2021, Vol. 49
文章信息
- 李天, 支丹丹, 郭子浩, 郭玮琳, 张美玲, 孟凡彬
- LI Tian, ZHI Dan-dan, GUO Zi-hao, GUO Wei-lin, ZHANG Mei-ling, MENG Fan-bin
- 石墨烯基气凝胶微球的研究进展
- Research progress in graphene-based aerogel microspheres
- 材料工程, 2021, 49(11): 14-29
- Journal of Materials Engineering, 2021, 49(11): 14-29.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2021.000030
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文章历史
- 收稿日期: 2021-01-11
- 修订日期: 2021-09-02
石墨烯基气凝胶[1-4](GAs，包括石墨烯气凝胶、氧化石墨烯气凝胶及还原氧化石墨烯气凝胶等)是由二维石墨烯基材料通过组装构建形成的具有互联网络结构的三维多孔材料[5]。因其具有高比表面积[6-8]、高弹性、低密度及多孔结构等优异特性[2, 9-12]，GAs被认为是一类极大应用潜力和研究价值的新型材料，能够有效应用于水处理吸附材料[4, 13-15]、电磁波吸收材料[16-22]、储能材料[23-26]及电催化材料[6, 27-28]等领域。在可预见的将来，关于石墨烯基气凝胶制备方法及应用拓展的研究仍将是研究热点之一。
近年来关于GAs制备及性能的研究日趋成熟，但在如何经济量化制备及调控GAs形状和结构以满足不同应用研究与实际需求方面仍存在挑战。目前，制备GAs的主要方法有模板法[29-32]、沉积法[33-37]、炭化法[38-43]及3D打印等，但以上制备方法对设备依赖性较强且得到的气凝胶往往难以匹配具有复杂结构的腔体。此外，其高成本、低产出、难操作等缺点使其无法达到规模化生产。通常来说，不同制备方法得到的GAs在形态、结构及功能特性等方面均会有不同表现，因此发展新型制备工艺或改进现有技术以获得特定性能和结构的GAs，对于拓宽石墨烯基气凝胶材料的应用与研究具有极为重要的意义。相较于传统块状石墨烯气凝胶，微球状石墨烯气凝胶具有更多突出特性，不仅继承了石墨烯、气凝胶及多孔微球的独特结构，还具有更大比表面积、可控形状与尺寸及可定制孔结构等特点[43-44]。此外，微球团体的“组合效应”可进一步使其展现出明显优于常规块状的功能特性。例如作为催化剂或者纳米粒子载体时，气凝胶微球不仅具有更大的比表面积能够负载更多粒子从而提供更多活性位点，其中心发散的孔道结构还有利于粒子迁移[45-46]。再如当作为高效水处理吸附剂时，传统块状石墨烯气凝胶或者泡沫往往因为材料尺寸过大不能有效匹配诸如管道等复杂腔体结构，微型化的气凝胶微球可以匹配多种应用场景并且极易被重新回收经过煅烧后再次利用[47-49]。综上所述，石墨烯基气凝胶微球(GAMs)作为一种特殊球型结构气凝胶，其在保留低密度、高孔隙率和高比表面积等优异特性同时，展现出更加优异的性能并且其微型化的结构尺寸将会更好地满足实际需求。
近五年来越来越多的学者将研究重心投入到对GAMs制备开发及性能应用中[50-52]，其主要制备方法有利用具有交联作用的材料协助GO组装成型的凝固浴法、利用液氮冷冻浴实现定向冷冻的冷冻铸造法以及利用软模板实现自组装的乳液法等。本文将对GAMs的相关制备方法以及在水污染处理、电磁波吸收以及电催化等领域的应用现状展开系统性综述，并提出总结与展望。
