材料工程  2021, Vol. 49 Issue (11): 98-104   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2021.000132
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祝柏林, 郑思龙, 谢挺, 吴隽
ZHU Bai-lin, ZHENG Si-long, XIE Ting, WU Jun
反应磁控溅射法制备F掺杂ZnO(FZO)薄膜的结构和透明导电性能
Structure and transparent conductive properties of F-doped ZnO(FZO) thin films prepared by reactive magnetron sputtering
材料工程, 2021, 49(11): 98-104
Journal of Materials Engineering, 2021, 49(11): 98-104.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2021.000132

文章历史

收稿日期: 2021-02-08
修订日期: 2021-06-22
反应磁控溅射法制备F掺杂ZnO(FZO)薄膜的结构和透明导电性能
祝柏林 , 郑思龙 , 谢挺 , 吴隽     
武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室, 武汉 430081
摘要:以Zn/ZnO/ZnF2混合物为靶材,在衬底温度(Ts)为150℃和300℃、溅射气氛为Ar+O2和Ar+H2下反应溅射制备F掺杂ZnO(FZO)薄膜,研究气体流量、Ts以及溅射气氛对薄膜结构及透明导电性能的影响。结果表明:对于Ar+O2下制备的FZO薄膜,Ts=300℃时有利于制备出具有(002)择优取向、结晶度高、压应力低且透明导电性能较好的薄膜。对于Ar+H2下制备的薄膜,Ts增大到300℃虽然提高了薄膜结晶度和透光性,降低了压应力,但薄膜厚度明显降低,薄膜导电性能变差。比较两种气氛下制备的FZO薄膜,发现Ar+H2下制备的薄膜可在150℃和0.8~3.2 mL·min-1的H2流量范围内得到更好的透明导电性能(电阻率为3.5×10-3 Ω·cm,可见光平均透光率为87%)。讨论Ar+H2气氛时H等离子的刻蚀作用与H掺杂、Ar+O2气氛时O离子的轰击作用与薄膜氧缺陷的变化、Ts升高时沉积原子反应活性与迁移能力增强以及Eg与载流子浓度的关系。
关键词复合靶材    反应溅射    FZO薄膜    透明导电性    禁带宽度    
Structure and transparent conductive properties of F-doped ZnO(FZO) thin films prepared by reactive magnetron sputtering
ZHU Bai-lin, ZHENG Si-long, XIE Ting, WU Jun    
The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China
Abstract: F-doped ZnO (FZO) films were prepared by reactive sputtering using Zn/ZnO/ZnF2 mixture as the target at substrate temperature (Ts) of 150℃ and 300℃ and sputtering atmosphere of Ar+O2 and Ar+H2. The effect of gas flux, Ts, and sputtering atmosphere on the structure and transparent conductive properties of the thin film was investigated. The results show that for FZO films prepared under Ar+O2, Ts=300℃ is conductive to the preparation of films with (002) preferred orientation, high crystallinity, low compressive stress and good transparent conductive properties. For the films prepared under Ar+H2, with the increase of Ts to 300℃, the crystallinity and transmittance of the films improve and the compressive stress reduces, but the film thickness significantly reduces and leads to the deterioration of the conductive properties of the films. The FZO films prepared in the two atmospheres are compared, and it is found that the films prepared in Ar+H2 can obtain better transparent conductive properties (the resistivity of 3.5×10-3 Ω·cm and the average transmittance in visible range of 87%) at 150℃ and in H2 flux range of 0.8-3.2 mL·min-1. The etching effect of H plasma and H doping in the Ar+H2 atmosphere, the bombardment of O ions and the change of oxygen defects of the films in the Ar+O2 atmosphere, the enhancement in reaction activity and mobility of deposited atoms with increasing Ts, and the relationship between Eg and carrier concentration are discussed in detail.
Key words: composite target    reactive sputtering    FZO film    transparent conductive property    bandgap    

