不同无机阴离子插层层状双金属氢氧化物的合成及其离子交换特性

http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2021.000481

文章信息

谢治辉, 舒雅, 胡婷

XIE Zhi-hui, SHU Ya, HU Ting

Synthesis of different inorganic anions intercalated layered double hydroxides and ion exchange characteristics

材料工程, 2021, 49(12): 65-71

Journal of Materials Engineering, 2021, 49(12): 65-71.

http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2021.000481

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收稿日期: 2021-05-18

修订日期: 2021-06-07

引用本文

谢治辉, 舒雅, 胡婷. 不同无机阴离子插层层状双金属氢氧化物的合成及其离子交换特性[J]. 材料工程, 2021, 49(12): 65-71.

XIE Zhi-hui, SHU Ya, HU Ting. Synthesis of different inorganic anions intercalated layered double hydroxides and ion exchange characteristics[J]. Journal of Materials Engineering, 2021, 49(12): 65-71.

不同无机阴离子插层层状双金属氢氧化物的合成及其离子交换特性

谢治辉 , 舒雅 , 胡婷

西华师范大学化学化工学院化学合成与污染控制四川省重点实验室, 四川南充 637002

收稿日期: 2021-05-18; 修订日期: 2021-06-07

基金项目: 青年人才托举工程（2018QNRC001）

通讯作者: 谢治辉(1986-), 男, 教授, 博士, 主要研究方向为镁合金防腐蚀涂层, 联系地址: 四川省南充市顺庆区师大路1号西华师范大学化学楼(637002), E-mail: zhxie@cwnu.edu.cn.

摘要：层状双金属氢氧化物（LDH）是用于镁合金表面防腐蚀的新兴材料。但LDH层间具有较强亲和力的层间无机阴离子是否会与腐蚀性阴离子Cl^-发生离子交换还存在争议，为解决该问题，本工作拟合成3种不同无机阴离子插层的MgAl-X-LDHs（X=PO₄^3-，CO₃^2-和SO₄^2-）并开展离子交换实验。SEM和XRD等测试结果表明，PO₄^3-，CO₃^2-和SO₄^2-成功进入LDH层间，形成3种不同阴离子插层的MgAl-X-LDHs。离子交换实验结果表明：当在3.5% NaCl（质量分数）溶液中含有10 g/L MgCl₂时，Cl^-可以将LDH层间的PO₄^3-和CO₃^2-交换出来；不含有MgCl₂时，Cl^-则难以与LDH层间的PO₄^3-和CO₃^2-发生离子交换。而无论是否含有Mg²⁺，高浓度Cl^-都可以将LDH层间的SO₄^2-交换出来，低浓度Cl^-则不会与SO₄^2-发生明显离子交换。上述结果对于在镁合金表面设计和制备不同类型的LDH防腐涂层具有理论指导意义。

关键词：层状双金属氢氧化物离子交换腐蚀涂层

Synthesis of different inorganic anions intercalated layered double hydroxides and ion exchange characteristics

XIE Zhi-hui, SHU Ya, HU Ting

Chemical Synthesis and Pollution Control Key Laboratory of Sichuan Province, College of Chemistry and Chemical Engineering, China West Normal University, Nanchong 637002, Sichuan, China

Abstract: Layered double hydroxide (LDH) is an emerging material for corrosion protection of magnesium alloys. However, it is still controversial whether interlayer inorganic anions with strong affinity to LDH layers will exchange with corrosion anion Cl^-. To solve this problem, three different inorganic anion intercalated MgAl-X-LDHs (X=PO₄^3-, CO₃^2-, and SO₄^2-) were intended to synthesize and ion exchange experiments were carried out. The test results such as SEM and XRD show that PO₄^3-, CO₃^2-, and SO₄^2- successfully enter the spaces among LDH layers to form three different anion intercalated MgAl-X-LDHs. The results of ion exchange experiments show that Cl^- can exchange with the intercalated PO₄^3- and CO₃^2- anions in the LDHs when 10 g/L MgCl₂ are added into the 3.5%NaCl (mass fraction) solutions, while the exchange process is hard when MgCl₂ is not added into the solution. In the case of MgAl-SO₄^2--LDH, regardless of whether the Mg²⁺ exists or not, the intercalated SO₄^2- anions in the LDHs can be exchanged with high concentration Cl^-, and cannot be exchanged with low concentration Cl^-. These results provide theoretical guidance for the design and preparation of different types of LDH anticorrosive coatings on magnesium alloys.

