2022, Vol. 50
文章信息
- 王佳佳, 喻兰兰, 胡霞, 刘宝军
- WANG Jiajia, YU Lanlan, HU Xia, LIU Baojun
- 二维纳米材料MXenes及其复合物在电催化领域中的应用研究进展
- Research progress in application of two-dimensional nanomaterials MXenes and its composites in electrocatalysis field
- 材料工程, 2022, 50(1): 43-55
- Journal of Materials Engineering, 2022, 50(1): 43-55.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2020.001060
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文章历史
- 收稿日期: 2020-11-14
- 修订日期: 2021-05-24
2. 贵州喀斯特环境生态系统教育部野外科学观测研究站, 贵阳 550025
2. Guizhou Karst Environmental Ecosystems Observation and Research Station(Ministry of Education), Guiyang 550025, China
能源消耗量大、环境污染严重以及生态系统破坏等问题逐渐成为社会、经济和自然发展的巨大障碍，严重阻碍可持续性经济的发展[1]。因此，人们迫切地需要寻找一些方法缓解快速的经济发展所带来的负面效应。电化学方法是一种既可以产生新能源又能降解污染物的手段，具有反应条件温和、环境友好以及所需电压较低的特点，是一种非常有前景的持久性有机污染物处理技术[2]。电化学技术通过高效的电子作为反应剂，将电能转化为化学能，使目标反应物在电化学反应器中发生氧化还原反应。目前电化学技术主要应用在电解工业、环境保护、化学电源、金属防腐等方面，甚至在医学上也有一定应用。大量的研究为电化学在各个领域的应用提供了实践基础，但是目前影响电化学反应的关键因素仍然是电化学催化剂的类型。
二维(2D)超薄纳米材料因其独特的微观结构、良好的层状结构和机械灵活性，可将电子限制在片层结构间，拥有比其他材料更引人注目的电学性能[3]。2D过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化合物(MXenes)是一种新兴的二维层状纳米材料[4]。2011年Yury小组制备出Ti3C2Tx层状纳米片以来，二维层状MXenes材料引起了科研界的广泛关注[5]。MXenes结构式可以表示为Mn+1XnTx，其中M代表过渡金属元素(如Sc，Nb，V，Mo，Tc，Ru等)，X代表碳或氮，T代表材料表面的官能团(如：—OH，—O，—F)，n为原子数，x为材料表面官能团个数，通常为整数[6]。MXenes前驱体为块状的MAX，结构式可以表示为Mn+1AXn，大多数情况下“A”代表铝层，由于中间层与M层和X层的键强比较弱，因此可以使用HF选择性地刻蚀A层获得层状MXenes，增大材料的比表面积[5]。
MXenes因电导率高、活性位点多、比表面积大以及亲水性高等特点成为了一种理想的电化学催化剂。在电化学领域中的应用包括储能[7-9]、电磁干扰屏蔽[10]、透明导体[11]、等离子体[12]以及光电效应[13-14]等。调节MXenes材料中的过渡金属种类、不同终端基以及掺杂类型等可以使它在电化学反应中发挥出最优的性能。目前电催化还原氮气(nitrogen reduction reaction, NRR)合成氨的法拉第效率大多维持在10%~20%，但Guo等[15]通过在MXenes纳米片上负载氧化物颗粒，使氮气还原的法拉第效率高达25.44%，为NRR过程提供大量可供选择的材料。此外，MXenes还具有较好的储能效果，Gao等[16]制备的钒掺杂Ti3C2Tx MXenes用于超级电容器时容量达到365.9 F·g-1，并维持极高的稳定性，有望成为酸性溶液中最有前途的超级电容器材料。此外，Li等[17]将在Ti3C2Tx上形成Fe-N-C活性位点的复合催化剂用于锌-空气电池，展现了比商用催化剂更好的储能效果。本文主要概述了MXenes的合成方法、MXenes及其复合物的类型以及在电催化领域中的应用，希望可以帮助相关研究人员深入了解MXenes材料。
1 MXenes的合成方法目前MXenes常用的合成方法主要有两种，一种是自上而下的刻蚀法，另一种是自下而上的化学气相沉积法(CVD)[18]。刻蚀法包括HF刻蚀、LiF + HCl刻蚀、电化学刻蚀、路易斯酸熔融盐刻蚀等。以HF刻蚀为例，MAX在刻蚀过程中，Al层与HF反应形成AlF3和气态氢，导致Al层剥落，表面过渡金属与水或氟离子自发反应，形成—O，—OH或—F表面终端基[19]。以Nb2C为例，HF刻蚀的主要反应方程式如式(1)~(3)所示。