1 石墨烯基气凝胶微球制备方法 1.1 凝固浴交联法凝固浴交联法是指氧化石墨烯通过在凝固浴中自组装形成微球并经不同还原策略得到GAMs。其中，小分子交联法和阳离子型交联技术是最常用的两类方法。小分子交联可通过类似抗坏血酸等小分子酸，将氧化石墨烯表面的官能团还原，使其在有机溶剂中自组装形成气凝胶微球。例如，Park等[23]借鉴食物油炸工艺，利用小分子交联法和喷雾辅助油炸工艺制得石墨烯气凝胶微球。相关机理如图 1所示，氧化石墨烯液滴在非极性有机溶剂中随着水溶剂快速蒸发，其片层在凝固浴斥力作用下迅速自组装为球形凝胶结构，并通过分子间作用力和小分子酸固化剂的作用下固化成型，随后进行高温退火处理，并最终形成了一类具有中心发散花状结构的石墨烯基气凝胶微球。然而，通过对合成条件的进一步研究和组装机理阐释发现，这类石墨烯基气凝胶微球成型工艺具有一定的条件依赖性，实验结果表明凝固浴种类、温度区间以及是否含有小分子还原剂均会对纳米微球的形成产生重要的影响。这一方法具有一定的借鉴意义，可以拓展到其他活性材料领域，但是其严重的条件依赖性极大地限制了这一技术的应用。
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图 1 喷雾辅助高温固化法制备石墨烯气凝胶微球[23] (a)制备流程示意图；(b)石墨烯气凝胶微球扫描电镜SEM图；(c)石墨烯气凝胶微球TEM图；(d)石墨烯微球在不同条件下自组装过程及机理示意图 Fig. 1 Spray-assisted deep-frying method prepared graphene microspheres[23] (a)synthesis of graphene microspheres by the spray-assisted deep-frying process; (b)SEM image of graphene microspheres; (c)TEM image of graphene microspheres; (d)assembly of graphene microspheres through spray-assisted deep-frying process under different conditions |
阳离子型交联技术则主要通过阳离子的正电荷与氧化石墨烯的电负性结合，在界面处首先凝固后，交联剂逐渐进入微球内部完成固化。阳离子型交联技术可以实现常温条件下的可控制备，突破了小分子凝固浴法对于高温条件的苛刻限制。通过含有阳离子的常温溶液作为凝固剂可以得到具有特殊核壳结构的全石墨烯基气凝胶微球，并可以实现大批量生产[53]。GO纳米片在凝固浴中自组装机制和特殊核壳结构形成机理主要是由于GO表面含有许多含氧官能团，在水溶液中分散时呈现负电性，当GO原液进入凝固浴时，与带正电的凝固剂相结合发生自组装，从而形成核壳结构。随着凝固时间的增加，由于渗透压作用，凝固浴体系中的正电荷物质逐渐渗透入球体水凝胶中，使内部的GO片逐渐固化成型最终形成具有交联网络的气凝胶结构。进一步研究结果表明，不同凝固浴种类对于微球的形貌结果具有一定的影响。通过此方法制备的石墨烯基气凝胶微球的凝固浴成型机制合理有据，且同时拓展了其凝固浴选择种类，有助于后续研究工作的开展。
此外，利用阳离子交联法可制得有良好力学性能的毫米级超弹性石墨烯气凝胶球[49]。特殊的核壳结构赋予了其出色的弹性和比强度。更为重要的是，密集和连续的壳层结构在防止严重变形破坏中起着至关重要的作用，避免了在实际应用中由于传统气凝胶单体结构边界失配所导致的群聚效应失调问题。如图 2所示，水平和垂直分组的聚集球体均表现出与单个球体相当的超弹性性能，使其能够在95%的应变下完全恢复，甚至在70%的应变下1000次循环压缩之后依旧保持完好，这一特殊的性质为压力弹性材料、储热及吸附材料等方面广泛应用奠定了基础。
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图 2 湿法纺石墨烯气凝胶微球形貌表征及其力学性能分析[49] (a)，(b)具有核壳结构的还原氧化石墨烯气凝胶微球的横截面扫描电镜SEM图；(c)球壁表面褶皱形貌；(d)~(f)施加77%应变之前、过程中及施加之后回弹的扫描电镜SEM图；(g)~(i)施加77%应变各个阶段局部放大SEM图；(j)微球群聚效应研究、水平分组压缩及回弹的数码图片；(k)垂直分组压缩及回弹的数码图片 Fig. 2 Morphology characterization and mechanical