偏二甲肼(UDMH)具有高比推力、易贮存等优点，作为推进剂广泛应用于军事及航空航天领域，但伴随产生的UDMH废水严重威胁人员健康及生态环境安全^[1]。传统的UDMH废水处理方法有化学法、物理法、生物法等，但会产生较难降解的有毒中间产物，如亚硝基二甲胺(NDMA)和偏腙(又称为甲醛二甲基腙，FDMH)，因此对FDMH与NDMA的同步监测分析很有必要^[2]。近年来，光催化技术作为一种高效、绿色的环境净化技术而被应用于UDMH废水处理，李军等^[3]用MWNTs修饰Fe₂O₃，以增大比表面积提高吸附作用以及增加活性点位，在紫外光照条件下，120 min对20 mg/L UDMH废水的降解率为98.1%，远高于相同条件下的TiO₂。为了拓展可见光响应性能，贾瑛等^[4]采用贵金属Pd修饰乙醇辅助水热法制备出纳米Pd/ZnO颗粒，在太阳光下2 h内对30 mg/L的UDMH废水进行降解，偏二甲肼降解率为80.5%，但是此类粉体材料依然存在回收困难、资源浪费的问题。因此Gao等^[5]以水热法制备了固定化的TiO₂纳米棒阵列薄膜，并以CdS纳米颗粒改性拓展可见光响应范围，该薄膜回收便利、稳定性较好，但是固定化处理降低了材料的催化活性，其对20 mg/L的UDMH废水的降解效果仅为36.77%。这是由于固定化减少了材料的比表面积和量子效率，导致催化活性降低，这也是各种粉体材料推广应用的难点之一。

气凝胶是一种宏观整体式的三维多孔材料，具有低密度、大比表面积和高孔隙率的优点，在吸附、催化、能源和环境等领域有广阔的应用前景。一般采用溶胶-凝胶法以水或者醇为溶剂制备湿凝胶，再进行干燥处理得到气凝胶。g-C₃N₄属于典型的聚合物半导体材料，具有稳定无毒、易制备、能带结构易调控等特点，其带隙为2.6~2.9 eV，具有良好的可见光响应特性；然而，因其结合能高、结晶度低的特点降低了光生电子空穴(h⁺/e^－)对的分离效率，使其量子效率偏低。氧化石墨烯(GO)具有良导体的特性，有利于光生载流子的快速转移，而且，其丰富的空间结构可以增加材料的活性点位。如Tang等^[6]以g-C₃N₄修饰GO制得气凝胶结构，较纯GO和g-C₃N₄极大提高了对MB和MO的光催化降解效率。目前，还鲜有关于气凝胶型光催化材料降解UDMH废水的相关报道。因此，本工作以热聚合法制备g-C₃N₄，以改进的Hummers法制备GO粉末，为了提高g-C₃N₄量子效率，采用溶胶凝胶法引入GO制得系列气凝胶，并优化了材料制备参数，以UDMH废水的降解效果评价材料光催化活性。

1 实验部分 1.1 试剂与仪器

试剂：UDMH(98%)由火箭军推进剂分析中心提供，NDMA(1000 mg/L)购自美国O2si公司，FDMH(98%)购自阿拉丁生化科技股份有限公司，其他试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。

仪器：UPT-Ⅱ-20T型超纯水机，CEL-LAB500E型光催化装置，LGJ-10型冷冻干燥机，P4000A型电化学工作站等；ECO型离子色谱仪(Ⅰ C)，配套Metrosep C4型阳离子柱(4.0 mm×150 mm)、电导检测器；Ultimate3000型高效液相色谱仪(HPLC)，配套Acclaim C18反相色谱柱(4.6 mm×250 mm×5 μm)、DAD-3000型检测器。

1.2 材料的制备

采用热聚合法制备g-C₃N₄。称取10 g脲放入坩埚并盖上盖子，以2~3 ℃/min的速率升温至550 ℃，空气氛围保持4 h，得到轻质蓬松结构的g-C₃N₄淡黄色粉末。

采用改进的Hummers法制备GO^[7]。在冰水浴条件下，将1.0 g硝酸钠、2 g石墨粉分散在46 mL浓硫酸中，倒入锥形瓶中磁力搅拌1 h；缓慢加入2 g高锰酸钾，持续搅拌至固体颗粒完全溶解，再升温至65 ℃继续反应2 h；保持温度不变，然后缓慢加入80 mL去离子水，搅拌反应30 min，溶液变为深黄色；再加200 mL的去离子水充分溶解，同时，逐滴加入30%H₂O₂至溶液呈亮黄色，静置12 h，抽滤，用稀盐酸和去离子水洗涤至中性，再离心、真空干燥6 h得到GO粉末。