Key words: layered double hydroxide ion exchange corrosion coating

耐腐蚀性能差严重制约了镁及镁合金的广泛应用^[1-3]。近年来，有关层状双金属氢氧化物(LDH)，特别是MgAl-LDH用于镁合金防腐蚀涂层的研究成为腐蚀和防护领域的新兴热点^[4]。LDH涂层与腐蚀性离子(如Cl^-)接触时，LDH层间阴离子可以与腐蚀性离子发生离子交换，从而降低固/液界面Cl^-浓度，提高涂层防腐蚀性能^[5]。因而，当利用LDH作为防腐蚀涂层时，层间阴离子与LDH之间的亲和力应该小于腐蚀性阴离子与LDH间的亲和力，这样才有利于腐蚀性阴离子与LDH层间阴离子之间的交换^[6]。通常认为几种常见阴离子与LDH之间的亲和力顺序为PO₄^3->CO₃^2->SO₄^2->OH^->Cl^->Br^->HCOO^->NO₃^-^[7]。越靠前的阴离子越容易进入LDH层间，且越不易与靠后的阴离子之间发生离子交换。

根据上面阴离子与LDH之间的亲和力顺序，PO₄^3-和CO₃^2-这类高价阴离子一旦进入LDH层间，则不易与常见的腐蚀性Cl^-发生离子交换，LDH的防腐蚀性能自然有限。也就是PO₄^3-和CO₃^2-这类高价阴离子插层的LDH不宜作为防腐蚀涂层。但是，也有研究表明，将长有MgAl-CO₃^2--LDH涂层的AZ91镁合金在含Cl^-溶液中浸泡一段时间后，样品表面Cl元素含量显著增加，同时有CaCO₃生成，表明溶液中的Cl^-同LDH层间的CO₃^2-发生了离子交换^[8]。本课题组在最近的研究中也发现，镁合金表面生长的MgAl-CO₃^2--LDH和MgAl-OH^--LDH涂层层间的CO₃^2-和OH^-确实会与腐蚀性Cl^-发生离子交换^[6]。腐蚀性阴离子Cl^-可以将CO₃^2-这类同LDH之间具有更强亲和力的阴离子交换出来，其原因可能与交换出来的阴离子与体系中阳离子生成难溶盐的溶度积常数(K_sp)有关。当K_sp较小时，离子交换过程容易进行，而当K_sp较大时，离子交换过程不易进行。

如果LDHs中的插层阴离子PO₄^3-和CO₃^2-可以被Cl^-交换出来，PO₄^3-和CO₃^2-则可能与Mg²⁺结合，形成沉积物并覆盖在镁合金表面，从而提升膜层防护性能。因此，弄清LDH插层阴离子与腐蚀性Cl^-的交换规律具有重要的应用价值^[9]。本工作合成了3种不同阴离子插层的MgAl-X-LDHs (X = PO₄^3-，CO₃^2-，SO₄^2-)，并考察其在存在和不存在Mg²⁺的NaCl溶液中的离子交换规律。选择SO₄^2-插层阴离子的原因是，与Cl^-相比，SO₄^2-与LDH间的亲和力更强，但SO₄^2-与Mg²⁺并不会结合生成难溶盐。