property analysis of a reduced GO sphere prepared via wet-spinning technology[49] (a), (b)SEM images of the cross-section view of a reduced GO aerogel sphere with core-shell structure; (c)wrinkled surface morphology of thin shell; (d)-(f)SEM images of GS before compression, with 77% strain and after being released; (g)-(i)partially enlarged SEM images before compression, with 77% strain and after being released; (j)digital photo of research of clustering effect and compression recovery of horizontally grouped GAMs; (k)digital photo of compression recovery of vertically grouped GAMs |
通常GAMs的尺寸大小可以通过控制湿纺液挤压/推进的速率来实现，但是其变化尺度较小。近来，Li等[54]研究发现通过气体-液体微流体3D打印喷墨法，以海藻酸钙溶液为凝固浴，通过灵活控制原液流速和气压等因素，可有效改变微球尺寸, 其成形机制和形貌表征如图 3所示。通过调节气压大小可实现微球直径范围0.5~3.5 mm，并且随着气压的升高微球尺寸呈现下降趋势。同时，因为流体相中的溶液被空气部分代替，一方面降低了湿纺液相对黏度，另一方面由于流体总体流速不变，可以很容易地获得较高的连续相流量，在这两种因素的共同作用下能够实现GAMs的快速量化制备。此外，GAMs在实际应用中的形貌与结构的保持也是不得不考虑的问题，研究发现超临界干燥法可有效解决上述问题[55]。超临界干燥法是一种通过控制压力和温度实现溶剂相转变临界点，从而达到体系材料干燥的方法。这一方法能够维持材料骨架结构稳定性的前提下使得气体排除，从而不会引起凝胶体收缩以及结构破坏。Wu等[48]利用CO2超临界干燥法制备的GO/壳聚糖(CS)功能化复合气凝胶微球可使其球型和多孔道结构能够保存得更加完善，对于其应用发展有着十分重要的意义。但是严重的设备依赖性和较高的成本不利于实际应用场景。
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图 3 3D打印喷墨法制备石墨烯基相变气凝胶微球形貌表征及其成型机制方法[55] (a)溶胶液滴前驱体喷墨原理图；(b)GAMs溶胶液滴成型流程及机理示意图；(c)，(d)气凝胶微球SEM图；(e)，(f)GAM-石蜡相变微球SEM图 Fig. 3 Morphology characterization and forming mechanism of transformation GAMs prepared by 3D printing[55] (a)schematic of ink jetting of sol droplet precursor; (b)schematic diagram of GAMs sol droplet forming process and mechanism; (c), (d)SEM images of obtained GAMs; (e), (f)SEM image of GAM-paraffin phase change microsphere |
综上所述，基于凝固浴交联的湿法纺球法主要通过凝固浴中具有交联/模板作用的分子使氧化石墨烯纳米片在其中自组装成型，而湿纺液与凝固浴溶液界面处的表面张力作用，确保凝胶结构能保持球型。这类方法能够快速大量制备尺寸相对均一的GAMs，在诸如化学吸附、储热器件及生物医学等领域有着广阔的应用前景。其中阳离子交联法具有定型速度快，易制备且无需高温等其他条件的辅助等优势，是目前应用最为广泛的方法。然而，这类方法中大部分微球的尺寸都处于毫米级、厘米级等宏观尺寸，缺乏进一步微型化的能力，限制了其应用于更小应用场景，此外也缺乏相关的调控机制和性能探究。
