环的宽度方向,无二次裂纹,在内环压应力表面未发现开裂现象。

图 1 开裂时间与加载应力关系 Fig.1 The relationship of cracking time with load stress

对比谢广宇等关于X70级管线钢硫化物应力腐蚀开裂的研究结果[14]:其强度为605MPa(达到API-X80级管线钢的标准≥551MPa),实验加载名义应力为347MPa,在饱和H2S水溶液中实验720h后试样表面有少量的微蚀坑,未发现裂纹,具有良好的抗SSCC性能。本次实验所得临界应力值为390MPa,对于本次试制的X80级管线钢在该应力下未发生开裂。因此,比较分析得出其具有优良的抗SSCC性能。

2.2 X80管线钢的抗HIC腐蚀性能

在试制的X80管线钢钢卷上取样,采用NACE TM0284—2003标准进行抗HIC性能检测。将不受力的试样暴露于常温、常压、含饱和H2S的人工海水中,在规定的实验时间(96h)以后,取出试样,根据试样所产生的裂纹数量、长度及宽度评定其阶梯形破裂敏感性,实验数据如表4所示。

表 4 X80管线钢裂纹率检测结果 Table 4 HIC test results of the X80 pipeline steel
Number Section CLR CTR CSR
A 0 0 0
0 0 0
0 0 0
B 0 0 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0
C 0 0 0
0 0 0

其中CLR为裂纹长度百分比,CTR为裂纹厚度百分比,CSR为裂纹敏感百分比。腐蚀后试样表面形貌如图2所示。通过观察试样表面无氢鼓泡,剖面金相观察无HIC裂纹。

图 2 X80管线钢抗HIC腐蚀后试样表面形貌 Fig.2 The sample surface morphology after HIC corrosion of the X80 pipeline steel

根据API规定的CLR < 15%,CTR < 3%,CSR < 1.5%的酸性环境用管线钢抗阶梯开裂性能的要求,来评价新工艺试制的X80管线钢的抗HIC性能。由表4图2可见,新型超快速冷却工艺生产的X80管线钢具有很好的抗氢致开裂性能,可以满足管线钢使用要求。

2.3 X80管线钢的抗CO2腐蚀性能

在试制的X80管线钢钢卷上取样。实验装置为带有旋转装置的34.4MPa高温高压釜,实验介质为5%NaCl+0.5%CH3COOH溶液,CO2压力为0.1MPa。实验温度为30℃,实验时间为96h。在釜中通入高纯度N212h,去除釜中O2后加入腐蚀介质3L,然后用高纯度N2进行二次除O22h,除O2完毕后,升温到指定温度,关闭N2,通入CO2,逐渐升压到实验预设定值,并开始计时,实验结束后,打开釜盖,取出腐蚀试样,用蒸馏水冲洗试样表面,去掉试样表面残留的溶液,随后对试样表面进行扫描电镜观察及腐蚀产物分析,其余试样去除腐蚀产物,用无水酒精脱水后冷风吹干,计算其失重和腐蚀速率。X80管线钢腐蚀失重及腐蚀速率数据如表5所示。

表 5 X80管线钢腐蚀失重及腐蚀速率 Table 5 The corrosion mass loss and corrosion rate of the X80 pipeline steel
Number Before
corrosion/g
After
corrosion/g
Mass
loss/g
Corrosion rate/
(mm·a-1)
13.068323.054590.013730.7926
22.892402.880770.011630.6949
32.896302.886460.009840.5654
Average2.95234 2.94061 0.01173 0.6843

本次实验平均腐蚀速率为0.6843mm/a,张雷等[15]关于抗CO2腐蚀低Cr管线钢的实验结果为:5%NaCl+0.5%CH3COOH溶液中腐蚀速率为2.2mm/a。由于本次实验中二氧化碳的分压为0.1MPa,而文献中二氧化碳分压为1MPa。一般随着CO2分压增加10倍,腐蚀速率增加3~4倍,且文献中实验温度为60℃,所以本次实验与张雷等所得结果相比,腐蚀速率相当。腐蚀表面微观形貌如图3所示,由图3可以看出试样表面腐蚀产物膜较薄,腐蚀比较轻,没有出现明显的点蚀,但还是存在少量的微小裂纹。腐蚀表面宏观形貌如图4所示。由图4可以看出试样表面,去除腐蚀产物后试片表面比较平,没有明显的点蚀坑,说明该条件下的腐蚀形式主要是均匀腐蚀。上述对比观察表明,新型超快速冷却工艺生产的X80管线钢具有良好的抗CO2腐蚀性能。

图 3 腐蚀后未除锈试样表面形貌 (a)下表面SEM腐蚀表面形貌;(b)上表面SEM腐蚀表面形貌 Fig.3 No rust removed sample surface morphology after corrosion (a)SEM corrosion surface morphology under surface;(b)SEM corrosion surface morphology upper surface
图 4 腐蚀前后宏观形貌(a)腐蚀前;(b)腐蚀后;(c)去除腐蚀产物后 Fig.4 Macro morphology before and after corrosion (a)before corrosion;(b)after corrosion;(c)after removal of corrosion products
3 讨论 3.1 显微组织