众所周知,Sn掺杂In2O3(indium tin oxide,ITO)透明导电薄膜的光电性能优异,应用广泛,但In是稀有金属,其资源少、价格昂贵。ⅢA元素(Al,Ga,In)掺杂ZnO薄膜,因原料丰富、性能优越、无毒等优点成为最有可能取代ITO的透明导电材料[1]。与ⅢA阳离子掺杂相比,F作为阴离子掺杂,其离子半径(0.131 nm)与O离子半径(0.138 nm) 相近[2],而且Zn-F的结合能大于Zn—O键[3],所以F替代O后,ZnO晶格畸变较小且稳定高。另外,F掺杂不仅会释放一个自由电子,而且不会像阳离子掺杂引起ZnO导带的扰动,造成导带中电子迁移的散射增加,F掺杂ZnO(FZO)薄膜可获得高的电子迁移率和低的光吸收损耗[4-5]。与ⅢA阳离子掺杂ZnO薄膜相比,尽管FZO薄膜具有上述优势,但对其的研究相对较少。目前,FZO薄膜的主要制备方法是喷雾热解法[6]、化学气相沉积(CVD)法[7]和溶胶-凝胶法[8],但这3类方法均需要在较高的衬底温度(Ts)下才能制备出高性能的透明导电薄膜。此外,磁控溅射法技术成熟、工艺参数易于控制,且适合于大规模工业化生产,因此也被用于制备FZO薄膜。目前,磁控溅射技术制备FZO薄膜的方法主要有:(1)含F气氛中溅射Zn(或ZnO)靶材[4-5, 9];(2)在Ar气氛下溅射ZnO-ZnF2靶材[2, 10];(3)Ar+O2气氛下溅射ZnF2靶材[11]。研究结果表明,磁控溅射法制备的FZO薄膜的导电性能往往还不够高,需要进一步的后续处理[4-5, 9, 11]。为提高FZO薄膜的导电性能,可在制备中引入少量H2或者对制备的FZO薄膜进行H等离子处理[12-14]

本工作以ZnF2/Zn/ZnO为靶材,在两种气氛(Ar+ O2,Ar+H2)和两种Ts(150,300 ℃)下制备FZO薄膜,研究Ts,O2或H2流量对薄膜结构及透明导电性能的影响,以得到制备高透明导电FZO薄膜优化的工艺参数。同时,讨论复合靶材溅射时Ts的变化及O2或H2的引入对薄膜缺陷形成的影响,为进一步研究FZO薄膜提供参考。

1 实验材料与方法

制备薄膜的设备为沈阳慧宇真空技术有限公司制造的FJL500型高真空多功能磁控与离子溅射系统。靶材制备时,以质量比为5/95的ZnF2和Zn粉为原料,混合均匀后压制成尺寸为ϕ60 mm×6 mm的块体。将块体放置真空烧结炉(真空度为16 Pa)中缓慢升温至425 ℃,保温2 h。由于真空烧结炉的真空度不佳,且靶材致密度不高,烧结过程中Zn被氧化。对靶材中心部位的粉末进行XRD分析,确定靶材为ZnF2/Zn/ZnO的混合物。对粉末进行EDS分析,并结合起始原料的配比,确定靶材中元素摩尔比为F ∶O ∶Zn=3.5 ∶41.5 ∶55。实验所使用的衬底材料为30 mm×30 mm×1 mm的载玻片,使用之前依次经洗洁剂、无水乙醇超声清洗和丙酮超声清洗。薄膜溅射制备过程中,本底真空、溅射功率、溅射气压、靶材与衬底距离、沉积时间、Ar流量分别固定为1.0×10-3 Pa、150 W、0.5 Pa、6 cm、30 min、50 mL·min-1,而H2或O2流量在0~3.2 mL·min-1之间变化。薄膜的厚度通过干涉显微镜(6JA)测量;晶体结构通过X射线衍射仪(Xpertpro) 分析;电阻率(ρ)、载流子浓度(n)和Hall迁移率(μ)通过自制的Hall效应测试系统,采用范德堡法测量;透光率通过紫外-可见分光光度计(UV-2102PC,Unico)测量。

