Ti₂AlNb合金是在Ti₃Al合金研究的基础上发展起来的一类Ti-Al-Nb基金属间化合物。1988年，Banerjee等在对Ti-25Al-12.5Nb合金进行β相区淬火+时效处理时发现具有正交结构的Orthorhombic相(O相)，通过对O相形成和演变规律及其对力学性能影响的系统研究，发现含有O相的中等Nb含量(α₂+O+B2)三相Ti₃Al合金以及高Nb含量的Ti₂AlNb合金具有良好的综合力学性能。Ti₂AlNb合金密度约为5.0~5.5 g/cm³，长时使用温度可达650~700 ℃，由于其所具有的良好工艺性能、高屈服强度和高蠕变抗力等特点，是目前新型航空发动机的优选高温结构材料之一。Ti₂AlNb合金的应用将对减轻航空飞行器质量、提高燃油效率并提高安全服役性能产生明显作用。

现阶段关于Ti₂AlNb合金的研究工作主要涉及合金成分设计、微观组织调控、综合力学性能优化和服役条件评估预测等方面，通过包括合金成分优化^[1-5]、制备工艺设计^[6-8]、微观组织调控^[9-11]等方面的系统研究，Ti₂AlNb合金的综合力学性能得到进一步发展和优化。通过对大量Ti₂AlNb合金的综合性能数据分析发现，目前限制Ti₂AlNb合金广泛应用的主要因素包括其高温抗氧化性能有待优化和高温抗蠕变性能有待进一步提升。已有研究显示，现有Ti₂AlNb合金中较高的Nb含量引起700 ℃以上抗氧化性能存在不足^[12-13]。因此，在进一步推进含有较高Nb含量的Ti₂AlNb合金的实际应用的过程中，如何保持合金良好力学性能的同时提升其高温抗氧化性能十分重要。卢斌等^[14]深入分析了Si元素对Ti₂AlNb合金高温抗氧化性能，认为添加Si元素可以增大表面氧化膜TiO₂和Al₂O₃的致密度，进而提高O相合金的抗氧化性能。钱余海等^[15-16]也得到类似的结论。Dang等^[17-18]对比了不同Nb和Zr含量Ti₂AlNb合金抗氧化性能，结果显示Zr合金元素明显提高Ti₂AlNb合金的抗氧化性能。Ralison等^[19]系统研究了O相合金在550~1000 ℃范围的氧化行为，从氧化增重、近表面硬度、氧化物结构等角度讨论Ti₂AlNb合金高温氧化行为规律及其内在机制。已有研究成果中关于Ti₂AlNb合金的抗氧化研究工作更多涉及主要合金体系配合其他少量合金元素的抗氧化性能优化，分别对Nb，Zr，Si等合金元素对抗氧化性能影响进行系统评估，目前围绕Ti₂AlNb合金多元合金化及其对抗氧化性能影响的研究工作相对较少，需要在综合考虑强度、塑性、密度等性能的基础上，开展多元合金化合金元素对抗氧化性能的系统评价研究工作。

本工作结合Ti₂AlNb已有合金成分优化高温抗氧化性能的研究工作，在Ti-Al-Nb合金体系中采用多种合金元素复合的方法，讨论Zr，Mo和W合金元素的协同作用对Ti₂AlNb合金氧化行为影响，探索提高抗氧化性能和综合力学性能的新型Ti₂AlNb合金成分设计和优化方法。

1 实验材料与方法

本工作所用材料在Ti-(20~22)Al-(20~23)Nb (原子分数/%，下同)合金基础上，设计0%~2%范围不同Mo，Zr，W含量的Ti₂AlNb合金铸锭，分为中高Nb 23%和中Nb 20%两个合金系列，共13个成分规格。铸锭通过小规格电子束真空熔炼炉制备，冶炼前准备主要原材料包括海绵钛、海绵锆、含铌合金、含钨合金、含钼合金、纯铝箔等，通过关键合金元素中间合金的添加量控制目标合金成分含量，制备纽扣锭的质量约为150~200 g，能谱测试实测成分如表 1所示。显微组织为铸态树枝晶状组织，根据铸锭实际形状，选取组织和成分均匀区域1/2半径且1/2高度位置线切割20 mm × 10 mm × 1.5 mm片状氧化实验试样，进行表面机械打磨处理，表面粗糙度R_a按照0.63~1.25 μm控制。氧化实验前进行丙酮超声波清洗去除表面油污和杂质。