本次实验用X80管线钢采用控制轧制和新型超快速冷却工艺,此工艺在奥氏体区间,在适于变形的温度区间完成连续大变形和应变积累,得到硬化的奥氏体,轧后立即进行超快速冷却,使轧件迅速通过奥氏体相区,保持轧件奥氏体硬化状态,将硬化奥氏体“冻结”到动态相变点,以进一步细化铁素体晶粒。图5为X80管线钢的显微组织图片,由图5可以看出,显微组织以均匀细小的针状铁素体(AF)为主,以及少量的粒状贝氏体(GB)和马氏体/残留奥氏体(M/A)组织。X80管线钢组织的定量分析见表6,其晶粒度为14级,带状组织为0级。

图 5 X80管线钢的显微组织 (a)光学显微组织;(b)扫描电镜组织 Fig.5 The microstructure of X80 pipeline steel (a)optical micrograph;(b)scanning electron micrograph
表 6 X80管线钢组织的定量分析 Table 6 Microstructure quantitative analysis of the X80 pipeline steel
Length×width of acicular ferrite/μμm Proportion of microstructure/%
MaxMinAverageMassive ferriteGranular bainite Acicular ferrite M/A island
16×52×14×206-990-930.4

将X80管线钢制备成金属薄膜样,在透射电子显微镜下观察,其TEM组织照片如图6所示。从图6(a)可以看出铁素体基体中有许多尺寸小于30nm析出物,这些析出物周围有大量位错网络见图6(b)。组织均匀性尤其带状组织是影响管线钢抗腐蚀性能的重要因素,从本研究结果可以看出,利用超快速冷却工艺生产的X80管线钢,得到了以针状铁素体为主的组织,而且组织非常细小和均匀,无带状组织存在。因此,利用新型超快冷工艺生产的管线钢具有优良的抗腐蚀性能。

图 6 X80的TEM组织照片 (a)析出物;(b)位错 Fig.6 TEM microstructures of the X80 pipeline steel (a)precipitate;(b)dislocation
3.2 耐腐蚀性

管线内部的H2S,CO2是输气管线主要腐蚀介质之一。其主要腐蚀形式有硫化物应力腐蚀开裂(简称SSCC)、氢致裂纹(HIC)和CO2酸性腐蚀。其硫化物应力腐蚀开裂是指受拉伸应力作用的金属材料在硫化物介质中,由于介质与应力的作用而发生的脆性断裂现象,氢致裂纹是指金属材料处在含H2S的介质环境中,由于电化学腐蚀过程中析出的氢进入金属材料内部.产生阶梯形裂纹,这些裂纹的形成与扩展最终使材料发生开裂。CO2腐蚀是指金属材料处在含CO2的介质环境中,在一定的温度、压力下,CO2溶于水时与水发生化学反应,生成碳酸,与金属产生电化学腐蚀。采用超快速冷却工艺生产的管线钢由于材料的组织细小均匀,无带状组织,氢渗入后引起的氢压可由更多的晶粒来承受,所以裂纹不易产生,或CO2溶解产生的H+有更多的晶粒可以吸收,降低腐蚀电流,降低腐蚀倾向。即使有微裂纹源或腐蚀源,微裂纹或腐蚀在扩展过程中将会受到较多晶界的阻碍而难以扩展下去。针状铁素体晶粒之间形成相互连锁的组织结构,裂纹或腐蚀在扩展过程中必然受彼此咬合并相互交错分布的细小针状铁素体板条的阻碍,使得裂纹或腐蚀不易扩展。X80经过控制轧制及超快速冷却,在转变成针状铁素体的奥氏体晶粒内有大量形变位错产生,而且位错网络上有大量分散的纳米级析出颗粒,这些细小分散的析出颗粒对位错起到钉扎作用,再加上位错互相缠结,可动性大大降低。这样位错和沉淀析出的碳氮化物成为强烈的氢陷阱,固定了氢原子,阻碍了氢在金属中的运动和聚集.防止了氢脆及CO2腐蚀的发生,明显增加了裂纹扩展的阻力,降低了氢致开裂的敏感性、硫化物应力腐蚀开裂及CO2腐蚀速率[14, 16]

4 结论

(1)抗SSCC腐蚀实验表明,产生开裂的临界应力值在65%σs(390MPa)左右。超过此临界值,试样的腐蚀敏感性较高,抗腐蚀能力较差,在95%σs加载水平下,应力敏感性极高。在饱和H2S水溶液中实验720h后试样表面有少量的微蚀坑,未发现裂纹,具有优良的抗SSCC性能。

(2)抗HIC腐蚀实验表明,在实验条件下,裂纹敏感率、裂纹长度率和裂纹厚度率均为零,说明此X80管线钢具有优良的抗氢致开裂性能。

(3)抗CO2腐蚀实验表明,在CO2压力为0.1MPa条件下,平均腐蚀速率为0.6843mm/a,具有优良的抗CO2腐蚀性能。

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