2 结果与分析 2.1 FZO薄膜结构

图 1是两种Ts下FZO薄膜厚度随O2或H2流量的变化。可见,薄膜厚度随着O2流量的增加呈增加的趋势,而随着H2流量的增加呈减小的趋势。当Ts从150 ℃增加到300 ℃时,在相同的气体流量下,Ar+H2气氛中沉积的FZO薄膜厚度减小,而Ar+O2气氛中沉积的FZO薄膜厚度变化不明显。薄膜厚度随着O2流量的增加而增加,可能是因为有更多O2与溅射出来的Zn相结合而形成ZnO[15-16];随着H2流量增加而减小,可归结为溅射过程中形成的H等离子体的刻蚀作用。根据文献[17-19]报道,在溅射气氛中引入H2后,形成的H等离子体中包含H自由基(hydrogen radical)和带正电子的H离子(如H+, H2+,H3+)。H自由基可直接入射,也可受到其他离子的碰撞或经过靶材反射而入射到薄膜表面,而H离子受到其他离子的碰撞也有一定概率入射到薄膜表面。由于H自由基和H离子活性高,可夺取薄膜中的O和Zn,而对薄膜具有刻蚀作用[20-21]。衬底温度升高增强了H等离子的刻蚀作用,因此,Ar+H2气氛下沉积的薄膜厚度有所降低。

图 1 两种Ts下FZO薄膜厚度随O2或H2流量的变化 Fig. 1 Thickness of FZO films as a function of O2 or H2 flux under two Ts

图 2为不同气氛以及Ts下制备的FZO薄膜的XRD谱图。可见,在Ar气氛下(即O2或H2流量为0 mL·min-1)制备的薄膜中没有检测到Zn相的衍射峰,这可能与细小的Zn颗粒弥散分布在薄膜中有关[22]。在Ar+O2和Ar+H2气氛下制备的薄膜中也没有检测到Zn相的衍射峰,这是因为O2的引入导致薄膜中的Zn转化为ZnO;而当H2引入时,Zn与H结合形成ZnH2溢出薄膜[20-21]。薄膜中都没有检测到ZnF2相,表明F掺入了ZnO晶格。当沉积气氛为Ar+O2Ts=150 ℃时(图(2(a)),O2流量小于1.2 mL·min-1时,只出现强的ZnO薄膜(002)晶面衍射峰,当O2流量≥1.2 mL·min-1时,(002) 峰强度减弱,并出现弱的(100)和(110)晶面衍射峰。由图 2(b)~(d)可见,在其他三种制备条件下,均只出现强的ZnO薄膜(002)晶面衍射峰。另外,还值得注意的是,当Ts=150 ℃时,Ar+O2下制备的FZO薄膜的(002)衍射峰出现明显的肩峰。为此,在30°~40°范围内,对衍射峰进行了分峰处理,如图 2(a)中插图所示。可以看出,(002)晶面的衍射峰明显分解为两个衍射峰,其中一个峰的位置为33.335°~33.641°,另一个衍射峰的位置为34.175°~34.331°。

图 2 不同沉积气氛及Ts下制得的FZO薄膜XRD谱图 (a)Ar+O2,150 ℃(插图为30°~40°内的分峰结果);(b)Ar+H2,150 ℃;(c)Ar+O2,300 ℃;(d)Ar+H2,300 ℃ Fig. 2 XRD patterns of FZO films deposited in different atmosphere and Ts (a)Ar+O2, 150 ℃(the inserts show the results of decomposing the diffraction peak in the range of 30°-40°); (b)Ar+H2, 150 ℃; (c)Ar+O2, 300 ℃; (d)Ar+H2, 300 ℃