溶胶凝胶法和冷冻干燥法制备GO/g-C₃N₄(GOCN)气凝胶。称取定量的GO粉末与g-C₃N₄粉末均匀混合，总质量控制为100 mg，并依次调整GO的质量分数分别为0%，25%，50%，75%，100%；加入40 mL去离子水，超声剥离4~6 h，倒入烧杯(或者塑形模具)陈化12 h，先-80 ℃预冷冻，再冷冻干燥48 h得到GOCN气凝胶，如图 1所示，依次记为CN, GOCN₂₅, GOCN₅₀, GOCN₇₅, GA。

1.3 UDMH光催化降解效果评估

UDMH光催化降解装置以CEL-LAB500E型光催化装置为主体，350 W的氙灯加装循环冷却水为光源，光源周围加装滤光片(AM 1.5)模拟太阳光，以光源为中心周围设置6根50 mL的石英管(带盖)，每个石英管底部为微型电磁搅拌台，转速设为约60 r/min，调整石英光位置的光照强度为100 mW/cm²；距石英管底部2 cm处设置隔网，其上放置催化剂，然后将40 mL浓度为100 mg/L的UDMH废水加入试管。在暗条件下进行30 min吸附平衡，再进行光催化降解实验，每30 min取样检测。

以UDMH的降解效率R和反应动力学评价材料的光催化性能，计算公式如下：

(1)

式中：C₀为UDMH的初始浓度，mg/L；C_t为光催化反应t时废水中UDMH的浓度，mg/L。另外，一般光催化剂降解有机污染物为伪一级动力学反应，计算公式如下：

(2)

式中：k为一级动力学反应速率常数，h^-1或者min^-1；t为光催化降解UDMH的时间，h或者min。根据文献[8]，采用离子色谱(ⅠC)法检测废水中UDMH的含量。HPLC法测定NDMA，色谱条件为：流动相为15% (体积分数，下同)的甲醇和85%的水，流速为1.0 mL/min，色谱柱温为30 ℃，特征波长为227 nm，进样量为20 μL。NDMA的保留时间为4.64 min；配制0.05，0.10，0.50，1.25，2.50，5.00 mg/L系列的NDMA标准溶液建立标准曲线，将标准溶液的浓度与色谱峰峰面积进行拟合，如图 2所示，得到线性方程为：

(3)

式中：C₁为NDMA的浓度，mg/L；A₁为色谱峰峰面积，mAU·min。方程的线性相关系数为1.000，能够满足本工作对光催化降解过程中废水的NDMA浓度进行定量分析。

HPLC法测定FDMH的特征波长为237 nm，其他条件与NDMA的检测一致。FDMH的保留时间约为8.7 min，配制0.50，1.00，2.50，5.00，10.00 mg/L系列的FDMH标准溶液建立标准曲线，将标准溶液的浓度与色谱峰峰面积进行拟合，如图 3所示，得到线性方程为：

(4)

式中：C₂为FDMH的浓度，mg/L；A₂为色谱峰峰面积。方程的线性相关系数为0.998，能够满足本工作对光催化降解过程中废水的FDMH浓度进行定量分析。

2 结果与讨论 2.1 材料的表征 2.1.1 形貌结构分析

图 4(a)，(b)分别是g-C₃N₄和GO粉末的SEM图，可以看出，g-C₃N₄为大小不一的颗粒状结构，而GO表现为团聚收缩状，二者均没有明显的层状结构。图 4(c)为CN的微观形貌，可以观察较大尺度的分层纤维状结构，说明通过超声剥离及凝胶处理，g-C₃N₄分子相互之间形成了稳定的键合作用；同时，CN层表面粗糙呈现类似颗粒状的g-C₃N₄，且层表面存在大量的孔隙结构。随着GO的掺杂，g-C₃N₄表现出颗粒负载行为沉积在GO层表面，主要表现为g-C₃N₄的蓬松状结构，如图 4(d)所示；随着GO量的增加，g-C₃N₄与GO相互渗透，形成了互为支撑的空间结构，导致层状结构的表面颗粒状负载结构逐渐减少，GO光滑表面特征逐渐增强，如图 4(e)，(f)所示；当只有GO时，GA层状结构明显，表面光滑褶皱纹理非常少，没有g-C₃N₄的颗粒状结构，如图 4(g)所示。图 4(h)为CN, GA以及GOCN₅₀的气凝胶的数码照片，可以看出，3种配比气凝胶能够同时立于树叶之上，表现出了低密度特性；在总质量不变的情况下，GO占比越高，气凝胶的体积越大；但是GA结构略有收缩，这是由于层间少了g-C₃N₄的渗透支撑作用。