1 实验材料与方法 1.1 MgAl-X-LDHs粉末的合成

不同无机阴离子插层MgAl-X-LDHs的合成步骤如下：先量取150 mL超纯水加热至沸腾并至少保持10 min，冷却至室温后持续充入N₂约15 min，以除去水中溶解的CO₂气体。接着，分别称取2.309 g六水硝酸镁和1.125 g九水硝酸铝溶解于上述超纯水，使用氨水调节溶液pH值至12±0.5，再加入1.64 g无水磷酸钠。将溶液转移至50 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中并持续通入N₂约20 min，然后迅速盖上反应釜的盖子并转移至干燥箱中在125 ℃下反应24 h。最后，将产物离心分离、洗涤至少3次后在真空干燥箱中于65 ℃过夜干燥，即得MgAl-PO₄^3--LDH粉末。MgAl-CO₃^2--LDH和MgAl-SO₄^2--LDH粉末的合成步骤同上，只需分别将磷酸钠改为1.06 g的无水碳酸钠和1.42 g的无水硫酸钠。

1.2 MgAl-X-LDHs同Cl^-的交换作用

MgAl-X-LDHs同Cl^-的交换实验分别在含有和不含Mg²⁺的高浓度和低浓度NaCl溶液中进行。含有Mg²⁺的高浓度NaCl溶液中的离子交换实验步骤如下：在搅拌和N₂保护下，向100 mL超纯水中依次加入3.5 g NaCl，0.6 g MgAl-X-LDHs和1.0 g MgCl₂，接着迅速密封体系并于25 ℃下恒温24 h。将产物离心分离、洗涤至少3次后在真空干燥箱中于65 ℃过夜干燥。不含Mg²⁺的高浓度NaCl溶液中的离子交换实验步骤同上，但不加MgCl₂。含有和不含Mg²⁺的低浓度NaCl溶液中的离子交换实验步骤同高浓度NaCl溶液中的离子交换实验步骤相同，但加入NaCl的质量为0.11 g，而加入MgCl₂时，其质量为0.031 g。

1.3 测试表征

MgAl-X-LDHs的表面形貌用扫描电子显微镜(SEM，SU8020，0.5~30000 kV)进行观察。利用与SEM连接的能谱仪(EDS)对元素的组成和含量进行定性分析。通过X射线衍射仪(XRD，Rigaku Dmax/Ultima Ⅳ，Cu靶，λ=0.154 nm)，以4 (°)/min的扫描速率在5°~80°的范围内，表征产物的成分和晶态。利用傅里叶变换红外吸收光谱仪(FT-IR，Nicolet-6700)在400~4000 cm^-1的波数范围内获得样品的基团信息。采用热重分析仪(TA Q600)在N₂氛围、10 ℃/min升温速率、35~900 ℃温度区间内测试不同阴离子插层MgAl-X-LDHs随温度变化的失重情况。

2 结果与分析 2.1 MgAl-X-LDHs的表面形貌、组成和结构

肉眼观察水热法制备的3种不同无机阴离子插层MgAl-X-LDHs均为白色粉末，无明显颜色差异，其SEM图片如图 1所示。图 1(a)显示MgAl-PO₄^3--LDH的尺寸细小，分散均匀，未成团聚集。而MgAl-CO₃^2--LDH和MgAl-SO₄^2--LDH的尺寸更大，尤其是MgAl-SO₄^2--LDH的尺寸最大，两者均呈圆片形状，为典型水滑石纳米片形状，如图 1(b)，(c)所示^[10]。但是，MgAl-CO₃^2--LDH更加疏松，纳米片方向随机，呈散落状态，而MgAl-SO₄^2--LDH纳米片则主要平行于基底平面生长，这些细微的形貌差异可能与不同阴离子的大小和化学性质有关^[11]。

	图 1 3种不同阴离子插层MgAl-X-LDHs粉末的SEM图片 (a)MgAl-PO₄^3--LDH；(b)MgAl-CO₃^2--LDH；(c)MgAl-SO₄^2--LDH Fig. 1 SEM images of the three MgAl-X-LDHs powders with different intercalated anions (a)MgAl-PO₄^3--LDH; (b)MgAl-CO₃^2--LDH; (c)MgAl-SO₄^2--LDH
图选项