1.2 静电纺丝-冷冻铸造法静电纺丝(electrospinning)/静电喷雾(electrospraying)技术是一种可以利用静电场拉伸聚合物溶液来制备纳米纤维的重要技术手段，其主要思路原理来源是研究者对于液滴在电场作用下喷射行为的研究。静电纺丝制备GAMs技术是利用静电场的拉伸作用，当电场力和表面张力达到平衡的时候，随着电场力的增大，液滴逐渐被下拉成圆锥状，即形成了一个泰勒锥(Taylor cone)，最后液滴快速下落滴入冷冻凝固浴中被固化成球。
将静电喷雾和冷冻铸造技术相结合，使包含氧化石墨烯纳米片的微液滴在静电力的作用下喷洒到液氮/乙酸乙酯冷却的正己烷凝固浴中，可以得到充分自组装形成的氧化石墨烯冰微球，再经过冷冻干燥和热还原处理后，微球呈现具有中心发散微通道的蒲公英结构[56]。气凝胶微球形成独特的中心发射状孔道结构主要机制源于其在冷冻铸造过程中随着冰晶的径向生长方式径向冷冻，该独特的结构是气凝胶微球在吸附剂、吸波剂及催化剂载体等领域具有潜在应用价值。通过控制流速这一关键影响参数，能够简易准确地控制气凝胶微球宏观尺寸的大小并在一定尺度上表现出较好的均一性，并且提出了电喷雾过程中从针头“Taloy锥”中喷出的液滴尺寸公式：
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式中：d为液滴直径；ε0为真空介电常数；εr为液体相对介电常数；K为液体电导率；q为液体流速；α为一常数。由此可见溶液流速和液体物化性质共同决定了微球的尺寸，这一研究成果将有效地指导不同基体气凝胶微球的尺度调控进而满足不同应用场景及性能需求。随后进一步对喷雾溶液浓度影响机制进行了研究，发现溶液的浓度大小对气凝胶微球的尺寸大小没有明显的影响，但是随着溶液浓度的改变，微球中的多孔微孔道结构将发生变化。
在此基础上，将聚苯胺负载在GAMs微球表面可制得典型三明治结构的复合微球[57]。这种三明治结构克服了氧化石墨烯及还原氧化石墨烯在许多应用中没有足够的机械强度和化学活性的缺点，增加了其应用宽度。针对这类三明治结构复合气凝胶微珠机械强度特性，Ou等进行了相关研究[57]。在室温空气中的单个rGO/PANI气凝胶微球可以被压缩成圆盘形状，当外力解除后能够完全回复到原始的球形，这表明其存在一定的机械稳定性和弹性；同时在液体环境中也观察到这种形状恢复效应。在另一组对比实验中研究者将微珠浸入水滴中并用滤纸吸走微球中水后，由于水的流失和毛细作用引起的孔致密化，珠粒收缩成更小的体积。一旦注入第二个水滴，珠子就会再次膨胀成原始形状。通过深入研究发现，失水后不同PANI占比的rGO/PANI微珠收缩到不同的程度。其中PANI含量最低的珠子收缩最大，几乎接近纯石墨烯基气凝胶微球；而PANI质量分数为93.5%时，体系的体积减小可忽略不计。这种现象表明，PANI的沉积可以增强石墨烯网络结构强度，并使珠子更不易变形。
近来，越来越多关于石墨烯基气凝胶杂化微球的研究工作相继报道。例如孟凡彬团队通过静电纺丝-冷冻干燥-热还原的方法成功大规模制备了负载Fe3O4的石墨烯基气凝胶微球(rGO/Fe3O4-AMs)，通过调控GO分散液纺丝流速和负载电压大小，获得了尺寸可调的内部具有层次性孔结构的气凝胶微球；此外研究发现改变Fe3+的负载含量可以改善GO与Fe3+螯合作用从而获得尺寸结构稳定的气凝胶微球。这一工作在前人工作的基础上对石墨烯基气凝胶微球的调控机制进行了深入研究，并且开拓了石墨烯基气凝胶微球在微波吸收领域的应用，为轻质高性能电磁吸波材料的发展提供了新思路。随后，孟凡彬团队利用双轴/多轴静电纺丝技术[58]，进一步深入研究了气凝胶微球的内部结构演变规律, 其制备方法示意图如图 4所示。通过改变核-壳两层纺丝液性质，利用同轴静电纺丝技术以水相氧化石墨烯溶液为壳层电纺液，以油相正己烷为核层电纺液，制备得到了具有中空结构的氧化石墨烯气凝胶微球(HGAS)。进一步，以氧化石墨烯为内壳和外壳电纺液，正己烷为中层电纺液，借助三轴电纺技术获得了双壳层中空结构石墨烯气凝胶微球(BGAS)。所制备的气凝胶微球能有效降低石墨烯的电导率并提高阻抗匹配与介电损耗能力。此外，石墨烯气凝胶壳层从内部到外部展现出独特的有序发散微通道结构，通道内部呈现丰富致密的多孔结构，其多孔及壳层结构能大幅提升电磁波在其内部的散射、反射及衰减能力。这一系列工作的开展为利用静电纺丝法深度调控GAMs宏观结构与微观形貌，从微球结构本身入手探究其调控机制和性能演变规律。