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HF刻蚀形成的小孔缺陷使Ti原子暴露在空气中，加速MXenes氧化形成金属氧化物，降低材料的导电性。LiF + HCl刻蚀会增加具有亲水性的—OH，减少Ti原子在空气中的暴露，提高材料稳定性，同时由于Li离子的嵌入，导致MXenes层间距增大，薄片面积增加，产生更多的活性位点。HF和LiF + HCl刻蚀时间过短会导致刻蚀不完全，块状前驱体依然存在，刻蚀时间过长会使已经形成的MXenes腐蚀成孔遭到损坏。目前许多研究都在致力于减少强腐蚀性含氟试剂的使用。Yang等[20]在特定电压范围内，用电化学腐蚀Ti3AlC2阳极的方法制备了Ti3C2Tx纳米片，以NH4Cl为电解质，Cl-快速腐蚀Al层，打开Ti—Al键形成Cl—Al键，在较短时间内完成了Ti3C2Tx的制备。该过程不需要危险的含氟试剂与苛刻的刻蚀条件，所制备材料的形貌和性能也比HF和LiF+HCl刻蚀的效果好。另外，也有研究人员使用路易斯酸熔融盐作为刻蚀剂，这种方法既不需要含氟试剂，也不需要外加电压，并能通过不同的刻蚀试剂控制材料终端基的类型以满足不同的电化学性能需求。如图 1所示，Li等[21]用路易斯酸刻蚀A层较难剥离的MAX，将MXenes终端基调节为Cl-，Br-，I-，SO42-，NO3-等官能团，这种刻蚀方法扩大了前驱体的类型，并且官能团种类的增多丰富了MXenes材料，为探索MXenes更多的应用提供了可能。随后Kamysbayev等[22]使用同样方法用CdCl2熔融盐刻蚀获得了Ti3C2Cl2，Ti2CCl2和Nb2CCl2，Cl-官能团调节了材料的表面化学结构和性能，并且证实了Nb2C的超导性与其表面基团的种类密切相关。
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图 1 Ti3C2Tx MXene制备过程示意图[21] (a)将Ti3SiC2 MAX相浸入750 ℃的氯化铜路易斯熔盐中; (b), (c)Ti3SiC2和CuCl2之间发生反应形成Ti3C2Tx MXene; (d)MS-Ti3C2Tx MXene在过硫酸铵溶液中进一步洗涤 Fig. 1 Schematic diagrams of Ti3C2Tx MXene preparation[21] (a)Ti3SiC2 MAX phase is immersed in CuCl2 Lewis molten salt at 750 ℃; (b), (c)reaction between Ti3SiC2 and CuCl2 results in the formation of Ti3C2Tx MXene; (d)MS-Ti3C2Tx MXene is obtained after further washing in ammonium persulfate(APS) solution |
自上而下的化学刻蚀操作简单, 对设备要求较低，常压条件下就可以进行。但是获得的MXenes横向尺寸相对较小，存在严重的结构缺陷，难以精准预测和调控MXenes性能，并且容易造成纳米片自堆积，分层较差，后期要用二甲亚砜(DMSO)等有机试剂获得单层或少层的MXenes，才能展现出较好的超导电性，因此许多研究人员选用自下而上的CVD方法制备单层MXenes。CVD法是将两种或两种以上的气态原料导入一个反应室内发生化学反应，形成一种新材料沉积到晶片表面。Xu等[23]用化学气相沉积法制备了横向尺寸为10 μm，晶体厚度约为3 nm的超薄Mo2C纳米片。采用此方法制备的MXenes结晶度高、不存在缺陷和无序现象。但是CVD设备成本高、使用过程控制因素较多，很难实现二维材料的大批量生产。目前不管是自上而下还是自下而上的制备方法，都存在一些难题，并会对环境产生一定程度的危害，因此探索一种环境友好、操作简单、可用于大规模生产MXenes的方法是研究人员努力的方向。
2 MXenes及其复合物材料 2.1 MXenesMXenes的类型包含单过渡金属碳氮化合物和双过渡金属碳氮化合物。目前使用广泛的是单过渡金属碳化物，例如，Ti3C2Tx，Nb2CTx，V2CTx等，其形貌和性能已经被科研人员熟知，在许多方面的应用亦非常成熟。Ti3C2Tx与石墨烯一样有望成为使用广泛的电催化剂，而Nb2CTx和V2CTx在锂离子电池、金属空气电池以及超级电容器等储能领域中展现出较好的应用前景。目前为了进一步提高其电催化活性，大部分过渡金属碳化物使用时会以掺杂、制备缺陷以及形成异质结的形式存在。其次是单过渡金属氮化物，已经合成的氮化物主要是以Ti基MXenes为主的Ti2NTx[24]和Ti4N3Tx[25]。制备方法与Ti3C2Tx相同，通过刻蚀前驱体中的Al层得到层状MXenes纳米催化材料。研究表明，氮化物具备比碳化物更高的电导率和水媒介稳定性[24]，显示出更好的电解水析氢(hydrogen evolution reaction, HER)特性，并且在超级电容器中也具备更好的储能效果[26]。但是，目前关于氮化物MXenes的研究仍然非常少，其电化学特性尚待探索。