高温氧化实验使用箱式热处理炉，提前对氧化铝坩埚进行超过氧化实验温度的预热处理使其达到恒重要求，预先称量并记录坩埚和样品的原始质量。对两个批次13个成分规格的试片分别进行750 ℃和850 ℃不同时间的氧化实验，分别在氧化累计时间达到1，4，7，10，20，30，40，50，75 h和100 h时取出并连同坩埚称取总质量，得到氧化增重数据并绘制曲线。氧化实验后的试片制备微观组织剖面试样并进行Kroll试剂(2%HF和10%HNO₃水溶液，体积分数)腐蚀形貌特征，使用光学显微镜(OM)、X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)和能谱(EDAX)等分析氧化层显微结构特征、合金成分分布、氧化物种类等。

2 实验结果 2.1 Ti₂AlNb合金高温氧化增重行为

在750 ℃和850 ℃高温氧化实验过程中，试片表面发生氧化颜色逐步转变现象，出现由初始白亮金属光泽向淡蓝色、铜褐色、暗灰色逐渐过渡转变过程，少量样品部分表面出现易脱落灰白色粉末状氧化物。850 ℃高温氧化比750 ℃更快发生颜色演变过程。图 1所示为不同Mo和W合金元素含量试片的氧化增重曲线。氧化增重结果显示，含有少量W合金元素时，0.70%的Mo含量可引起Ti₂AlNb合金氧化增重的少量降低，起到较弱提升抗氧化性作用，如图 1(a)所示。而对于几乎不含W合金元素条件下，1.98%的Mo含量引起Ti₂AlNb合金在850 ℃氧化增重的急剧增加，显示出高Mo含量对抗氧化性能在高温条件下的不利影响，如图 1(b)所示。横向对比不同W含量试片的氧化增重结果，W表现出较弱的促进氧化行为。

图 2所示为不同Zr和W合金元素含量试片的氧化增重曲线，几乎不含W不同Zr含量试片的氧化增重结果显示，不同Zr含量试片在750 ℃的氧化增重程度相近，850 ℃时较高的Zr含量明显抑制高温氧化行为，如图 2(a)所示。图 2(b)为不同W含量氧化增重对比示意图，850 ℃氧化过程中，不含Zr合金元素时，W含量由1.18%增加至2.16%引起氧化增重的增加；在约1.1%Zr的作用下，不同W含量引起氧化增重行为的差别被缩小，并且W和Zr同时存在时W未表现出对抗氧化性能的不利影响。

氧化增重实验结果显示本研究设计的大部分Ti₂AlNb合金在750 ℃均具有良好的抗氧化性能，氧化增重程度较低，850 ℃由于合金成分的差别其氧化增重程度差别较大。

2.2 Ti₂AlNb合金氧化层特征形貌

经过750 ℃和850 ℃氧化100 h后试片的剖面可见层状氧化层结构特征，750 ℃氧化层结构(以10^#样品为例)如图 3(a)所示，850 ℃氧化层结构(以8^#样品为例)如图 3(b)所示。分析结果显示，750 ℃氧化实验形成氧化层较薄，氧化层总厚度一般为数微米，850 ℃氧化层厚度则明显增加。层状氧化层结构根据其扫描电镜下的形貌特征差别可细分为氧化物层、富氧扩散层和组织演变层，850 ℃氧化实验引起氧化层特征明显，各氧化特征层厚度尺寸在数微米到十余微米。750 ℃下氧化层总厚度较小，但其氧化层结构种类和排列次序与850 ℃高温氧化时一致。图 3(b)更清晰显示出850 ℃氧化试样氧化层最外侧结构为疏松的氧化物层，二次电子成像显示外表面薄层高亮度，内部多孔隙且存在大小不均匀白色点状物，部分存在层状结构特征。氧化物层内侧连接致密的富氧扩散层，在腐蚀剂腐蚀后仍呈现较为均匀平整的表面状态，内部模糊可见基体特征组织。富氧扩散层内侧连接产生明显微观组织重构的组织演变层，组织演变层与原始基体组织存在明显差别，呈现粗化的层片状多相组织，显示出自富氧扩散层界面处引发的微观组织重构特征，在靠近基体前沿显示出波浪状侵入形貌。