由于材料的比表面积及孔径对吸附效果及活性位点有较大的影响，进而影响催化活性。通过测试，CN，GOCN₂₅，GOCN₅₀，GOCN₇₅，GA的BET比表面积依次为1.4，10.8，19.2，34.3，18.6 m²/g，可以看出，CN的比表面积最小，且随着GO配比的增加，比表面积逐渐增大。

N₂吸附-脱附等温曲线如图 5(a)所示，CN和GOCN₂₅观察不到明显的单层吸附饱和拐点，说明其单层吸附十分有限，而GOCN₅₀和GOCN₇₅的单层吸附量略有提升，具有少量的微孔结构；随着压力的升高，CN表现出了吸附介质逐渐增加的多层吸附特征，属于介孔结构；随着GO配比的增加，多层吸附特征减弱，说明气凝胶的介孔结构逐渐减少。另外，所有样品在较高压力区均没有表现出吸附限制，大部分表现为毛细管凝聚现象，属于大孔或者宏孔的吸附特性，尤其是GA，只有在较高压力区吸附介质量才迅速上升。由此可以看出，分析结果符合Ⅱ型等温线，吸附行为主要由非孔或大孔(＞50 nm)产生，且迟滞回线表现为H4型，说明所有样品均归属于狭窄的层状缝形孔材料。孔径分布情况如图 5(b)所示，所有样品孔径主要分布在20~200 nm的范围，其中，GA的孔径集中在63.8 nm左右，主要为层之间的空隙结构，另外，可以看出随着g-C₃N₄含量的增加介孔结构有增加的趋势，与SEM形貌表征结果一致。

2.1.2 物相组成分析

通过XRD表征材料的物相组成，如图 6(a)所示。通过分析发现，GA在10.82°处存在一个较强的衍射特征峰，属于单层石墨烯氧化物的(001)晶面；另外，42.4°处有一个较弱的衍射峰，属于制备过程中残留石墨粉(111)晶面的衍射峰。CN有两个明显特征峰，12.98°处的弱峰由平面结构内的3-s-三嗪环(C₆N₇)所引起的，属于(100)晶面；27.89°处较强的特征衍射峰则属于其(002)晶面，由芳香环的层间堆积所形成。然而，随着GO的加入，g-C₃N₄的层间堆积引起的特征衍射峰逐渐减弱，GO的含量增加到75%时，几乎没有g-C₃N₄的层间堆积衍射峰，说明超声剥离处理使g-C₃N₄完全渗透分散于GO层之间，此时仅表现出了GO的(001)晶面特征衍射峰。另外，可以看出，GO的(001)晶面特征衍射峰向大角度稍有偏移，约为11.3°，这是由于g-C₃N₄的渗透作用减小了GO的层数或者增大了层间距。

2.1.3 光谱吸收性能分析

GOCN系列气凝胶材料的紫外可见吸收光谱如图 6(b)所示，CN具有较好的可见光(＞400 nm)响应性能，而引入GO后，吸光度大幅度增加，且随着GO配比的增加逐渐增强，而增幅逐渐减小；而GA的可见光响应特性最强，这主要源于石墨烯的价带与导带相交于狄拉克点，导致石墨烯表现出了没有带隙的金属特性。

2.2 光催化降解UDMH废水 2.2.1 UDMH的降解效果

按照1.3节的方法和条件进行光催化性能评估，光催化剂用量为1.25 mg/mL，UDMH废水降解效果如图 7所示。暗反应阶段所有材料均表现出了较好的吸附性能，CN，GOCN₂₅，GOCN₅₀，GOCN₇₅和GA的吸附效果分别是3.30%，6.04%，8.77%，10.85%和10.28%，吸附性能随着GO含量的增加而逐渐增强，说明GO有助于丰富材料的空间结构，另外，由于GO表面具有丰富的含氧基团容易形成氢键作用进而增强吸附效果，适宜的吸附性能有助于增强催化效果。光催化阶段，GA对UDMH的光催化降解效果最弱，GOCN₂₅对UDMH的光催化降解效果最佳，强弱顺序依次为GOCN₂₅>GOCN₅₀>GOCN₇₅>CN>GA，如图 7(a)所示。这是因为g-C₃N₄是光生电子空穴对的主要贡献者，随着GO的比例小于25%时，其光催化活性逐渐增强；当GO过量时一方面提高光生电子空穴对的复合效率，另一方面也会减少g-C₃N₄的用量比例，进而逐渐降低材料的光催化活性。通过伪一级动力学线性方程拟合，得到GOCN₂₅光催化降解UDMH的反应常数为0.0026 min^-1，如图 7(b)所示。

