聚乙烯类高分子制品因其低廉的价格、良好的机械加工性能、轻质耐久的特性广泛应用于航空航天、深潜探测等高精尖现代工程技术与日常生活用品之中，但因其自身结构上存在支链、双键等“弱点”，在外界环境因素的综合作用下会发生老化，宏观上导致力学性能变差、外观发生变化，微观上体现为结晶、氧化、交联、支化等结构变化^{[1, 2]}。研究不同自然环境条件下，聚乙烯材料的环境适应性，分析老化过程中的力学性能对环境条件的敏感度差异，以及力学性能变化与气象因子的相关关系，对进一步研究聚乙烯在不同环境类型下的老化特性具有重要借鉴意义。国内外学者对聚乙烯环境适应性研究大都集中于材料本身力学性能的老化特性，而对气象因子与力学性能变化之间相关关系的研究还较为缺乏^{[3, 4, 5, 6]}。考虑到老化中材料力学性能的变化受材料本身结构性质和外界气象因子的共同作用^[7]，而气象因子与力学性能变化的相关关系可能是协同相关也可能是抵抗相关，分析其相互关系是一个复杂的多元统计分析问题。主成分分析(Principal Component Analysis,PCA)是解决多元统计分析问题的一个有效工具，国内外学者对PCA方法的应用也主要集中于不同材料或物质的判别分析或差异性分析^{[8, 9, 10, 11, 12]}，将PCA方法应用于聚乙烯环境适应性行为规律的研究鲜见报道。借助数学统计软件SPSS主成分分析^[13]功能对多维变量降维，采用二维或三维坐标图研究多因子相关关系，可以简单直观地挖掘出隐藏在数据背后的相关关系，深入探究材料性能与气象因子之间的内在联系^{[14, 15]}。

本工作选取物资储备中广泛运用的滚塑包装箱专用HDPE原料，分析四个地区特定环境(万宁湿热海洋环境、江津亚湿热酸雨环境、拉萨高原低气压环境和漠河寒冷低温环境)条件下，实验期内5个气象因子月总降水量、月平均气温、月平均相对湿度、月总辐射量、月平均气压的变化趋势以及拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、硬度、拉伸模量和弯曲模量的变化规律，利用PCA研究6种力学指标对不同环境条件的适应性及敏感度差异，选取敏感度较高的若干指标分析其与气象因子相关关系，研究聚乙烯材料不同环境条件下的老化特性。

试样原料为滚塑包装箱用聚乙烯母料，由河北金后盾塑胶有限公司提供，主要成分为HDPE，形态为墨绿色粉末，平均粒径80目。按照GB/T 1040.2—2006和GB/T 9341—2008采用热塑工艺加工成拉伸Ⅰ型、弯曲、缺口冲击、硬度试样。

老化实验：自然老化实验架采用800mm(宽)×1200mm(高)的不锈钢板制作，在板上间隔60mm安装长800mm固定条，每个固定条上方安装钢丝，用于固定样品。实验架南北方向，与地面成45°。实验外场为代表高原低气压环境的拉萨实验站、寒冷低温环境的漠河实验站、亚湿热酸雨环境的江津实验站、湿热海洋环境的万宁实验站。老化时间为12个月，间隔3个月取样测试分析。

力学性能测试：拉伸与弯曲性能测定采用Instron 3365型万能试验机依据GB/T 1040.2—2006和GB/T 9341—2008进行，冲击实验采用XJUY-5.5液晶式悬臂梁冲击试验机依据GB/T 1843—2008进行，硬度测试采用XHRD-150洛氏硬度仪依据GB/T 3398.2—2008进行。实验前均按照GB/T 1039—92和GB 2918—1998进行环境调整。

分析材料外场拉萨、漠河、江津、万宁老化期内拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、硬度、拉伸模量和弯曲模量保留率的老化行为如图 1所示：除硬度外其余指标随老化时间的延长保留率呈平稳下降趋势，而硬度除万宁地区外都有明显上升趋势，值得关注的是，同一指标相同老化时间内不同地区变化幅度及规律仍有一定区别，这应该是由于不同地区气象因子变化的差异性导致的。