2.3 Ti₂AlNb合金氧化层氧化物种类分析

经过750 ℃和850 ℃条件下100 h氧化实验后试片的表面XRD测试结果如图 4所示，不超过2%范围Mo，Zr，W合金元素含量对Ti₂AlNb合金的高温氧化物种类影响未见明显差别。Ti₂AlNb合金高温氧化产物主要为钛和铌的氧化物，钛的氧化物包括TiO₂，TiO，Ti₃O(Ti₆O)等，铌的氧化物包括NbO₂，NbO等。此外，氧化物中还存在复合氧化物TiNbO₄和铝的氧化物Al₂O₃。由于部分氧化物的XRD曲线特征峰存在相邻和重叠，准确判断氧化物种类存在较大难度。750 ℃高温氧化XRD曲线对应TiO₂，TiO，Ti₃O(Ti₆O)，NbO₂和NbO的特征峰特征较为明显，根据峰值高度判断主要氧化物包括TiO₂和NbO；850 ℃高温氧化XRD曲线对应TiO₂，TiO，Ti₃O(Ti₆O)，Al₂O₃和NbO的特征峰特征较为明显，根据峰值高度判断主要氧化物包括Al₂O₃，TiO₂，NbO，Ti₃O(Ti₆O)。

2.4 Ti₂AlNb合金氧化层成分分布分析

经过750 ℃和850 ℃下100 h氧化实验后试片的氧化层剖面合金成分分布如图 5所示，主要合金元素中，Ti，Nb，Zr，Mo 4种合金元素含量自表面向基体显示为逐渐增加的规律变化。在不同氧化层结构界面处和组织演变层出现一定幅度的合金元素含量波动变化，前者由界面处存在氧化物向微观组织结构的转变引起，后者由于粗大微观组织中不同相组成的成分差别引起。远离氧化层的基体区域不同合金元素含量保持相对均匀和稳定分布。

氧化层剖面中Al元素和O元素的分布存在特殊的分布特征。氧化物层外侧表面存在Al含量的较高峰值，在氧化物层内部急剧降低，并形成较大范围的贫Al区域，在靠近富氧扩散层和组织演变层附近再次升高，并在组织演变层和临近基体附近形成较宽的富Al区域，随着远离试样表面逐渐趋于稳定值。O元素在氧化物层浓度最高，在富氧扩散层呈现单调下降变化，并在达到组织演变层前降至最低值。

结合氧化物分析结果显示，氧化层中外表面薄层富Al层应为Al₂O₃，而氧化层中内侧较厚的贫Al带一般主要由TiO₂，NbO₂，TiO，NbO和TiNbO₄等氧化物组成。富氧扩散层内没有氧化物形成特征，显示为模糊可见Ti₂AlNb的基体特征组织，富氧扩散层中Al元素和O元素存在自表面向内部的单调增加和降低变化，这表明在高温氧化过程中这两种合金元素在Ti₂AlNb基体存在扩散和渗入行为。O元素浓度在组织演变层附近达到与基体相同的最低值。