尽管Ts=150 ℃、Ar+O2下制备的FZO薄膜(002)衍射峰可以分解为两个衍射峰,但为了分析简化,仍按一个衍射峰进行高斯曲线拟合,得到所有薄膜的(002)衍射峰的角度(2θ)与半高宽(FWHM),再根据谢乐公式计算出薄膜晶粒尺寸,结果如图 3所示。与ZnO粉末XRD谱图中(002)衍射峰的2θ值(34.42°)相比,当前薄膜的2θ值较低,表明薄膜中存在压应力[23]。因为ZnO和玻璃衬底的热膨胀系数接近,因此当前薄膜中存在的压应力可以排除是热应力造成的,而应该是由于薄膜中存在的缺陷造成的。如前所述,F离子与O离子的半径相近,因此F替代O不会引起晶格畸变而导致(002)衍射峰的明显移动。但是,如果F位于ZnO的晶格间隙位置,则薄膜的晶格常数增大,薄膜呈现出压应力[2]。当FZO薄膜在Ar+O2气氛下制备时,溅射过程形成的O负离子对薄膜的轰击造成了薄膜晶格畸变而形成压应力[24]。当FZO薄膜在Ar+H2气氛下制备时,H可掺入ZnO晶格间隙位置,导致(002)晶面间隔增大[25],即2θ值降低。与H掺入ZnO晶格间隙位置引起压应力相比,O离子的轰击作用造成的压应力更为明显,因此在相同Ts下,Ar+O2制备的薄膜(002)峰的2θ值基本低于Ar+H2下制备薄膜的2θ值。Ts=150 ℃、Ar+O2下制备的FZO薄膜(002)衍射峰分裂为两个衍射峰,这在先前的研究中也有观察到[24],其原因可归结为O离子轰击引起薄膜较大的压应力。如果薄膜中存在单一的(002)衍射峰,且其角度明显低于34.42°,则薄膜中存在较大的压应力。当前薄膜的(002)衍射峰分裂为两个衍射峰,其中一个衍射峰的位置靠近34.42°,意味着薄膜中的压应力有所降低。可见,为了释放薄膜中高的压应力,(002)衍射峰分裂,或者说薄膜中存在大的压应力造成(002)衍射峰的分裂。当Ts增加到300 ℃,原子的扩散迁移能力增加,从而降低O离子轰击造成的缺陷数量,而间隙H的不稳定性导致了薄膜中掺杂H数量的降低,因此两种气氛下制备的薄膜2θ值增大,即压应力降低。

图 3 两种Ts下FZO薄膜(002)峰衍射角度(2θ)、半高宽(FWHM)及晶粒尺寸随O2或H2流量的变化 (a)150 ℃;(b)300 ℃ Fig. 3 Angle(2θ), FWHM of (002) diffraction peak and crystallite size of FZO films as a function of O2 or H2 flux under two Ts (a)150 ℃; (b)300 ℃

Ts=150 ℃时,引入O2后薄膜(002)衍射峰的FWHM值增大,晶粒尺寸降低,这与O离子轰击造成薄膜较多缺陷从而结晶度降低有关[26]。当Ts增加到300 ℃,O离子轰击造成的薄膜缺陷降低,同时随O2流量增加,薄膜厚度增大,因此结晶度有所提高,即随O2流量增大,薄膜FWHM值略下降,而晶粒尺寸略增大。当薄膜在Ar+H2气氛下制备时,形成的H等离子可消除薄膜表面弱联系的原子,从而提高薄膜的结晶度[27],但另一方面,H2的引入降低了薄膜厚度,从而导致薄膜结晶度降低。总的来看,随H2流量的增加,薄膜的FWHM值和晶粒尺寸无显著变化。当Ts从150 ℃增加到300 ℃,两种气氛下所制备薄膜的FWHM均明显降低,而晶粒尺寸均明显增大。原因可以归结为,在较高的Ts下沉积薄膜时,沉积的粒子在结晶的过程中具有更高的活化能,使其能够到达能量较低的位置,因而薄膜中形成的缺陷较少,结晶度明显提高。