	图 1 实验期内力学指标不同老化时间变化图 (a)拉萨；(b)漠河；(c)江津；(d)万宁 Fig. 1 Variation of mechanical properties for different ageing time (a)Lasa;(b)Mohe;(c)Jiangjin;(d)Wanning
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上述分析发现：拉伸强度较其他力学指标下降最为缓慢，12个月后四个地区的保留率仍有90%左右，说明拉伸强度对自然老化有较好的抵抗作用，性能稳定性最强。冲击强度在初期6个月左右拉萨和万宁下降最明显，降至82%和76%，此时其他两个地区的冲击强度还保留在90%左右，老化后期12月后除漠河的冲击强度还是87%外，其余三个地区均下降至77%，一定程度上说明漠河所代表的寒冷低温环境对冲击性能影响较小，可能是拉萨和万宁气象因素中共性的高温和辐照对冲击性能影响较大。弯曲模量的变化也较明显，四个地区12个月后保留率维持在70%左右，万宁地区最低为67%，漠河最高为73%，变化规律与冲击强度类似。硬度变化除万宁地区基本不变外其余三地均有20%的增加，可能是万宁全年降水量最大，水分子的渗透作用阻碍了重结晶与交联以及硬度的增加。

不同力学指标老化过程中下降幅度和速率差异性较大，考虑到材料本身性质相同，不同的老化行为则应是由气象因素的差异性导致的。通过国家气象数据共享服务网，获取4个外场5个气象因子(平均气温、月平均相对湿度、月总降水量、月平均气压、月总辐射量)实验期内12个月月值气象数据，分析其变化规律如图 2箱型图所示，箱型图的箱体上、中、下线分别代表数据的上四分位数、中位数和下四分位数，矩形盒两端向外延线表示该批数据正常值的分布区间。依据箱图的大小及标线位置可以判别不同气象因子变化的分散程度、平均值水平以及偏态情况。

	图 2 实验期内外场气象因子变化箱型图 (a)月平均气温；(b)月平均相对湿度；(c)月总降水量；(d)月平均气压；(e)月总辐射量 Fig. 2 Boxplots demonstrating the variability of meteorological factors at the particular climatic conditions (a)mean monthly temperature;(b)mean monthly relative humidity;(c)monthly total precipitation;(d)mean monthly atmospheric pressure;(e)monthly total radiation
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分析图 2发现四个特定环境条件下所具有的气象特征有明显差异，月平均气温变化显示拉萨、江津和万宁全年温差较平均，数据分布集中，平均温度有略微差距但整体差异性不大，漠河是典型的寒冷低温环境，年平均温度在0℃且分布较广季节差异性大，低温作用会加速材料变硬、脆化，温度冲击作用会进一步加速材料老化过程中缺陷扩大和变形破坏。月平均相对湿度的变化趋势可以看出：万宁是典型高湿地区，漠河湿度平均值略大于江津，但从偏态情况看江津全年高湿度时间更长，高湿作用应该更显著。月总降水量的变化四个地区差异较大，分布较为分散季节差异大，从中位线水平看万宁和江津雨水量大，水分的影响也应更明显。从聚乙烯材料本身极低吸水性这一结构性质看，单因素的月平均相对湿度和月总降水量的变化应该对材料性能影响作用不强，但湿度对热氧或光氧反应中辐照的吸收、温度的传递以及相关过程产物的传递具有重要影响，雨水对酸性物质腐蚀作用的增强以及雨水作为反应介质的诱发作用均会影响材料老化行为，因此对月平均相对湿度和月总降水量的分析要进一步结合特征环境条件综合考虑。从月平均气压的变化趋势来看，四个地区季节性差异较小全年气压水平较为稳定，拉萨平均气压较其他三个地区明显偏小且全年气压变化很小是典型的低压环境。辐照是光氧反应的主要诱因，其对材料分子量变化、分解变色以及稳定性变化有重要影响，从月累计辐照强度变化情况分析，拉萨月总辐射量最大且分布集中，常年处于强辐照环境，漠河和万宁的月总辐射量较高但分布较宽，江津则是典型低辐照地区，综上而言四类环境条件气象因素变化差异较大，对材料老化的影响也应有较大的差异。

力学指标老化行为与气象因子变化具有较复杂的差异性，多元气象因子的综合作用中究竟何种因子对力学性能的变化占主导作用不得而知，如上文推测辐照和温度是冲击性能和弯曲模量变化的主要因素仅仅是主观的认知，借助PCA分析则可以定性地解决这个问题。

PCA分析将原气象因子的多个指标重新组合成一个或几个相互无关的综合指标，并且最大程度保留原指标信息，通过分析降维后主成分的贡献率和因子主成分载荷位置关系进一步确认多元因子之间的相关关系。在主成分分析中^[16]，需要重点关注两方面的信息，一是主成分1/2(PC1/PC2)的方差贡献率，这决定了提取的主成分对整体变化的代表性，贡献率越高则说明因子间的相关关系可信度越高；二是不同因子的主成分载荷矩阵，将各因子在PC1/PC2中的成分得分绘制成二维平面图，成分载荷点与原点的距离代表了因子与主成分的关系权重，因子间主成分载荷位置则代表二者变化相关关系，若两个因子主成分载荷夹角在0~90°，则代表二者变化趋势为协同相关，夹角越小相关程度越强；夹角为90°代表二者弱相关，夹角在90~180°，则代表二者变化趋势为抵抗相关，夹角越大相关程度越强。

