ZnO是一种Ⅱ-Ⅵ族宽禁带半导体，在可见光范围内具有高的透过率^{[1, 2]}。作为一种透明导电氧化物，ZnO在平板显示器^[3]、太阳能电池^[4]、有机发光二极管^[5]、液晶显示器^{[6, 7]}等领域有着广泛的应用前景。透明导电薄膜要求在可见光范围内具有高透过率和低电阻率，然而，纯ZnO具有高的电阻率，因此，有必要引入一种方法来降低其电阻率。半导体-金属-半导体(D-M-D)结构将金属与半导体相结合，中间层的金属可以提供导电电子，提高薄膜的导电性^{[8, 9]}，同时，上下两层的半导体，又可以抵消中间层对光的散射作用，从而保证其透光性。常用的金属有Au，Ag和Cu，因为它们具有高的导电性^{[8, 9, 10]}，但是，Au和Ag的价格比较昂贵，不利于大规模使用，而Cu与Ag相比具有相当的电导率(≈1.7×10^-6Ω·cm)；另一方面，Cu²⁺与Zn²⁺的离子半径较为接近，Cu²⁺更可能替代Zn²⁺的位置而存在于ZnO晶格中，在Cu层与ZnO层的界面处不会产生较大的晶格畸变，从而减少界面对光子的散射，因此选用Cu作金属层。ZnO的高透光性、资源广泛、绿色无污染等优点使其成为半导体层的最佳选择。但是ZnO的表面和晶界处会存在氧的化学吸附，从而导致更高的电阻率，因此，纯ZnO的电性能不稳定。为解决这个问题，通常对ZnO膜进行退火后处理，通过释放应变能，提高晶型来提高膜的稳定性^[11]。Lee等^[12]和Fang等^[13]的研究显示退火对ZnO薄膜的形貌具有明显的影响，其退火气氛为氮气-氢气混合气和空气，但未研究真空退火对薄膜结构与性能的影响；Sahu等^[9]对ZnO/Cu/ZnO薄膜进行了退火后处理的研究，但未对退火机理进行详细的分析，特别是缺乏对薄膜性能与形貌、结构之间关系的分析，因此，有必要研究真空退火对薄膜结构与性能的影响，并对薄膜性能与形貌、结构之间关系进行分析，得出三者之间的关系，从而为进一步提高薄膜性能提供理论依据。

本实验通过改变不同退火温度，探究退火温度对ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的影响，通过对薄膜的形貌、结构、光学和电学性能进行表征，确定薄膜性能与形貌、结构之间的关系，并获得使薄膜综合性能达到最优的实验条件。

采用MS500B型超高真空多靶磁控溅射仪制备ZnO/Cu/ZnO薄膜。选用普通载玻片为基片，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10min，之后用纯氮气(99.99%)吹干，置于超高真空MS500B磁控溅射仪的沉积室内。溅射的本底压强为5×10^-4Pa，工作压强为0.8Pa，溅射气体为高纯氩气(99.999%)。ZnO/Cu/ZnO膜为上下对称结构，上下两层ZnO厚度均为50nm左右，Cu厚度为10nm。选用的靶材是ZnO靶(纯度为99.99%)和Cu靶(纯度为99.99%)，二者直径均为7.6cm。ZnO采用射频溅射，射频功率为30W，氩气流量为40sccm；Cu采用直流溅射，功率为80W，氩气流量为50sccm。溅射前对靶材均进行10min的预溅射，以去除靶材表面的污染物。溅射过程中基片温度均为室温。溅射后，将样品转移到管式炉内，分别于150，300，450℃下真空退火1h。

薄膜的厚度用OPTREL multiscop型椭偏仪测量，薄膜的结构用D/max-2006/PC型X射线衍射仪(XRD)表征，薄膜的形貌用Multimode Nanoscope 3D原子力显微镜(AFM)和S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)测试分析，薄膜的光学和电学性能分别用Lambda 950型紫外-可见分光光度计和Accent HL5500型霍尔测试仪测试分析。

图 1所示为不同退火温度下ZnO/Cu/ZnO薄膜的XRD图谱。图 1中2θ=43.3°对应的是Cu(111)晶相，未出现其他Cu相。2θ=34.4°对应的是ZnO的(002)衍射峰，未出现ZnO其他晶相，表明ZnO为多晶纤锌矿结构且具有高度的c轴择优取向。这是因为与其他晶面如(110)，(100)相比，ZnO(002)晶面的表面能最低，为9.9eV/nm^2[14]，因此ZnO通常具有c轴择优取向，这种现象也存在于Ag掺杂ZnO薄膜中^[15]。经150,300,450℃退火后，ZnO(002)和Cu(111)衍射峰明显增强，半峰宽不断减小，(002)衍射峰向高角度偏移，且其对应的2θ角越来越接近PDF标准谱图中(002)衍射角(34.4°)，以上表明随着退火温度的升高，ZnO晶粒逐渐长大，晶化程度提高。