综上所述，静电纺丝法是近年来发展最为迅速的制备石墨烯基气凝胶微球的方法，其具有生产设备简单、操作方法容易、可批量连续生产及微球尺寸均匀等优点。此外静电纺丝法具有丰富的造孔能力，能够使GAMs具有多孔道结构，从而赋予其各种优异性能。但是这一方法仍存在着劣势，例如所得到的气凝胶微球具有较差的力学性能，其模量及回弹性都较低，严重影响了其应用能力。更多的研究需要投入到这一简便的方法中，例如借鉴现有的石墨烯基气凝胶的方法，取其优而补其短从而拓宽GAMs的制备方法。
1.3 乳液法喷墨辅助的凝固浴交联法和静电纺丝法制备GAMs在传统石墨烯气凝胶制备过程中并不常用，但可有效地实现微球制备。其实传统石墨烯基气凝胶制备方法有很多值得借鉴并应用于微球的制备中，并且以此探索GAMs制备新方法及机制。借助Pickering乳液法也可实现石墨烯基气凝胶微球的可控制备[59]。将油相加入水相GO溶液中，并经剧烈振荡使其充分形成乳胶束；随后通过冷冻干燥除去多余的溶剂，并经高温煅烧后形成功能化的石墨烯基气凝胶微球。与传统的石墨烯气凝胶相比这类气凝胶的每一个气凝胶微球都由更致密、更精细的石墨烯网络组成，从而赋予其更好的电子导电性和结构稳定性。同时这种微球具有极小的尺寸(1~2 μm)，使其在需求小型化的应用领域具有无限潜能。如图 5所示，乳液法还可简易有效地实现大批量化微球制备[52]，这一方法与此前需要注射挤压的凝固浴交联法或静电纺丝法不同，GO纳米片在乳化作用的辅助下自发形成球型，进一步减少了GAMs制备难度，实现批量化生产具有关键的应用价值。
综上所述，目前制备石墨烯基气凝胶微球的主要途径大多基于连续注射法，包括喷墨-凝固浴交联和静电纺丝-冷冻铸造等，与传统GAs制备方法有着本质的区别。如上文所述，这些方法在连续大量制备GAMs方面取得了长足的进步，制备得到的微球能够保持相对较好的多孔结构甚至具有中心发散的微通道结构，能够赋予其更加优异的性能。然而这些方法依然存在着一系列问题和挑战，例如：(1) 使用凝固浴交联法制备微球会产生大量废液，从而增加制备后处理难度。(2)微球在凝固浴中往往会受到搅拌力作用使其分散而不团聚，但是受到剪切力的微球在固化前会发生一定程度变形，使得制备得到的GAMs具有较差的尺寸稳定性。(3)通过冷冻铸造法制备的微球因为冰晶在其中形成及挥发形成多孔结构，其孔结构往往较疏松且不均匀，并且这种方法得到的微球往往力学性能较差难以实际应用。(4) 低温凝固浴法通常要消耗大量液氮且其干燥过程需要依赖冷冻干燥设备，尽管相对传统气凝胶制备已经相对简便但是仍然承受相对较高的成本。此外，现有大多数报道中往往主要关注微球的结构与应用价值而忽略了微球孔径大小及分布、力学强度、可压缩性及循环稳定性等基本物理性能的表征及研究。事实表明，在多数情况下这些基本物理性能不仅具有重要的研究价值，而且诸如力学性能较差等因素逐渐成为了限制GAMs应用与发展的最主要障碍，因此未来研究方向需要更多地投入到微球基本物化性能的增强机制和工艺中。
2 石墨烯基气凝胶微球的应用 2.1 污水处理石墨烯气凝胶由于其高比表面积、良好的亲水性、表面具有丰富的阴离子性的活性吸附位点以及低密度等优点[60-63]，在水处理吸附剂领域对许多污染物展现出高吸附能力，具有巨大的潜力。但是GO气凝胶基吸附剂往往因其三维体系无序网络中复杂的扩散路径，存在实现吸附平衡时间较长的问题。研究者发现具有径向发散微通道结构的石墨烯基气凝胶微球能够提供有序的扩散传输路径，大大缩短了污染物扩散所需时间，达到快速吸附平衡的效果。同时其微型化尺寸结构能够使其应用场景更为灵活并且方便二次回收再利用[47, 64]。