除此之外，过渡金属碳氮化合物也具备许多优良的电化学性能，但是人们对过渡金属碳氮化合物的关注并不多，主要停留在理论计算方面。以Ti3CNTx[27-28]为例，科研人员通过计算研究了Na+在Ti3CNTx单层上的吸附扩散行为，重点关注MXenes官能团对吸附、扩散和储存特性的影响，证实了它可以作为一种非常有前景的钠离子电池和锂离子电池阳极材料。双过渡金属碳氮化合物的制备方法与单过渡金属一样，大部分是从前驱体中刻蚀剥离获得，前驱体的类型有Mo2ScAlC2，Cr2TiAlC2，(V0.5Cr0.5)3AlC2，Mo2TiAlC2，Mo2Ti2AlC3等，刻蚀掉键能较弱的中间层，获得双过渡金属碳氮化合物。不同类型的过渡金属倾向于朝着形成能较低的平面有序排列，最后形成的MXenes中两种金属具有一定的协同效应，可以提高电导率和电化学性能。Hantanasirisakul等[29]对Ti3CNTx的光电性能进行了研究测试，由于刻蚀过程中嵌入剂的引入降低了MXenes的电导率，除去嵌入剂之后，MXenes材料显示出固有的金属行为，Ti3CNTx电导率对嵌入剂的依赖性为创建具有可调节电子性能的过渡金属碳氮化合物提供了方法。尽管自MXenes材料制备成功以来引起了科研界的广泛关注，但是现阶段MXenes的研究大部分偏向于Ti3C2Tx，有关其他过渡金属碳化物、氮化物以及碳氮化合物的研究相对较少，人们对其电化学性能的认识还不够全面。此外，大量其他类别的MXenes也尚待研究人员开发，因而，该方向具有相当大的提升空间。
2.2 MXenes掺杂贵金属单原子贵金属作为电极材料用于电催化的效果显著，但是价格昂贵，难以做到批量生产，目前许多科研人员通过制备单原子催化剂来减少贵金属的使用。Kan等[30]以Nb2CT2 MXenes为基底，掺入Pt/Pd原子，贵金属利用率可以达到100%，提高了MXenes在氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)和产氧反应(oxygen evolution reaction, OER)中的催化性能。由于金属原子占据了MXenes刻蚀过程中形成的缺陷位，与缺陷位点周围的C形成强的Pt—C键，具有较强的电催化效果。增加催化剂的单原子负载量，有助于提高材料的电催化性能，因此在MXenes材料上形成单原子催化剂时，应尽可能多地在MXenes材料表面形成缺陷位点，提高负载量的同时提升催化性能，但是目前以MXenes为基底的单原子负载量是非常低的，因此提高负载量是研究人员持续关注的一个问题。MXenes作为单原子基底时主要用作增强电化学性能的辅助材料，转移路径是电荷从过渡金属转移到终端基，再由终端基转移到贵金属上，由贵金属作为催化活性位点促进电子与反应物发生氧化还原反应，因此MXenes掺杂贵金属形成的单原子催化剂被认为是酸性介质中理想的电催化还原剂。Zhao等[31]将在MXenes纳米片上负载的Pt单原子催化剂用于二氧化碳还原，该催化剂表现出高的催化效率和产物选择性，图 2显示了单个Pt原子是如何成功瞄定在纳米片上，作为一种通用的单原子制备方法，适用于多种负载单原子催化剂的制备。同时，以MXenes为基底形成的非贵金属单原子催化剂也同样具备良好的电催化性能。Cheng等[32]制备了Mo单原子掺杂终端基为O的Ti2NO2 MXenes，研究表明Mo与Ti2NO2的结合强度较高，Mo/Ti2NO2表面催化NRR的过电位低至0.16 V，显示出较好的NRR催化活性。由于单个金属位点的电子状态对催化活性起着至关重要的作用，因此设计特定反应途径的单原子催化剂时，应密切关注金属原子周围的环境[33]。
引入非金属元素(B，C，N，P，S等)可以提高MXenes的比表面积，有效避免MXenes纳米片的自堆积，同时提高复合材料的导电性、电子转移效率以及循环稳定性。目前大量的研究证实，杂原子(如B，N，S，O)掺杂或修饰的碳材料是提高催化活性和选择性的有效方法，但是杂原子掺杂的MXenes只有少部分用作催化氧化还原反应。Le等[34]通过氨热处理方法制备了一种N掺杂的Ti3C2Tx纳米片，用于提高电催化析氢反应。由于氮掺杂的协同效应提高了催化剂的活性和导电性，显示出比纯的MXenes更好的HER性能和稳定性，其中在600 ℃下煅烧所制备的N-Ti3C2Tx@600具有最低的过电势和最长的耐久性，显示出最优的HER催化效果。而且通过优化制备条件，适当调节氮掺杂的量可以更进一步提高材料的催化性能。除此之外，磷(P)也是掺杂时常用的非金属元素之一，其可以提高材料的电导率，并增加活性位点的暴露，展现出显著的HER活性，为探索MXenes纳米杂化物新的分支提供了思路。Tang等[35]通过简单的磷化过程制备了磷掺杂的Mo2CTx纳米片，与纯的Mo2CTx相比，磷化后Mo2CTx电催化HER活性得到了显著提高，电流密度为10 mA·cm-2时所需的过电势降低了114 mV。研究显示，电催化HER活性的增强是由于P的掺入扩大了层间距，并引入了更多的催化活性位点，为2D MXenes材料性能的调节提供了一条途径。同时，由于MXenes材料具有较好的力学性能、柔韧性以及热稳定性，而且其层状结构有利于能量转换和存储活性的提高，因此也被广泛应用于储能领域中。