3种不同阴离子插层MgAl-X-LDHs粉末的EDS能谱见图 2，相应成分组成列于表 1。由图 2可知，3种MgAl-X-LDHs的EDS能谱图中分别检测到了明显的P, C和S元素，含量分别为18.78%(质量分数，下同)，8.77%和6.99%，说明3种LDH样品分别在层间插入或者表面吸附了PO₄^3-，CO₃^2-和SO₄^2-。同时，3种样品中都有明显的Mg，Al和O元素，说明可能成功合成了LDHs。3种样品中的Au元素来源于测试过程中为增加样品导电性而进行的喷金处理。虽然测试过程中难以完全排除空气中CO₂和实验过程中其他碳的污染，但碳的存在并不影响对P和S存在与否的判断。因此，对MgAl-PO₄^3--LDH和MgAl-SO₄^2--LDH，表 1中没有给出C元素的含量。

	图 2 3种不同阴离子插层MgAl-X-LDHs粉末的EDS图谱 (a)MgAl-PO₄^3--LDH；(b)MgAl-CO₃^2--LDH；(c)MgAl-SO₄^2--LDH Fig. 2 EDS spectra of the three MgAl-X-LDHs powders with different intercalated anions (a)MgAl-PO₄^3--LDH; (b)MgAl-CO₃^2--LDH; (c)MgAl-SO₄^2--LDH
图选项

表 1 3种不同阴离子插层MgAl-X-LDHs粉末的EDS分析(质量分数/%) Table 1 EDS analysis of the three MgAl-X-LDHs powders with different intercalated anions (mass fraction/%)

Sample	Mg	Al	P	C	S	N	O
MgAl-PO₄^3--LDH	15.06	2.48	18.78			9.16	54.53
MgAl-CO₃^2--LDH	23.52	8.56		8.77		1.97	57.17
MgAl-SO₄^2--LDH	26.00	10.1			6.99	2.04	54.90

表选项

为了证明成功合成3种不同无机阴离子插层的MgAl-X-LDHs，分别对样品进行XRD和FT-IR测试，结果如图 3所示。图 3(a)所示的XRD图谱表明3种样品均有明显的LDH特征峰。以在碳酸盐溶液中合成的样品为例，衍射角(2θ)为11.6°，23.1°，34.5°，38.5°，45.8°，60.7°，62°和65.7°处都有显著的衍射峰。根据PDF卡片(JCPDS No：14-0525)，确定生成了MgAl-CO₃^2--LDH，对应化学式为Mg₆Al₂CO₃(OH)₁₆·4H₂O，说明CO₃^2-插入LDH层间而不是简单吸附在表面。其中，衍射角为11.6°和23.1°处的衍射峰对应于(002)和(004)晶面，此时的衍射峰最为强烈且尖锐，说明MgAl-CO₃^2--LDH结晶度较好^[12]。而在磷酸盐中制备的样品，其XRD图谱中(002)和(004)晶面对应的衍射峰更弱，且略微向低衍射角方向移动至11.3°和22.7°，说明结晶度有所下降，晶胞参数和晶面间距变大^[13]。而在硫酸盐中获得的样品，其XRD图谱中(002)和(004)晶面对应的衍射峰向低衍射角方向偏移更为明显，降至10.0°和20.5°，表明LDH层间距进一步增大^[14]。上述差异主要源于3种无机阴离子不同的结构和半径。例如，硫酸根为四面体结构，有效半径为244 pm，而碳酸根是平面三角形结构，有效半径为164 pm^[14]。

	图 3 3种不同阴离子插层MgAl-X-LDHs粉末的XRD(a)和FT-IR图谱(b) Fig. 3 XRD patterns (a) and FT-IR spectra (b) of the three MgAl-X-LDHs powders with different intercalated anions
图选项