2.2 FZO薄膜电学性能

图 4给出了Ts为150 ℃和300 ℃时,FZO薄膜的ρnμ随O2或H2流量的变化(Ts=150 ℃、O2流量大于2.0 mL·min-1时,由于薄膜的ρ过大,难以准确测量霍尔电压值,因此nμ值未能给出)。Ts=150 ℃、Ar气氛下沉积时,薄膜的n较低,这是因为,薄膜中弥散分布着Zn颗粒,这些非活性的Zn颗粒阻碍电子传输[22]。当引入0.2 mL·min-1的O2后,非活性Zn颗粒减少,从而n增大。但随着O2流量的增加,薄膜中的氧空位降低且可能形成间隙O,造成n逐渐降低[23]。当引入0.2 mL·min-1的H2后,非活性Zn颗粒减少,同时H可掺入ZnO晶格形成浅施主能级[13-14, 25, 27],因此n显著增加。之后,进一步增加H2流量,掺入晶格中的H含量趋于饱和,n缓慢增加。当Ts增加到300 ℃,一方面F替代O的数量增加,另一方面间隙F原子可能挥发,从而减少了对自由电子的束缚作用[4],因此,Ar下所制备薄膜的n增大。在Ts=300 ℃时,引入O2后,因为Ts的升高,O负离子轰击造成的间隙O降低,因此随O2流量的增加,薄膜n保持较高的数值,而没有出现明显的降低。当引入H2后,掺入ZnO晶格间隙的H不稳定而容易溢出薄膜,因此n随H2流量的增大无显著变化,但明显低于Ts=150 ℃下所制备薄膜的n

图 4 两种Ts下FZO薄膜的ρnμ随O2或H2流量的变化 (a)150 ℃;(b)300 ℃ Fig. 4 Resistivity(ρ), carrier concentration(n) and Hall mobility(μ) of FZO films as a function of O2 or H2 flux under two Ts (a)150 ℃; (b)300 ℃

通过图 3图 4可以发现,薄膜晶粒尺寸较小、n较低,其μ也较低,而薄膜晶粒尺寸较大、n较高,其μ也较高,表明薄膜的μ是由晶粒边界散射机制决定的。根据晶粒边界散射机制,薄膜的晶粒尺寸增大,则晶粒边界数量的减少降低了对载流子的散射,从而μ增大;当薄膜的n增大时,晶粒表面形成的耗尽层厚度降低,即晶粒之间势垒高度减小,从而降低对载流子的散射,导致μ增大。根据薄膜的ρnμ的乘积成反比的关系,不难理解ρTs,O2或H2流量的变化规律。相对于先前报道的FZO薄膜在较高的Ts或高温后退火处理获得较低的ρ[4-5, 9, 11],本工作中ρ最低(约3.5× 10-3 Ω·cm)的FZO薄膜可在Ts=150 ℃、适当的H2流量(0.8~3.2 mL·min-1)下制备获得。

2.3 FZO薄膜光学性能

图 5是不同Ts和溅射气氛下制备的FZO薄膜的透射谱图。可见,Ts=300 ℃、Ar+H2气氛下制备的薄膜在可见光区域内的透过率曲线较平缓,而其他三种条件下制备的薄膜在可见光区域的透过率呈现出明显的波浪式起伏变化,这与Ts=300 ℃、Ar+H2气氛下制备的薄膜较薄,而其他三种条件下制备的薄膜较厚的结果是一致的。插图给出了吸收边区域的局部放大图,由图 5(a),(c)的放大图可看出,随着O2流量的增加,紫外吸收边整体向长波方向移动,即发生“红移”,而从图 5(b),(d)的放大图可看出,随着H2流量的增加,紫外吸收边整体向短波方向移动,即发生“蓝移”。

图 5 不同溅射气氛和Ts下制备的FZO薄膜的透射谱图 (a)Ar+O2,150 ℃;(b)Ar+H2,150 ℃;(c)Ar+O2,300 ℃;(d)Ar+H2,300 ℃ Fig. 5 Transmission spectra of FZO films prepared under different sputtering atmosphere and Ts (a)Ar+O2, 150 ℃; (b)Ar+H2, 150 ℃; (c)Ar+O2, 300 ℃; (d)Ar+H2, 300 ℃