Zhang等[36]使用红磷辅助球磨法制备了多层Ti3C2Tx纳米点复合材料，由于Ti3C2Tx的O端基与P发生强烈的化学作用，而驱动纳米点以及Ti—O—P键的形成。所制备的P@Ti3C2Tx复合材料在电流密度为260 mA·g-1时有较好的钠容量(600 mAh·g-1)，同时在150次循环下具有良好的循环稳定性。目前最常用的杂原子仍然是N元素，其制备方法成熟且应用广泛。Liu等[37]通过水热法制备了氮含量为4.5%(原子分数)的N掺杂Nb2CTx复合材料用于能量储存，N的掺入提高了MXenes薄片的电化学性能，电量为0.2 C时的可逆容量达到360 mAh·g-1，比纯的Nb2CTx(190 mAh·g-1) 高得多，同时循环使用1500周次后仍然具有较好的循环稳定性。研究表明，杂原子掺杂MXenes可以明显提高存储容量，具有良好的储能应用前景。
2.4 MXenes形成异质结近年来，MXenes与碳材料耦合形成的异质结引起了人们的关注。其不仅可以防止MXenes纳米片的自堆积，同时也为离子传输建立开放通道，具有比纯的MXenes更高的电催化活性。Zhou等[38]通过理论计算设计出单层MXenes支撑的N掺杂石墨烯二维异质结构，单层V2C和Mo2C杂化石墨片具有显著的ORR和HER催化活性，ORR过电位低至0.36 V，动能势垒仅为0.2 eV。这是由于强电子耦合使MXenes与石墨片之间产生了明显的电子转移，石墨烯的能带分布发生变化，进而提高了电催化性能。除了石墨烯之外，研究人员还通过实验将MXenes与CNTs进行组合获得多孔结构。Xie等[39]使用简单的自组装方法制备了多孔MXenes@CNTs复合材料，通过静电吸引在带负电荷的二维MXenes纳米片和带正电荷的CNTs之间形成异质结，产生了清晰的多孔结构，便于离子迁移到电极。这种功能性的MXenes电极具备高容量、高倍率性能和循环稳定性，将制备的Ti3C2Tx@CNTs多孔膜用作钠离子储存独立电极时，电流密度为20 mA·g-1，容量可达421 mAh·cm-3。
MXenes的二维特性允许它们与多种二维材料以精确选择的顺序组合，形成范德华异质结，与2D TMD(MoS2，MoSe2，WS2，NbS2等)形成的非均相催化剂通过范德华力连接起来，它们之间具有紧密的晶格匹配关系。MXenes的导电性不仅能够提供一个具有大量内部电子传输通道的导电框架，而且能够增加催化活性位点，有效促进催化反应的进行。其中MoS2具备良好的氢吸附吉布斯自由能，因此被广泛用作HER反应的电催化剂。但是MoS2导电性很差，所以与导电性好的材料耦合才能提升导电性能。Huang等[40]通过水热法在Ti3C2Tx纳米片上垂直生长MoS2，用于电催化析氢反应。由于开放的层状结构和强大的界面耦合作用，MoS2@Ti3C2Tx异质结在HER活性方面实现了较大的提高，MoS2@Ti3C2Tx在400 mV过电势下的催化电流密度是MoS2纳米片的6.2倍。由于Ti3C2Tx和MoS2独特的二维结构特性，可以用在多种催化反应中。Xu等[41]将组装在导电Ti3C2Tx MXene(1T-MoS2@Ti3C2)上的1T-MoS2纳米点作为高选择性的电化学固氮催化剂，析氢电位为－0.3 V时，NH3产率为30.33 μg·h-1·mgcat-1，法拉第效率为10.94%，并且在回收实验中显示出稳定性和耐久性，其出色的NRR活性主要归因于1T-MoS2和Ti3C2Tx之间的协同作用，1T-MoS2@Ti3C2产氨的高效能扩大了MXenes基纳米催化材料的使用范围，也为N2还原产氨提供了更多可供选择的催化剂。
此外，MXenes还形成许多其他类型的异质结构，比如Ti3C2@Bi2 WO6[42]，Ti3C2@g-C3N4[43]，β-FeOOH@Ti3C2[44]，FeNi-LDH@Ti3C2[45]，MOF@Ti3C2[46]，Ag0.9Ti0.1@Ti3C2[47]，PVA@MXenes[48]，Nanofibers@MXenes[49]以及Ti3C2@α-Fe2O3[50]，CeO2@Ti3C2[51]，TiO2@Ti3C2[52]等与过渡金属氧化物形成的异质结，二者之间的协同作用使异质结发挥出比纯MXenes更好的电化学性能。由于Mn3O4低的电导率和溶解度，以及高的内聚力限制了其作为电极材料的使用，而MXenes具有良好的金属导电性和亲水性，二者可以协同发挥出更好的电催化效果。Xue等[53]报道了负载有Mn3O4纳米颗粒的层状Ti3C2 MXenes纳米片(Mn3O4@MXenes)，其显示出优异的四电子氧还原性能，MXenes通过抑制颗粒聚集和增加电子转移速率，极大地改善了Mn3O4纳米颗粒的导电性和亲水性，显著提高复合材料的稳定性，而且暴露的末端金属位点(Ti)比碳材料中的末端位点有更强的氧化还原反应能力。Mn3O4@MXenes在碱性溶液中的起始电势(0.89 V)与Pt/C催化剂相同，复合材料在40 h内显示出高的稳定性，电流下降不超过40%。Wang等[54]通过超声制备了一种新的Fe3O4@Ti3C2 MXenes纳米杂化体，Fe3O4纳米粒子可以均匀覆盖Ti3C2纳米片，Fe3O4与Ti3C2的质量比为5 ∶2，复合材料具有较长的循环使用寿命和稳定性。Fe3O4@Ti3C2用作锂离子电池阳极时，电量为1 C、循环1000次的可逆容量为747.4 mAh·g-1，5 C时循环800次的可逆容量为278.3 mAh·g-1。MXenes材料形成的异质结在电化学领域应用较广，但是也面临MXenes易氧化的不足，通过选择性地掺杂形成异质结保护MXenes不被氧化，同时发挥出更好的催化性能是当前不断探索的目标。自Ti3C2Tx制备成功之后，基于MXenes的复合物在电化学领域发挥着重要的作用，并且有望成为普遍使用的电催化材料。