图 3(b)所示的FT-IR图谱证实了3种无机阴离子的存在。3种样品图谱中，在波数为3460 cm^-1附近均有宽而强的吸收峰，在波数为1633 cm^-1处也都有明显吸收峰，这正是源于MgAl-X-LDHs层间羟基的伸缩振动，以及层间和吸附水分子的弯曲振动^[6]。在低波数区域(400~700 cm^-1)的吸收峰源于金属与氧之间的晶格振动。可以看到，3个样品在波数为1380cm^-1处均有源于碳酸根的吸收峰出现，但MgAl-CO₃^2--LDH样品中的峰最为尖锐强烈，说明对应样品中有大量的碳酸根。同时也表明即便有N₂的保护，其他两种样品中也有少量碳酸根的污染。不过，在MgAl-PO₄^3--LDH和MgAl-SO₄^2--LDH的FT-IR图谱中，可以分别观察到非常明显的属于磷酸根(1060 cm^-1)^[15]和硫酸根(1112 cm^-1)^[16]的特征峰。

采用热重(TG)和导数热重(DTG)分析研究MgAl-X-LDHs升温过程中的质量变化，结果见图 4。根据图 4(a)的TG和DTG曲线可知，MgAl-PO₄^3--LDH的质量损失主要可以分为两个区间，包括低于160 ℃范围内层间和吸附水分子的脱附(质量损失约为5.89%)，以及160~350 ℃间LDH的脱羟基作用和层间PO₄^3-的分解(此阶段的质量损失约为21.23%)^[12]。由图 4(b)，(c)可以看出，MgAl-CO₃^2--LDH和MgAl-SO₄^2--LDH的质量损失则可以分为3个区间，包括第一区间(35~200 ℃)层间和吸附水分子的脱附，两者的质量损失分别约为13.56%和12.30%。MgAl-CO₃^2--LDH和MgAl-SO₄^2--LDH第二区间温度范围分别为200~400 ℃和200~450 ℃，均为LDH的脱羟基作用，相应质量损失分别为25.42%^[17]和21.01%。MgAl-CO₃^2--LDH中，碳酸根分解为CO₂的过程出现在400 ℃以上，质量损失为11.90%。MgAl-SO₄^2--LDH中，硫酸根的分解出现在450 ℃以上，质量损失为16.18%^[18]。以上各种测试结果表明，通过水热法成功得到了具有不同阴离子插层的MgAl-X-LDHs。

	图 4 3种不同阴离子插层MgAl-X-LDHs粉末的热重分析 (a)MgAl-PO₄^3--LDH；(b)MgAl-CO₃^2--LDH；(c)MgAl-SO₄^2--LDH Fig. 4 Thermogravimetric analysis of the three MgAl-X-LDHs powders with different intercalated anions (a)MgAl-PO₄^3--LDH; (b)MgAl-CO₃^2--LDH; (c)MgAl-SO₄^2--LDH
图选项

2.2 MgAl-X-LDHs层间阴离子与Cl^-的交换能力

3种不同阴离子插层的MgAl-X-LDHs与含有和不含Mg²⁺的3.5%NaCl溶液作用后的EDS谱图和相应含量分别见图 5和表 2。由图 5(a-1)可知，当NaCl溶液中不含Mg²⁺时，发生作用后MgAl-PO₄^3--LDH中P元素含量仍然很高(21.55%)，而Cl元素的含量仅为1.61%，说明此时PO₄^3-没有与Cl^-发生明显的离子交换，少量的Cl元素极可能源于物理吸附；当NaCl溶液中加入Mg²⁺并发生作用后，如图 5(a-2)所示，P元素含量显著降低至11.87%，而Cl元素的含量增加至13.19%，意味着此时PO₄^3-与Cl^-发生了明显的离子交换作用。根据图 5(b-1), (b-2)和表 2可知，在CO₃^2-插层的LDH中有类似的实验结果，即MgAl-CO₃^2--LDH与不含Mg²⁺的NaCl溶液作用后，C元素基本没有变化(反应前C元素含量为8.77%，反应后为8.16%)，Cl元素含量也很低(1.13%)；而当NaCl溶液中加入Mg²⁺并发生作用后，C元素含量降低至5.48%，且Cl元素的含量增加至5.07%。C元素和Cl元素含量的不同变化表明当有Mg²⁺存在时，MgAl-CO₃^2--LDH层间的CO₃^2-可以与Cl^-发生离子交换，而溶液中不含Mg²⁺时，则不会发生离子交换。根据图 5(c-1)，(c-2)和表 2，无论NaCl溶液中是否含有Mg²⁺，MgAl-SO₄^2--LDH与NaCl溶液作用后，S元素都显著降低，且Cl元素含量明显增加，表明LDH层间的SO₄^2-都与Cl^-发生了离子交换。造成这一结果的原因可能是SO₄^2-和Cl^-与LDH的亲和力比较接近，在高浓度Cl^-环境下，Cl^-可以将MgAl-SO₄^2--LDH中比自身亲和力略大的SO₄^2-交换出来。