图 6(a)给出了两种Ts下沉积的FZO薄膜在可见光范围内(400~800 nm)的平均透光率Tave随O2或H2流量的变化。对于Ar+O2制备的薄膜,当O2流量较低时,薄膜的透光率在55%~75%之间,这可能是因为薄膜中仍存在较多未完全氧化的Zn颗粒[22],并且薄膜厚度随O2流量增加而增大;当O2流量大于1.6 mL·min-1时,透光率达到85%左右,表明尽管薄膜厚度进一步增加,但其Zn颗粒的消除降低了对可见光的吸收。在Ar+H2气氛下时,薄膜的透光率在H2流量为0.2 mL·min-1时就可达到80%,进一步增加H2流量,透光率达到85%以上。可见,Ar+H2制备的薄膜透光性优于Ar+O2制备的薄膜,这与H等离子能更有效消除薄膜中的Zn及薄膜厚度降低有关。在Ar+H2Ts=300 ℃时所制备薄膜的透光性优于Ts=150 ℃时所制备的薄膜,这可归结为Ts=300 ℃时的薄膜具有更薄的膜厚。

图 6 不同溅射气氛和Ts下沉积的FZO薄膜在可见光范围内的平均透光率和Eg随O2或H2流量的变化(a),薄膜的Egn的关系以及与理论计算值的比较(b) Fig. 6 Average transmittance in the visible light range and Eg of FZO films deposited under different sputtering atmosphere and Ts as a function of O2 or H2 flux(a), the relationship between Eg and n of FZO films and comparison with theoretical values(b)

同时图 6(a)也给出了两种Ts下沉积的FZO薄膜的禁带宽度(Eg)随O2或H2流量的变化。为了分析薄膜Eg的变化规律,图 6(b)给出了薄膜的Eg与其n的关系。结果表明,随薄膜n的增加,其Eg呈增大的趋势。通常,Egn的增大而增大可通Burstein-Moss(BM)效应进行解释,即随着n的增大,一些电子填入导带而占据导带的低能级,此时电子从价带跃迁至导带的更高能级需要更多的能量,从而表现为Eg增大。图 6(b)中给出了根据BM效应得到的理论Eg值(Eg0EBM),发现理论计算值明显高于实验值;如果考虑到导带的非抛物线性,此时根据BM效应得到的理论Eg值(Eg0Enonp-BM)(non-parabolicity,nonp)与部分实验值较接近;进一步地,如果考虑到多体效应导致的Eg窄化,则理论计算值(Eg0Enonp-BMEBGN) (band gap narrowing,BGN)与大部分实验值接近。但是,应该注意到,理论值与实验值之间仍存在一定的偏差,表明薄膜的Eg同时受到其他因素的影响,如薄膜的应力状态、晶粒尺寸等。

3 结论

(1) 以Zn/ZnO/ZnF2混合物为靶材制备FZO薄膜时,引入O2和H2分别导致薄膜厚度增加和降低,提高Ts造成Ar+H2下制备的薄膜明显减薄。

(2) 在Ts=150 ℃时,随O2流量增加,薄膜(002)择优取向变差,结晶度降低。在其他三种条件下,O2或H2流量对薄膜择优取向、结晶度影响相对较小。提高Ts可提高薄膜的结晶度,尤其是Ar+O2下制备的薄膜。相对于Ar+O2、低Ts下制备的薄膜,采用Ar+H2气氛或提高Ts均可使薄膜压应力降低。

(3) 在Ts=150 ℃时,引入微量的O2可稍增强薄膜的导电性能,而引入H2可持续增强薄膜导电性能。Ts=300 ℃时,O2或H2流量对薄膜导电性能的影响相对较小。随Ts升高,Ar+O2和Ar+H2下所制备薄膜的导电性能分别表现为明显增强和略微降低。

(4) 相对于Ar+O2下制备的薄膜,引入微量的H2可使薄膜透光率达到85%以上,具有更高的透光性。薄膜Egn的增大呈增加的趋势,表明其变化主要来源于BM效应。

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