3 MXenes及其复合物在电催化领域的应用MXenes材料具有独特的导电性、亲水性、稳定性以及磁性等。图 3为MXenes的特性及应用图，可知其已应用在拓扑、催化、能量储存等方面，在电催化应用中作为电化学催化剂加快反应进行，比如产氢反应[55]、产氧反应[56]、氧气还原[57]、CO2还原(carbon reduction reaction, CRR)[58]、氮气还原[59]等。
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图 3 MXenes的特性及各种应用 Fig. 3 Properties and variety of application for MXenes |
氢气(H2)是一种零排放、高能量密度的化石能源替代品，作为主要的工业原料在石油化工、电子工业、冶金工业和食品加工等方面有着广泛的应用，同时也是许多清洁能源技术的基础。目前工业上的产氢方式主要是通过化石燃料和工业副产物制氢，会产生大量对环境有害的污染物，且对化石燃料的依赖较强，与可持续发展理念相背离。
电催化是一种清洁的产氢方式，催化剂是影响其反应的重要因素。MXenes作为一种高导电、高活性的非贵金属催化剂，被广泛用于HER反应中。为探索更有利的HER反应催化剂，Gao等[55]通过密度泛函理论(DFT)计算出不同MXenes用于HER的吉布斯自由能，反应活性位点主要是氧端基，可以促进氢的释放，使交换电流显著增加。图 4(a)中展示了不同MXenes的吉布斯自由能，当Ti2CO2的H覆盖率θ达到4/8时，吉布斯自由能近乎0。因此可以通过将无贵金属催化剂表面终端基调节为氧, 进一步促进HER反应的发生。
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图 4 MXenes材料的催化性能 (a)Ti2CO2, V2CO2，Nb2CO2，Ti3C2O2和Nb4C3O2在标准析氢条件下的吉布斯自由能[55]; (b)扫描速率为10 mV/s时催化剂在0.5 mol/L H2SO4电解液中的极化曲线[60] Fig. 4 Catalytic performance of MXenes materials (a)Gibbs free energy of Ti2CO2, V2CO2, Nb2CO2, Ti3C2O2 and Nb4C3O2 under standard hydrogen evolution conditions[55]; (b)polarization curves of different catalysts in 0.5 mol/L H2SO4 electrolyte when the scanning rate is 10 mV/s[60] |
尽管理论计算可以推测反应路径和机理，但仍然需要实验结果与其吻合来提高可信度。Wu等[60]制备了电化学性能优良、界面耦合强度较高的MoS2@Ti3C2-MXene@C材料。极化曲线表明(图 4(b))，所制备材料的开路电压仅为－20 mV。当电压升高时阴极电流迅速上升，性能优于Pt电极。而且经过2000次循环后，极化曲线的变化可以忽略不计，长时间使用后仍能保持稳定性。MoS2@Ti3C2-MXene@C电阻约为1.28 Ω，由于MoS2和Ti3C2以及碳材料之间的相互作用增强了材料导电性，有利于HER的进行。不仅如此，MoS2@Ti3C2-MXene@C还在酸性溶液中表现出了优良的活性和稳定性，是一种非常有前途的非贵金属HER催化剂。由于具备导电性和亲水性，不仅纯的MXenes可以作为催化活性位点，而且与金属纳米点结合形成合金也可以作为催化活性位点用于HER中。Li等[61]在Ti3C2Tx上原位形成Pt3Ti纳米颗粒，用作析氢反应的催化活性位点。同等电流密度下，Pt@Ti3C2Tx的电压比相同Pt用量的商业催化剂低23 mV。当Pt@Ti3C2Tx过电位为50 mV和70 mV时，质量活性分别为商业Pt合金催化剂的3.3倍和4.4倍，比活性分别是商用催化剂的10倍和13倍。此外塔菲尔斜率也低于Pt合金，并在多次循环测试后该复合材料仍然保持一定的稳定性。这种方法合成的Pt3Ti@MXenes催化剂可以避免因MXenes氧化腐蚀而失去的导电性，为探寻高催化活性以及稳定性的MXenes基电催化剂开辟新的道路。