目前通过对微球组分划分可以将气凝胶微球吸附剂分为纯石墨烯基气凝胶微球吸附剂和石墨烯杂化微球吸附剂。由于氧化石墨烯气凝胶本身具有丰富的负电性含氧官能团和复杂互联的多孔网络结构，能有效地吸附阳离子型污染物和有机染料；而石墨烯杂化气凝胶微球的出现不仅在一定程度上弥补了纯石墨烯基气凝胶微球在应用中物化性能方面的缺陷，并且能够有效丰富吸附机理。
石墨烯基气凝胶是一类具有强大潜力的吸附剂材料。例如具有互穿交联网络结构及丰富负电性含氧官能团的氧化石墨烯气凝胶能够有效吸附重金属离子污染物和有机极性染料；而石墨烯气凝胶或还原氧化石墨烯气凝胶的二维片层表面平整，相对于GO表面缺陷较少并存在着较强的共轭效应，其超疏水性和多孔结构能够充分与油性污染物产生作用以实现有效吸附并且有利于微球回收达到循环再利用。Xia等[56]将其研究的还原氧化石墨烯气凝胶微球应用于有机物吸附领域，该还原氧化石墨烯气凝胶微球对各种有机溶剂和油具有良好的吸附能力，高达60~214 g·g-1，并且吸附后通过重复煅烧能够将吸附的杂质完全除去，更重要的是样品在处理后质量没有产生明显的减少并且微球能够保持原来的形状与结构；实验证明此样品在循环8次后，仍能保持80%~90%的吸附量，彰显出其优异的吸附性能，这在环境污染物处理、水净化等方面具有潜在的应用前景并为后来者提供了研究思路。在此基础上，Yang等[51]研发了全石墨烯基气凝胶微球，这种具有特殊核壳结构的全氧化石墨烯基气凝胶微球因其具有丰富的含氧官能团及多孔的核层结构，能够作为有效的吸附剂快速清除危险化学品溢漏，并可以减少安全风险，其表面致密的壳层有助于保持被吸收的污染物在小球中，防止二次泄漏。被吸收的化学物质也可以通过压缩或挤压珠子来释放，但由于回收的珠子中会有化学残留物，作者更倾向于GO微珠作为一次性的化学品吸收剂，而不是可重复使用的，这一点限制了其实际的应用。除了危险化学品，此GO微珠还可以吸收其他材料。比如其可以吸收自身质量26倍的石蜡，而石蜡GO珠粒可以作为相变材料，储存和释放潜热。通过加入层状硅酸盐，GO和蒙脱土(MMT)结合产生的微珠具有高阻燃性，因此特别适合清理有火灾危险的化学品。不仅如此，GO微珠还可以作为缓释载体。它们可吸收高浓度的凝固剂，并将其释放到GO/水分散体中，可以制备大尺寸的GO/聚合物复合微球，为碳基或石墨基宏观结构的设计和开发提供了新的思路。而利用气体-液体微流体3D打印喷墨法制备的可控尺寸GAMs在吸附测试中表现出良好的吸附能力，该气凝胶微球对于亚甲基蓝(MB)的有效吸附量能够达到596 mg·g-1，相较于传统水热法还原的石墨烯高出近21%，是目前相关纯石墨烯基吸附剂中吸附量最高的[54]。
纯石墨烯基气凝胶微球因其结构特性展现出不俗的水处理吸附能力，但仍存在一些问题值得进一步研究改进。其一是石墨烯基气凝胶微球固有的力学强度问题。在应用过程中微球往往会经历反复挤压、碰撞和沉降等力学冲击作用；目前GAMs力学性能相对较差，容易在使用过程中发生变形破裂等问题，从而严重影响其应用性能。此外，纯石墨烯基气凝胶微球吸附机理较为单一，并且经过多次煅烧循环利用后其吸附能力会进一步降低。为了解决这一难题，研究者将目光转向制备杂化气凝胶微球。通过在石墨烯基气凝胶微球中引入一种或者多种额外组分，复合形成杂化微球结构并且在不破坏气凝胶微球结构的同时能够有效地提升力学强度。另一方面通过调控复合组分能够丰富GAMs吸附机制从而提升其有效吸附能力。目前常用的杂化材料多为壳聚糖、海藻酸钠等传统吸附材料。