由于老化行为中有些力学指标变化的主因素是自身结构性质，有些则是外界环境作用，这种差异性导致若将所有力学指标与气象因子放于同一水平中研究，不可避免会出现力学指标间相互干扰，造成主成分分析不明。为便于分析力学指标与气象因子相关关系，首先要选取主要是由气象因子造成老化的力学指标即环境敏感度高的力学指标。考虑到同一力学性质所受的影响因素应该是相同的，不同外场变化程度的差异性则可以理解为其气象因子的差异导致的，将4个外场同一种力学指标的变化放于同一水平中进行PCA分析，确定不同力学指标对气象因子的敏感程度，如图 3所示。

	图 3 力学指标环境敏感度PCA主成分载荷图 (a)拉伸强度；(b)弯曲强度；(c)硬度；(d)拉伸模量；(e)弯曲模量；(f)冲击强度 Fig. 3 Components loading plots for the PCA of environmental susceptibility for mechanical properties (a)tensile strength;(b)bending strength;(c)hardness;(d)tensile modulus;(e)bending modulus;(f)impact strength
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由图 3可见，拉伸强度PCA中PC1为74%，权重较大说明拉伸强度一定程度上受到环境和自身结构的综合作用且气象因子占主导，拉萨和万宁两地因子主成分载荷夹角接近协同相关程度高，而江津的变化则与二者夹角约180°为典型的抵抗相关，漠河变化与其他三个地区夹角趋于90°表明相关程度弱，整体而言拉伸强度PC1较大有一定可信度，但因子间作用关系差异性大，拉伸强度受气象因子影响较显著但复杂程度高。综合分析弯曲强度、硬度和拉伸模量的主成分载荷图可以发现，这三种指标的PC1只有65.0%，70.9%，59.9%，水平较低可信度不强，代表对这3种性能变化起主导作用的可能是自身结构性质，气象因子有一定影响但效果不是很显著，分析因子间相互作用均为弱协同作用，代表3种指标受气象因子影响水平较低复杂程度一般。冲击强度的PC1为96.1%，权重很大代表受环境作用明显可信度强，且因子间夹角均很小说明因子间有强协同相关，这表示冲击强度变化可能是受到气象因子中某一种或某几种因子的强作用导致的。弯曲模量的PC1为82.6%，权重也较大且因子间总体而言是协同相关，只有江津地区变化关系与其他三者相比略弱一些，仍存在较大的可信度和相关关系。综合分析6项指标的作用关系，弯曲强度、硬度和拉伸模量PC1低可信度低，拉伸强度可信度较强但因子离散程度大，说明这四种性能受自身结构和气象因子的综合作用强复杂性较高，环境敏感度低。冲击强度和弯曲模量PC1水平高且因子相关程度大，应该与某几种气象因子变化规律强相关，气象因子敏感程度高。

2.4 气象因子与力学指标相关关系PCA分析

选取冲击强度和弯曲模量这两个环境敏感程度强的因子与不同地区的气象因子进行PCA分析，进一步确立气象因子与力学指标的相关关系。通过分析PC1/PC2大小以及主成分载荷位置关系研究特定环境类型对材料冲击强度和弯曲模量变化的显著性和某种气象因子变化与冲击强度和弯曲模量变化的相关关系，如图 4所示。

	图 4 外场冲击强度与弯曲模量及气象因子PCA主成分载荷图 (a)拉萨；(b)漠河；(c)江津；(d)万宁 Fig. 4 Components loading plots for the PCA of correlation between impact strength,bending modulus and meteorological factors at climatic conditions (a)Lasa;(b)Mohe;(c)Jiangjin;(d)Wanning
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整体而言，四个地区对冲击强度和弯曲模量变化的PC1与PC2方差贡献率之和都达到了80%左右，对比Pastorelli等^[16]研究的聚乙烯色差与气象因子相关关系中PC1与PC2之和的50%有显著提升，表明前文通过对力学指标环境敏感度PCA分析，进而优选对气象因子敏感度较高的力学指标的方法是可靠的，优化了力学指标的选取，减少了力学指标间在PCA分析中无意义的干扰。分析图 4中与冲击强度和弯曲模量变化协同相关、抵抗相关以及弱相关因子结果如表 1 所示。