2.2.2 NDMA和FDMH的降解效果

通过监测性能最佳的GOCN₂₅光催化降解UDMH废水过程的中间有毒副产物NDMA和FDMH，进一步验证材料光催化降解效果，如图 8所示。可以发现，二者浓度值先迅速升高再缓慢持续下降，初始状态的UDMH样品中含有少量的FDMH和NDMA，经过暗反应被完全吸附；浓度最高值均出现在90 min左右，然后迅速下降，并于240 min左右基本完全降解，说明UDMH被彻底矿化。

2.2.3 稳定性分析

为了进一步验证材料的稳定性能，进行5次循环实验，每次循环结束，以滤网过滤，用去离子水分3次浸泡30 min，60 ℃干燥后再循环；5次循环后，光催化活性降低了7.15%，如图 9所示。可以看出，材料对UDMH废水的降解效果比较稳定，且整体式的三维气凝胶结构便于分离，回收效果良好。

2.3 光催化机理分析 2.3.1 能带结构分析

通过光谱吸收特性进行带隙估算^[9]，得到CN, GOCN₂₅, GOCN₅₀和GOCN₇₅的E_g依次为2.97, 2.90, 2.83 eV和2.64 eV，可以看出，随着GO含量的增加，其E_g逐渐降低，进而增强对可见光的利用率。由于GO特殊的金属性，不适用于半导体的带隙估算法，其价带导带主要由C2s，C2p，O2p，H1s轨道杂化而成^[10]，而GO层之间π-π键与g-C₃N₄的芳香环因超声剥离、相互渗透形成交联作用，影响g-C₃N₄分子轨道能级，导致带隙的降低。

2.3.2 光电效应及PL谱分析

光电极的制备参照文献[2]，在光暗变化的条件下测试光响应电流密度，如图 10(a)所示。可以看出，GOCN₂₅的光响应电流密度最大，约38 μA/cm²，说明其光生载流子的产率及其分离效率最高，其后依次是GOCN₅₀, GOCN₇₅, CN, GA。其中，GA的光响应电流密度最小，主要是因为氧化石墨烯是p型半导体，本征电流为负值^{[9, 11]}，且产生光响应电流密度较小。

光致发光的强弱与半导体材料光生载流子复合效率密切相关，光生电子空穴对的分离效果，如图 10(b)所示。随着GO配比的增加，材料的荧光逐渐猝灭，主要有两个原因：(1)光生载流子的产量随着g-C₃N₄的配比降低而减少，导致荧光强度减弱；(2)g-C₃N₄的光生电子跃迁后通过GO良导体作用迅速转移远离复合中心，从而降低载流子复合产生荧光的概率。另外，GO因其半金属属性导致光生载流子的产量过低^[10]，相应的载流子复合量减少使荧光减弱，说明GO主要起到载流子转移“通道”的作用。

2.3.3 UDMH废水降解机理分析

依据现有报道^[12]，g-C₃N₄的最高已占分子轨道(HOMO)、最低未占分子轨道(LUMO)分别为-1.12 eV和1.58 eV，如图 11所示。g-C₃N₄受光辐照激发产生光生电子(e^-)跃迁至HOMO与吸附氧反应生成超氧自由基(·O₂^－)，再降解UDMH；由于LUMO为1.58 eV，低于H₂O/·OH的还原电势(2.4 eV，vs NHE)，不能氧化水分子形成·OH，所以光生空穴(h⁺)直接氧化UDMH。因此，其GOCN的光催化作用机理为：g-C₃N₄受光辐照激发产生e^-经由GO迅速转移，而h⁺留在HUMO位置，降低了光生电子空穴对的复合概率，进而提高了材料的光催化活性。另一方面，气凝胶丰富的空间结构可以增加材料的吸附性和表面反应活性点位，进而提高UDMH废水的光催化降解效率。

3 结论

(1) GOCN气凝胶材料具有稳定的三维层状结构，其表面粗糙度与原料配比相关，纯g-C₃N₄气凝胶以介孔结构为主，随着GO配比的提高，材料的层状结构、大孔结构逐渐增加，丰富的空间结构有助于增加催化活性位点。

(2) 受超声剥离、相互渗透作用，GO层间的π-π键与g-C₃N₄的芳香环形成交联作用，进而影响g-C₃N₄分子轨道能级并降低材料带隙E_g，从而提高了材料对可见光的响应性能；另外，GO的金属特性有利于光生电子空穴对的快速分离，进而提高光催化活性；根据带隙计算及材料本征分子轨道特性，GOCN光催化降解UDMH废水的主要活性物质为·O₂^－，h⁺。

(3) GO有助于提高g-C₃N₄对UDMH废水的降解效果，但是纯GO气凝胶材料对UDMH废水的降解效果非常弱，只在暗反应阶段表现出了较强的吸附效果，其中GOCN₂₅的光催化降解UDMH废水效果最佳，且具有良好的稳定性，5次循环后，光催化活性降低了7.15%。