图 5 3种不同阴离子插层MgAl-X-LDHs在不含(1)和含有(2)MgCl₂(10 g/L)的3.5%NaCl溶液中离子交换后的EDS能谱图 (a)MgAl-PO₄^3--LDH；(b)MgAl-CO₃^2--LDH；(c)MgAl-SO₄^2--LDH Fig. 5 EDS spectra of the three MgAl-X-LDHs powders with different intercalated anions after ion exchange in 3.5%NaCl solutions without (1) and with (2) MgCl₂(10 g/L) (a)MgAl-PO₄^3--LDH; (b)MgAl-CO₃^2--LDH; (c)MgAl-SO₄^2--LDH

图选项

表 2 3种不同阴离子插层MgAl-X-LDHs在不含和含有MgCl₂(10 g/L)的3.5%NaCl溶液中离子交换后的EDS组成(质量分数/%) Table 2 EDS compositions of the three MgAl-X-LDHs powders with different intercalated anions after ion exchange process in 3.5%NaCl solutions without and with MgCl₂(10 g/L) (mass fraction/%)

Sample	Condition	Mg	Al	P	C	S	N	O	Cl
MgAl-PO₄^3--LDH	Mg²⁺-free	15.40	1.65	21.55			6.99	52.8	1.61
MgAl-PO₄^3--LDH	Mg²⁺-contained	14.62	3.18	11.87			5.06	52.08	13.19
MgAl-CO₃^2--LDH	Mg²⁺-free	22.66	8.10		8.16		1.51	58.43	1.13
MgAl-CO₃^2--LDH	Mg²⁺-contained	23.76	7.90		5.48		1.42	56.38	5.07
MgAl-SO₄^2--LDH	Mg²⁺-free	25.16	9.16			0.51	1.37	52.22	11.58
MgAl-SO₄^2--LDH	Mg²⁺-contained	25.25	8.76			0.68	2.28	48.89	14.13

表选项

为了证明上述MgAl-SO₄^2--LDH中SO₄^2-与Cl^-的离子交换源于高浓度Cl^-的推测，本课题组设计将NaCl溶液的浓度降低。以MgAl-CO₃^2--LDH的分子式Mg₆Al₂CO₃(OH)₁₆·4H₂O为参考，MgAl-SO₄^2--LDH的分子式则为Mg₆Al₂SO₄(OH)₁₆·4H₂O，则0.6 g MgAl-SO₄^2--LDH中SO₄^2-的物质的量n_SO₄^2-= 0.94 mmol。若MgAl-SO₄^2--LDH中SO₄^2-被完全置换，则需要Cl^-的物质的量为1.88 mmol，相当于NaCl溶液的浓度约降低为原来的1/32，此时NaCl溶液的浓度为0.11%。同时，按照此比例降低MgCl₂的质量，则100 mL溶液中MgCl₂的质量为0.031 g。图 6和表 3为MgAl-SO₄^2--LDH在不含和含有0.31 g/L MgCl₂的0.11%NaCl溶液中离子交换后的EDS测试结果。根据图 6和表 3可以发现，此时无论溶液中是否含有Mg²⁺，MgAl-SO₄^2--LDH与NaCl溶液作用后，其S和Cl元素的含量非常接近，且Cl元素的含量仅为0.3%和0.4%，表明此时MgAl-SO₄^2--LDH层间的SO₄^2-并未与Cl^-发生明显的离子交换，少量的Cl元素主要源于物理吸附。