3.2 MXenes及其复合物的ORR和OER性能目前工业上H2O2的生产仍然严重依赖于蒽醌工艺。此工艺是由Riedl和Pfleiderer[62]开发的，这种方法不仅需要昂贵的Pd基催化剂，而且面临着复杂的提取分离。因此，为满足工业需求，人们迫切需要寻找一种安全且能大量生产H2O2的方法。电化学是一种清洁无毒、可调节的使用方法，其中2e-途径ORR的发生能够有效生产H2O2，有望成为蒽醌替代工艺，其中制备具有高选择性、高活性和高稳定性的催化剂是避免4e-途径ORR发生的重要手段[63]。
目前贵金属用于ORR的选择性最高，MXenes可以通过掺杂贵金属调节ORR性能。Zhang等[64]用密度泛函理论模拟了负载在Ti2CO2单层氧空位上的Pt和Pt3Au合金亚纳米团簇的ORR性能。结果表明，负载型Pt3Au合金亚纳米团簇具有最佳的ORR活性，O2p与Au和Pt的5d轨道之间适度的杂交是ORR活性提高的内在原因。此外，Zhang等[65]制备了Pt@MXenes材料，性能测试结果表明，贵金属负载在MXenes上会显示出良好的电化学氧还原活性(图 5)。这种低成本、高催化活性的MXenes基电催化剂将有望成为ORR的商用催化剂。由于自然界贵金属含量稀少，廉价的纯MXenes材料吸引了研究人员的目光。Lin等[57]用HF刻蚀和四丙基氢氧化铵(TPAOH)分层的方法制备了厚度约为0.5~2.0 nm的超薄二维MXense纳米片。该材料具备较大的比表面积，有利于氧气的吸附。同时，通过CV曲线展示了超薄SL型Ti3C2更正的氧还原电位和更强的氧还原能力，并且分层后的超薄纳米片具有更低的电阻和更快的电子转移速率，有助于ORR的进行。由于超薄Ti3C2 MXenes具备高电导率以及循环稳定性，因此可以通过调节纳米片的结构更好地服务于ORR的发生。
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图 5 Pt@MXenes的电化学ORR性能测试[65] (a)Pt/TiC和Pt/C在O2和N2饱和的0.1 mol/L KOH溶液中的CV曲线; (b)不同转速下的LSV曲线; (c)不同电位下的K-L曲线; (d), (e)Pt/Ti3C2Tx和Pt/C 100次循环后不同电位下的电流密度; (f)Pt/C和Pt/TiC循环1500次后的LSV曲线对比 Fig. 5 Pt@MXenes ORR electrochemical test performance[65] (a)CV curves of Pt/TiC and Pt/C in the N2 and O2-saturated KOH(0.1 mol/L); (b)LSV curves at various rotating speeds; (c)K-L plots at different potentials; (d), (e)current density of Pt/Ti3C2Tx and Pt/C at different potentials after 100 cycles; (f)comparison of LSV curves of Pt/C and Pt/TiC after 1500 cycles |
氧气在冶炼工业、化学工业和医疗保健等方面都有广泛应用。工业上利用空气分离的方法大量制备氧气，这种方法原料来源广泛、成本低廉，但是制氧工艺复杂且设备要求高。由于产氧技术是许多可再生能源技术的基础反应，所以人们不断探索效率高且操作简单的制氧工艺。近年来，清洁环保、操作简单的电化学阳极产氧工艺引起了人们的广泛关注。Yu等[56]将层状双氢氧化物(layered double hydroxide, LDH)与Ti3C2纳米片通过离子异质组装的方法制备了一种新型产氧活性催化剂FeNi-LDH/Ti3C2，由于强的界面相互作用、电子耦合以及快的电荷转移速度提高了复合材料与OER之间的相互作用，FeNi-LDH/Ti3C2的过电位低至298 mV，塔菲尔斜率低至43 mV·dec-1，同时具有良好的循环稳定性。复合材料中的FeNi-LDH作为催化活性位点，MXenes提供一个导电基底，二者之间的耦合作用使FeNi-LDH/Ti3C2成为一种理想的OER活性催化剂，其不仅能够提高阴离子中间物进入催化剂晶格时的静电吸引力，而且加速了氧化还原反应的进行，这项工作为开发高级电催化剂的新分支铺平了道路。
由于能源消耗和环境污染问题的不断加剧，燃料电池和金属空气电池等绿色能源技术引起了大量关注。放电过程的ORR和充电过程的OER是能源装置的关键步骤，但在一定程度上受到反应动力学的限制。Kan等[30]设计了基于Nb2CT2的双功能OER/ORR催化剂，在Nb2C基底上负载单原子来调节催化剂和反应物之间的相互作用，显示出更优的ORR催化活性。Nb2CF2-VF-Pt的ORR过电位低至0.40 V，优于商业的Pt/C催化剂，同时OER过电位几乎接近于商用的IrO2(1.63 V)催化剂，是一种非常有前景的OER/ORR双功能催化剂。Nb2CF2-VF-Pt的高催化性能取决于表面优化的电子结构，即Pt原子的高做功与F端基较强的电负性结合产生协同效应。这项研究为优化晶体表面电子结构、提高MXenes双功能催化活性提供了思路，为MXenes的应用打开了新机遇。