表 1表明与冲击强度变化协同相关的主要因子是辐照和降水，一般而言冲击强度是判断材料韧性的指标，冲击断裂过程^[17]则可分为三个阶段：裂纹引发阶段、裂纹扩展和断裂阶段。而裂纹扩展是材料破坏的关键阶段，对高密度聚乙烯而言，影响聚乙烯裂纹扩展的关键因素是结晶与交联，这是由于结晶使分子间相互作用增强，链段运动能力减弱，受到外来冲击时，材料形变能力减少，因而抗冲击韧性变差。从结晶形态看^[18]，具有均匀小球晶的材料抗冲击韧性好，而大球晶韧性差。球晶尺寸大，球晶内部以及球晶之间的缺陷增多，材料受冲击力时易在薄弱环节破裂，交联作用可以进一步使小球晶相互作用形成大球晶从而影响冲击性能。而辐照是引发光氧反应的核心因素，光氧反应产生的大量自由基相互引发导致材料重结晶与交联发展进而冲击强度下降，漠河和万宁两地辐照的协同相关程度最强，结合图 1 中四个地区辐照变化的差异，辐照均值水平为拉萨＞万宁≈漠河＞江津，拉萨地区辐照水平最高且偏态集中于高辐照，同时也具有较强的协同相关但弱于万宁和漠河，而漠河和万宁地区全年辐照分布较宽季节差异明显，江津辐照较低协同相关程度也最低，可以推测辐照越强对冲击性能的影响越大，且季节变化相对于持续长期强辐照破坏效果更强。对于协同相关作用较强的降水，四个地区差异性很大，相关关系较复杂，考虑到聚乙烯具有极低的吸水性，从理论上说降水对其性能影响极小，分析降水协同相关最强的江津环境特点，推测降水对冲击性能的影响是一个复合过程，如江津本身是亚湿热酸雨气候类型，酸性物质的腐蚀对材料冲击性能变化起重要作用。值得注意的是，漠河地区平均温度也有强协同相关，而漠河是典型的寒冷低温环境，其低温作用远强于其他地区且具有较宽的温度分布，可见低温及温度冲击对冲击性能也有较大的破坏作用。四个地区气象因子中表现抵抗相关的大多为平均气压，仅拉萨地区平均气压抵抗相关不强，分析发现其他三个地区气压水平接近且远高于拉萨，拉萨是典型高原低气压环境，可以看出高压与材料冲击性能变化有显著的抵抗相关作用，低压作用不显著，可能是高压阻碍了老化反应中自由基的迁移运动，降低了老化反应速率，阻碍了老化的进行。与材料性能变化弱相关的是湿度，这也符合聚乙烯材料本身结构对湿度作用不敏感，缺陷形成与结晶过程都与湿度弱相关，一定程度上说明了湿度与降水的作用机制不同，二者对材料冲击性能影响机理不同。

整体而言弯曲模量与气象因子相关程度低于冲击强度，与前文敏感度分析结论一致。聚乙烯材料的弯曲模量反映的是材料抵抗变形的能力，微观上可以理解为分子链的柔顺性，影响分子链柔顺性的主要因素是取向和交联作用。对于延性、易结晶聚乙烯材料，平行于取向方向的强度、模量提高，垂直于取向方向的强度、模量下降。与弯曲模量变化协同相关的因素各地区差异性较大，但都体现了各地区自身的气象特征，拉萨的强辐照，江津的酸雨作用，万宁的湿热环境，可见导致弯曲模量下降的因素有很多，其对各类气象因子的敏感水平大抵相同。与弯曲模量变化抵抗相关的气象因子拉萨和万宁没有，漠河和江津抵抗相关程度也不大，这说明没有某个气象因子能显著阻止弯曲模量的下降，与弯曲模量弱相关的主要因素是平均气压，说明平均气压对分子链取向改变影响极小。

(1)分析了4个外场实验期内5个气象因子与6个力学指标的变化规律：发现气象因子对材料作用的差异性不仅要表现在平均水平的变化，更重要的是分布区间及偏态情况。不同力学指标的老化行为差异性较大，气象因子敏感程度不同。

(2)采用PCA分析了6种力学指标的环境敏感度，发现冲击性能与弯曲模量的气象因子敏感度最强，且四个地区同一力学指标变化协同相关程度强，拉伸强度环境敏感程度中等但地区差异大，老化行为复杂程度高，弯曲强度、硬度和拉伸模量受自身结构变化作用较强，环境敏感度低。

(3)PCA分析得出月总辐射量和总降水量与冲击强度变化呈协同相关，辐照强度与冲击性能的下降呈正相关，且季节变化相对于持续强辐照破坏效果更强，降水与酸性物质等其他气象因子形成复合作用影响冲击性能，低温及温度冲击对冲击性能也有较大的破坏作用。月平均气压呈抵抗相关，月平均相对湿度呈弱相关。弯曲模量与气象因子的相关关系弱于冲击强度，与弯曲模量变化协同相关的气象因子地区差异性较大，表明其对各气象因子相关水平大致相同。