	图 1 不同退火温度下ZnO/Cu/ZnO薄膜的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of ZnO/Cu/ZnO films annealed at various temperatures
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根据X射线衍射理论，对于六方晶系，晶面间距与晶格常数的关系式为

图 2为不同退火温度下ZnO/Cu/ZnO薄膜的AFM形貌，所选区域为1μm×1μm。由图 2可知，随着退火温度的升高，ZnO薄膜的粒径逐渐增大，150℃时粒径变化不大，温度升高到300，450℃时粒径显著增大。粗糙度分析显示，退火前，150，300，450℃退火后的粗糙度分别为(1.18±0.02)，(1.25±0.03)，(3.07±0.18)，(5.24±0.53)nm，粗糙度逐渐升高。

	图 2 不同退火温度下ZnO/Cu/ZnO薄膜AFM形貌(a)无退火处理；(b)150℃；(c)300℃；(d)450℃ Fig.2 AFM morphologies of ZnO/Cu/ZnO films annealed at various temperatures (a)as-deposited；(b)150℃；(c)300℃；(d)450℃
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此外，图 1中XRD结果显示(002)面衍射峰的半峰宽值随退火温度的升高而减小，也表明ZnO晶粒尺寸逐渐增大，与AFM结果相一致。这是因为退火温度升高，提供给原子迁移的能量也增加，晶界更容易迁移，从而使ZnO晶粒长大。

图 3为ZnO/Cu/ZnO薄膜在不同退火温度下的电学性能变化曲线。可以看出，与未退火薄膜相比，随着退火温度的升高，退火后薄膜的电阻率先降低后升高，载流子浓度先升高后降低，霍尔迁移率持续升高。在150℃时电阻率最低，为1.28×10^-4Ω·cm，载流子浓度最高，为4.10×10²¹cm^-3。

	图 3 不同退火温度下ZnO/Cu/ZnO薄膜电性能的变化曲线 Fig.3 Electrical properties of ZnO/Cu/ZnO films annealed at various temperatures
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退火温度的升高有利于薄膜晶化程度的提高(见图 1)，从而降低对自由电子的散射而提高了载流子浓度及其迁移率，使薄膜的电阻率降低。然而，温度大于150℃后，纳米材料粒径显著增大(见图 2)，由于薄膜的量子尺寸效应，反而显著降低了载流子浓度，从而使薄膜的电阻率开始持续升高。

图 4(a)给出了不同退火温度下ZnO/Cu/ZnO薄膜透光率随波长的变化曲线。可以看出，随着退火温度的升高，薄膜的透光率先升高后降低，150℃时透光率最高，为90.5%。这是因为在150℃退火时提高了薄膜晶化程度(如图 1所示)，减少了晶格缺陷，对光的散射和吸收作用减弱，从而提高了透光率^[16]；但是随着退火温度的提高，更多的Cu原子扩散到ZnO层，由于Cu原子对光子的吸收，降低了ZnO层的减反射效应，同时薄膜表面粗糙度升高，增强了对光的散射作用，导致薄膜透光率反而降低，这与之前的文献报道相似^[17]。

	图 4 不同退火温度下ZnO/Cu/ZnO薄膜的紫外-可见光透射光谱图(内图为薄膜紫外吸收边的放大图) Fig.4 Ultraviolet-visible transmittance spectra of ZnO/Cu/ZnO films at various temperatures (the inset figure is the enlarged view of ultraviolet absorption edge)
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图 4中小图是薄膜紫外吸收边的放大图，可以看出，相对于未退火的薄膜，150℃下退火的薄膜紫外吸收边出现“蓝移”现象，禁带宽度变大；300℃和450℃退火后薄膜的紫外吸收边出现“红移”现象，禁带宽度变小。

根据图 4的透射光谱可以得到薄膜的(αhν)²与hν的关系曲线(其中，α为吸收系数，hν为光子能量)，如图 5(a)所示。对于ZnO/Cu/ZnO薄膜材料，其α和hν满足关系式^[18]：

	图 5 不同退火温度下ZnO/Cu/ZnO薄膜的禁带宽度(a)(αhν)2与光子能量hν的关系曲线；(b)禁带宽度随退火温度的变化曲线 Fig.5 Plots of band gap energy of ZnO/Cu/ZnO films at various temperatures (a)plots of (αhν)2 versus hν;(b)plots of band gap energy versus annealing temperature
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(1)退火前后薄膜均具有ZnO(002)择优取向。

(2)随着退火温度的升高，薄膜的晶化程度、晶粒粒径及粗糙度增加，薄膜电阻率先降低后升高，光学透过率和禁带宽度先升高后降低。

(3)退火温度为150℃时，薄膜性能主要受晶化程度影响，薄膜的电阻率减小，光学透过率和禁带宽度升高。

(4)退火温度在300℃以上时，薄膜性能主要受晶粒粒径和粗糙度影响，薄膜的电阻率升高，光学透过率和禁带宽度减小。

(5)150℃下真空退火的ZnO/Cu/ZnO薄膜的性能最佳，最高透光率为90.5%，电阻率为1.28×10^-4Ω·cm，载流子浓度为4.10×10²¹cm^-3。