3.3 MXenes及其复合物的CRR性能目前全球化石燃料燃烧每年产生近360亿吨二氧化碳，而人类日常使用的能源基本上都是从化石燃料燃烧中获取[66]。随着人类活动的不断加剧，由温室效应引起的全球变暖成为一个值得关注的问题，造成温室效应的气体以CO2为主，约占60%左右，还含有少量的CH4，CFCS，N2O等。电化学转化将二氧化碳还原为清洁燃料或其他有机物是完成碳循环的一种方式，被认为是解决温室效应最有效的方法[67]。电催化还原CO2在阴极获得电子，与H+/H2O发生还原反应，根据反应中转移的电子和质子数可以被还原为CO，HCHO，CH3OH，CH4，HCOOH等不同产物，目前已经报道的还原产物中以C1化合物居多，其次是C2，C3化合物。影响CO2电催化还原的主要因素有催化剂本身的性质、施加的电压、电解液的种类和浓度等，其中催化剂的种类是最主要的影响因素[2]。
确定CRR的活性位点以及反应路径有助于选择性地使用MXenes获得预期结果，通过理论计算能够预测材料的结构和性能。Zhang等[66]通过计算确定了氧空位可以作为Ti2CO2，V2CO2和Ti3C2O2电催化还原CO2的活性位点，生成HCHO，CH3OH，CH4和HCOOH四种产物，并且CO和H2可以在MXenes表面引入更多的氧空位。其中Ti2CO2显示出最好的CRR活性，且倾向于形成C1化合物，具有较高的选择性。除此之外，Li等[58]也计算了一系列不同过渡金属基MXenes电化学还原CO2的能力，虽然在液体电解质中捕获CO2需要较高的温度和压力增强表面接触，但是第四族到第六族过渡金属基MXenes可以自发捕获CO2，并且第四族的过渡金属具有比第五族和第六族更高的CO2捕获能力，更有利于催化CO2还原反应的发生，同时可以抑制CO2转化过程中的析氢反应，有利于CRR的进行。目前，Cr3C和Mo3C2是电催化还原CO2时性能最好的MXenes基材料，有广阔的发展空间。
除了理论计算，大量的实验结果也证实了MXenes材料具备较好的CO2还原能力。Handoko等[68]报道了Ti2CTx和Mo2CTx电催化还原CO2的实验过程，结果显示，这两类MXenes催化剂的主要产物是甲酸，仅含有少量的CO和CH4等其他含碳产物，选择性较高。同时，比较了HF和KF + HCl作为刻蚀剂时所得材料的CRR性能影响，HF比KF + HCl刻蚀形成的Ti2CTx氟端基少，甲酸转化率分别为20.7%和56.1%，即用氟酸盐刻蚀的Ti2CTx作为电还原CO2时的催化剂，转化率更高。通过对比不同刻蚀条件下Ti2CTx和Mo2CTx氟端基的含量，得知Mo2CTx虽然不易形成氟端基，但仍然更有利于CRR的发生，是一种合适的电催化还原剂。图 6的SEM图显示，通常的刻蚀方法导致Mo2CTx分层效果没有Ti2CTx明显，使Mo2CTx的使用受到限制，所以探索Mo2CTx纳米片更有效的制备方法成为CRR值得研究的内容。
氨是一种重要的储能中间体和无碳能源载体，是生产尿素、硝酸等化学品的重要原料。目前氨的工业合成方法主要是哈伯工艺[69]，这种工艺需要以铁或钌基材料作为催化剂，以高纯度的氮气和氢气作为原料，在高温、高压的环境下进行。但能耗高，而且高碳排放量造成的污染严重，对生态系统有一定的负面影响。近年来科研人员试图通过电化学方法为固氮反应提供电子，选择合适的电解质提供质子源。由于电化学固氮原料丰富、设备和运行成本低、反应条件温和、能耗低并且可以从自然界中获取，因此电化学还原N2合成氨引起了科研界的广泛关注。选择具有高活性和高选择性的催化剂是电催化固氮的核心问题，MXenes作为一种导电性好、成本低、催化性能好的新型二维纳米材料，在电催化固氮中的应用前景非常光明。MXenes良好的氮吸附和催化还原性能得益于过渡金属的类型，只有部分MXenes具有氮还原催化活性，其中氧空位是合成氨的主要催化活性位点，可以通过选择过渡金属类型、增加材料中氧空位数量来提高NRR性能[70]。
研究NRR反应的活性位点有助于合理设计催化剂类型。Luo等[59]计算了MXenes不同原子位点的N2吸附能，吸附能越大表明吸附N2的能力越强，越有利于NRR反应的进行。结果表明，中间位点的Ti原子、C原子、O原子和边缘位点的Ti原子吸附能分别是－1.34，－0.16，－1.21，－0.95 eV，因此中间Ti原子暴露的MXenes具有最高的NRR活性。同时中间位点的Ti原子对N2吸附具有一定的选择性，可以在一定程度上抑制HER的发生。MXenes材料最常用的刻蚀方法是HF刻蚀，但是HF刻蚀形成的F端基会降低材料的电导率，影响材料性能，限制反应进行。Li等[71]报道了一种横向尺寸为50~500 nm的无氟Ti3C2Tx纳米片作为NRR反应催化剂，该材料在-0.3 V时具有最高的氨产率和法拉第效率，比含氟Ti3C2Tx的处理约高出2倍。无氟Ti3C2Tx的使用不仅减少环境污染，降低危险系数，同时提高了NRR的效率。