3 分析与讨论

Ti₂AlNb合金在750 ℃和850 ℃高温氧化增重行为和氧化层结构分析结果显示，在750 ℃和850 ℃时合金均保持良好的抗氧化性能，大部分Ti₂AlNb合金符合标准HB 5258-2000中完全抗氧化性能评级。两个温度条件下的氧化增重变化曲线均为近似抛物线增长，在高温氧化实验初期氧化增重幅度较大，随着氧化实验时间的增加，氧化增重程度逐渐减弱。不同于750 ℃相对缓慢并且相似的氧化增重变化和薄层氧化层结构，850 ℃高温氧化时，不同合金成分的Ti₂AlNb合金的氧化增重差别明显，部分合金成分Ti₂AlNb合金氧化增重变化幅度和氧化层结构尺寸明显增大，在100 h内显示出接近线性的快速增长变化趋势。

研究结果显示Ti₂AlNb合金的抗氧化性能与合金在高温条件下的Al元素和O元素扩散行为密切相关。高温条件下，O元素通过表面向材料内部基体渗入扩散，与合金基体的Ti，Nb，Al等合金元素形成氧化物。Ti，Nb等合金元素未显示出明显的扩散迁移行为，在原位与氧结合形成包括TiO₂，NbO₂，TiO，NbO和TiNbO₄等氧化物。Al合金元素显示出明显的扩散和聚集行为，以氧化物层和氧渗入层界面附近为中心分别向氧化物层外表面和组织转变层内部富集：表面富铝层与氧结合易形成致密含铝氧化物层，可以有效阻碍后续氧元素向基体的渗入扩散，进而提高Ti₂AlNb合金的抗氧化性能；组织转变层中的Al元素富集形成局部Al合金元素成分起伏，同时伴随微观组织的转变和粗化过程，易成为O元素的渗入扩散通道，对Ti₂AlNb合金的抗氧化性能可能产生不利影响。因此，提高Ti₂AlNb合金中的Al含量使其在合金表面富集形成致密氧化膜可以有效地阻碍O元素的渗入扩散，进而提高抗氧化性能。此外，减弱Al合金元素向内部的扩散行为并减弱组织演变层的形成有助于进一步降低已扩散进入基体的O元素含量，进而延缓氧化物的进一步形成，有助于提高抗氧化性能。其他合金元素对抗氧化性能的影响主要通过后者发挥作用，即控制Al元素和O元素的扩散行为，来影响Ti₂AlNb合金的抗氧化能力，其影响作用的程度和差别可以通过氧化层结构的表面厚度体现出来。

不同温度高温氧化层结构分布相同，均由氧化物层、富氧扩散层和组织演变层组成，由于不同合金成分试片的氧化程度不同，各氧化层及总氧化层厚度有所差别。不同合金成分Ti₂AlNb合金850 ℃高温氧化100 h氧化层的各特征层厚度(5个测量数据平均值)结果如图 6所示。图 6(a)，(b)结果显示含W时Mo合金元素主要引起氧化物层增厚，而几乎不含W时，高含量Mo合金元素引起包括氧化物层、富氧扩散层和组织演变层的同时增厚行为。显示出W合金元素对高温氧化过程中富氧扩散层和组织演变层形成的抑制作用，Mo合金元素的增加同时促进Ti₂AlNb合金中多种氧化层结构的形成。图 6(c)结果显示几乎不含W条件下，Zr合金元素含量增加引起氧化物层厚度明显减小，同时富氧扩散层和组织演变层也表现出厚度减小或稳定趋势，显示出Zr合金元素对氧化物层和组织演变层的明显抑制作用。在约1.1%Zr的作用下，随着W含量增加，氧化物层、富氧扩散层和组织演变层厚度均小幅降低，仅在W含量超过1.5%时氧化物层重新出现增加的变化。不同Zr含量约0.6%W和1.1%W的氧化物层、富氧扩散层和组织演变层厚度变化一致，如图 6(d)中9^#→8^#和10^#→11^#所示，两者的变化幅度对比说明Zr合金元素可以有效降低W合金元素含量引起高温氧化行为的差别。