	图 6 MgAl-SO₄^2--LDH在不含(a)和含有(b)MgCl₂ (0.31 g/L) 的0.11%NaCl溶液中离子交换后的EDS能谱图 Fig. 6 EDS spectra of MgAl-SO₄^2--LDH after ion exchange in 0.11%NaCl solutions without (a) and with (b) MgCl₂ (0.31 g/L)
图选项

表 3 MgAl-SO₄^2--LDH在不含和含有MgCl₂(0.31 g/L)的0.11%NaCl溶液中离子交换后的EDS组成(质量分数/%) Table 3 EDS compositions of MgAl-SO₄^2--LDH after ion exchange in 0.11%NaCl solutions without and with MgCl₂ (0.31 g/L) (mass fraction/%)

Condition	Mg	Al	S	N	O	Cl
Mg²⁺-free	26.2	10.1	4.1	1.1	58.2	0.3
Mg²⁺-contained	26.1	10.4	4.2	1.1	57.8	0.4

表选项

可见，由于PO₄^3-或CO₃^2-可与Mg²⁺形成K_sp很小的不溶盐(25 ℃时，MgCO₃的K_sp约为3.5 ×10^-8, Mg₃(PO₄)₂的K_sp约为1.04×10^-24)^[7]，虽然与Cl^-相比较，PO₄^3-和CO₃^2-与LDH之间的亲和力要强很多，但当溶液中存在高浓度的Mg²⁺时，Cl^-可以与MgAl-PO₄^3--LDH中层间的PO₄^3-或者MgAl-CO₃^2--LDH中层间的CO₃^2-发生离子交换，而体系中没有Mg²⁺时，离子交换则难以进行。而对于MgAl-SO₄^2--LDH，虽然SO₄^2-与Mg²⁺不能形成难溶盐，但相较于Cl^-与LDH间的亲和力，SO₄^2-与LDH间的亲和力只是略强，并没有很大的优势。因此，在高浓度的NaCl溶液中(3.5%)，Cl^-可以与LDH层间SO₄^2-发生离子交换，但在低浓度的NaCl溶液中(0.11%)，Cl^-则不能同LDH层间SO₄^2-发生离子交换。

3 结论

(1) PO₄^3-，CO₃^2-和SO₄^2- 3种不同无机阴离子成功进入LDH层间，形成了不同阴离子插层的MgAl-X-LDHs。

(2) 与Cl^-相比，PO₄^3-和CO₃^2-与LDH间的亲和力要强很多，在3.5%的NaCl溶液中，Cl^-无法将PO₄^3-或CO₃^2-从LDH的层间交换出来。但当溶液中存在10 g/L的MgCl₂时，Cl^-可以与MgAl-PO₄^3--LDH中的PO₄^3-或者MgAl-CO₃^2--LDH中的CO₃^2-发生离子交换。

(3) 对于MgAl-SO₄^2--LDH，与Cl^-相比，SO₄^2-与LDH间的亲和力只是略大，当溶液中NaCl浓度不高时(0.11%)，Cl^-很难将LDH层间的SO₄^2-置换出来。但当溶液中存在高浓度NaCl时(3.5%)，Cl^-同样可以与MgAl-SO₄^2--LDH层间的SO₄^2-发生离子交换。

(4) 溶液中Mg²⁺的存在与否会明显影响LDH层间PO₄^3-和CO₃^2-与Cl^-间的离子交换，对SO₄^2-与Cl^-间的离子交换影响不大。

参考文献(References)

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