纯的Ti3C2Tx纳米片还原N2时活性位点不足，为了提高NRR反应的法拉第效率，Fang等[72]在Ti3C2Tx纳米片上原位生长了富含氧空位的TiO2纳米点，NH3产率为32.17 μg·h-1mgcat-1，法拉第效率高达16.07%，并经DFT计算证实了TiO2@Ti3C2Tx比单独使用TiO2和Ti3C2Tx做催化剂时的能垒低。复合材料中的Ti3C2Tx作为导电基底，可以加快NRR反应过程中的电子传输速率，避免TiO2纳米点自堆积。其中边缘Ti原子和活性氧空位在还原过程中起着重要的作用，N2分子首先吸附在催化剂的表面，随后电荷交换和转移在Ti原子和N2分子之间发生，由于N2分子在加氢过程中被赋予高活性，N≡N在TiO2@Ti3C2Tx表面延长，使TiO2@Ti3C2Tx展现出良好的NRR性能，为Ti3C2Tx改性提供了指导意义。除了Ti基以外，Cr基MXenes的氮气还原能力也非常好。Yu等[73]制备了Cr3C2和碳纳米纤维(carbon nanofiber, CNF)复合材料用于电还原N2合成NH3，氨产率与法拉第效率分别为23.9 μg·h-1·mgcat-1和8.6%，高于单独使用两种材料时的氨产率和法拉第效率。复合材料的直径比CNF小，Cr3C2分布在碳纤维中会有更大的比表面积，有利于NRR反应的发生。同时NRR过程产生的副产物N2H4含量低于检出限，证实Cr3C2@CNF具有较高的选择性。Cr3C2@CNF复合纳米材料的成功制备以及在NRR反应中表现出的催化性能，让研究人员的目光转向多种过渡金属MXenes材料及其复合物，为探索经济、高效的催化剂做出了一定贡献。
MXenes除了所提及的HER，ORR，OER，CRR和NRR性能外，在其他电催化方面也有许多应用。目前环境中存在很多难降解有机污染物，比如卤素有机污染物、抗生素、农药、染料和微塑料等。光催化降解有机污染物已经有了大量的研究报道[74-76]，但是光催化降解可能会产生有毒副产物以及难以工业化的不足，因此需要寻找其他更有效且环境友好的方法去除难降解有机污染物。电化学由于清洁、高效以及反应条件温和等优点，有利于难降解有机污染物的处理。并通过调控MXenes的电子结构，将其作为电化学降解有机物的电极材料，为解决环境污染问题提供新思路。
4 结束语MXenes作为最近几年新兴的一种超薄二维纳米催化材料，吸引了研究人员的关注。大量的过渡金属和表面终端基为调节纳米片的结构和性能提供了可能，通过调控制备方法获得了许多不同类型的前驱体和MXenes纳米片，同时通过调节MXenes的复合形式扩大了材料在不同电化学领域的应用范围。本文总结了近几年来有关MXenes材料的制备方法、复合形式以及应用研究。目前MXenes材料的制备方法有自上而下的刻蚀法和自下而上的CVD，其中最普遍使用的制备方法是HF刻蚀，但其存在许多不足，有待进一步解决。MXenes复合形式包括负载单原子催化剂、引入非金属杂原子以及在MXenes材料上形成异质结，通过这种方式暴露更多的活性位点或者与MXenes产生协同效应，有利于不同催化反应的进行。
MXenes具备以下优点：①良好的金属性；②高的电导率；③大的比表面积；④良好的亲水性和稳定性；⑤容易调节的结构特征；⑥较高的柔性。在实际应用中，MXenes基材料凭借其独特的结构特征，在电催化析氢反应、析氧反应、氧气还原、二氧化碳还原以及氮气还原等领域表现出优异的性能，但是相对于其他广泛使用的二维材料来说，还是非常滞后的。目前，MXenes及其复合物可以从以下5个方面进行深入研究：
(1) 材料制备方法中，CVD方法操作复杂、设备要求高，大多数实验室达不到操作条件，因此MXenes材料的制备方法仍然集中于含氟试剂的刻蚀。此方法不仅会造成环境污染，危害身体健康，而且制备的材料受多种因素影响，不容易刻蚀出均匀的层状结构。因此，探索操作简单、环境友好以及形貌可控的MXenes材料制备方法是一个极具价值的研究内容。
(2) 目前，已经制备出的MXenes材料有60多种，但其中大部分都是Ti基过渡金属碳化物，其他金属基的MXenes研究有待进一步探索。虽然已经有理论研究证实了Nb，V等过渡金属MXenes也具有较高的电化学性能，但是需要实验和理论相结合的方式来验证材料性能的好坏。
(3) 基于MXenes材料的结构和性能优势，混合体系以及新的结构类型有待进一步研究，例如MXenes的层间距可以通过其他功能分子和低维纳米材料调控，进一步提高材料的电化学性能；当MXenes与其他二维材料耦合时，可以通过调节制备方法形成由二维片层组成的三维结构。
(4) MXenes材料具有丰富的表面官能团，目前人们可以通过选择路易斯酸的种类控制终端基的类型，但是并不能确定所有类型终端基的性质，因此可以调节官能团的种类在MXenes表面形成具有协同作用的终端基，进一步提高材料的催化效果。
(5) MXenes在环境条件下容易被氧化，从而失去固有的导电性，并且在水环境中，暴露的过渡金属原子也会被H2O中的氧原子氧化，因此如何选择合适的抗氧化剂避免MXenes氧化，且不影响其催化活性是一个亟待解决的问题。
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