不同合金元素及其组合对抗氧化性能的影响有所差别，主要通过对不同氧化特征层的抑制作用影响抗氧化性能。Mo合金元素在750 ℃显示出较弱的提高抗氧化性作用，但是在850 ℃更高温度时高Mo含量明显降低Ti₂AlNb合金的抗氧化性能。Mo和W组合时，W合金元素对整体抗氧化性能表现出较弱促进作用，同时仅表现出对富氧扩散层和组织演变层形成的较弱抑制作用。Zr合金元素始终显示出显著提高合金抗氧化性能，750 ℃未显示出抗氧化性的明显差别，850 ℃时随着Zr含量的增加，其抗氧化性明显增强，氧化层厚度结果显示Zr合金元素主要抑制氧化物层和组织演变层的形成。较高含量W合金元素引起氧化物层厚度的增加，引起Ti₂AlNb合金氧化增重的增加。Zr和W组合时，不同W合金元素含量整体表现为对组织演变层形成的抑制作用较为明显，高含量W合金元素对抗氧化性能的促进作用也被充分抑制。从850 ℃氧化实验的氧化层结构的演变规律可得，Mo合金元素未显示出对氧化物层、富氧扩散层和组织演变层的抑制作用，Zr合金元素主要抑制氧化物层和组织演变层的形成，而W合金元素主要体现在对富氧扩散层和组织演变层形成的抑制作用。Zr和W合金元素同时存在时的补充和叠加作用可以同时抑制Ti₂AlNb合金高温氧化过程中的氧化物层、富氧扩散层和组织演变层。从提高Ti₂AlNb合金在750 ℃以上的高温抗氧化性能的设计角度，新型Ti₂AlNb合金在Ti-Al-Nb-Mn-Zr-W合金体系中应适当降低Mo含量，同时使用Zr和W合金元素组合的方法进行合金成分设计，可以充分发挥不同合金元素对抗氧化性能的机制作用。

4 结论

(1) Ti₂AlNb合金氧化增重结果显示，不同于750 ℃下的较弱氧化增重现象及其较小差别，在850 ℃下不同合金元素成分的抗氧化性能差别明显。Mo合金元素仅在750 ℃表现出弱的抗氧化行为，在850 ℃时高含量Mo合金元素明显降低Ti₂AlNb合金的抗氧化性能；Zr合金元素在750 ℃未显示出抗氧化性能的明显差别，在更高温度850 ℃时，高含量Zr合金元素明显提高Ti₂AlNb合金的抗氧化性能；W合金元素在850 ℃时对Ti₂AlNb合金的抗氧化性能有较弱的不利影响。

(2) 高温氧化过程中，试样表面自外向内依次形成氧化物层、富氧扩散层和组织演变层等多种特征结构；氧化物分析结果显示TiO₂和NbO为主要的高温氧化物；合金成分分布结果显示Al合金元素在氧化物层外表面的富集和组织演变层的起伏，O元素显示出氧化物层的高浓度特征和富氧扩散层的由外向内的浓度单调降低变化规律。Ti₂AlNb合金的高温氧化行为与合金的Al元素和O元素高温扩散行为密切相关。

(3) Zr，Mo和W等合金元素主要通过影响Al元素和O元素的扩散行为对Ti₂AlNb合金的抗氧化性能发挥作用。Mo合金元素仅在750 ℃显示出较弱的提高抗氧化性作用，在更高温度850 ℃未显示出对氧化物层、富氧扩散层和组织演变层的明显抑制作用，Zr合金元素主要抑制氧化物层和组织演变层的形成，而W合金元素主要体现在对富氧扩散层和组织演变层形成的抑制作用。Zr和W合金元素同时存在时的补充和叠加作用可以抑制Ti₂AlNb合金高温氧化过程中的氧化物层、富氧扩散层和组织演变层的形成。

(4) 对不同Mo，Zr和W合金元素含量Ti₂AlNb合金抗氧化行为的研究结果显示，由于不同合金元素对抗氧化影响的作用机理和差异，可以通过复合化多种合金元素的方法优化Ti₂AlNb合金的抗氧化性能。适当减少Mo合金元素并进行特定比例的Zr和W合金元素添加进行含有Mo，Zr和W合金元素新型Ti₂AlNb合金体系成分设计有助于优化其抗氧化性能。