壳聚糖(CS)是一种含氨基多糖的生物源聚合物材料，其已经被证明是一种很好的吸附重金属离子和染料的高效吸附剂[65-67]，同时研究者发现CS也是一种良好的交联剂，能够与GO上的含氧官能团相互作用形成更为复杂的交联网络结构，从而进一步增强GO材料尤其是GAs的强度与力学性能。研究表明GO/CS复合气凝胶微球因其具有丰富的多孔结构和分子间静电作用力、π-π作用等特性，对于Pb(Ⅱ)，Cu(Ⅱ), Cr(Ⅵ)等重金属离子和亚甲基蓝、罗丹明B等阳离子染料及甲基橙、苯酚等阴离子染料具有良好的吸附效果，其吸附效能及吸附机制如图 6所示。其中对于Cr(Ⅵ)(292.8 mg·g-1)和亚甲基蓝(MB)(584.6 mg·g-1)仅在5 min内就达到了82%和89%的吸附平衡，并且对于Pb(Ⅱ)和MB的吸附能力分别能够达到747.5 mg·g-1和584.6 mg·g-1[64]。这一工作为石墨烯基气凝胶微球在重金属和有机污染物方面的吸附性能研究作出了重要探索。而利用CO2超临界干燥法制备的GO/CS气凝胶微球，在胆红素吸附领域展现出优异的性能。复合气凝胶微球(GO质量分数为10%)在2 h内具有较大的胆红素吸附量，能达到178.25 mg·g-1，动态吸附实验表明，气凝胶微球吸附了更多的胆红素，平衡时间缩短了约30 min且经过5个吸附-解吸循环后，仍保持较大的吸附能力，这种胆红素吸附材料有望用于高丹红素血症的治疗[48]。
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图 6 壳聚糖杂化石墨烯基气凝胶微球吸附机制和吸附性能分析图[64] (a)GAMs对各类污染物吸附机理示意图；(b)球状和块状石墨烯基气凝胶不同时间内对亚甲基蓝吸附量对比图；(c)不同GO与CS比例下对不同污染物吸附能力图 Fig. 6 Adsorption performance analysis and mechanism of GO/CS hybrid aerogel microspheres[64] (a)schematic illustrating the adsorption mechanisms of GAMs for various pollutants; (b)comparison of adsorption amount of methylene blue between globular and block graphene based aerogels in different time; (c)adsorption capacity of different pollutants under different ratios of GO to CS |
相似地，海藻酸钠(SA)是一种天然环保的碳水聚合物，富含大量的羧基和羟基，具有无毒性、生物相容性及生物可降解性等优点，被广泛应用于去除废水中染料和重金属[68-71]。Tao等[51]研究表明将GO, MMT及SA混合制得的GO-MMT/SA气凝胶微珠对MB的吸附效能良好，其吸附容量可以达到150.66 mg·g-1，且数值高于已报道的同类型材料。但SA这类吸附剂高度依赖于气凝胶珠的用量、吸附时间等条件，严重限制了其应用发展并且与其他种类GAMs吸附剂相比，其吸附量和吸附速度并没有明显优势。
为了应对石墨烯基气凝胶吸附剂在水相中分散稳定性差以及其复合材料吸附能力较差的问题，Huang等[47]提出了静电纺丝-冷冻铸造-冷冻干燥这一便捷方法。氧化石墨烯因其具有丰富的含氧官能团在溶液中呈现负电性，能够有效地吸附污水中的正电荷的污染物，此外其较强的π-π堆叠作用能够与有机物产生相互作用从而更加有效地实现吸附作用。然而其丰富的含氧官能团也导致了在水溶液中分散稳定性较差的问题，通常的解决方案是在石墨烯基气凝胶中加入交联剂从而增强其稳定性，但是往往这些不具备吸附性的交联剂会导致材料整体污水处理能力的下降。借鉴以往研究，Huang等[47]提出利用本身具有良好对重金属离子和染料分子吸附能力的含氨基多糖的壳聚糖(CS)作为交联剂，加入羧甲基纤维素剥离GO片，起到辅助交联作用。通过系列吸附测试实验，相较于纯GO和GO/CMC气凝胶微球，CS-GO/CMC气凝胶微球表现出十分出色的吸附能力，对MB染料在25 ℃下吸附量能够达到3190 mg·g-1，是目前已报道文献中最高的，即使在循环吸附-解吸附5次后其有效吸附量仍能达到1448.3 mg·g-1。
目前基于石墨烯基气凝胶微球及其杂化吸附材料已经日趋发展成熟，其主要的吸附机制为利用氧化石墨烯表面丰富的活性位点和气凝胶多孔通道结构将污染物限制于微球内部，再通过吸附-解吸附或煅烧的方法将污染物回收除去。为了丰富污染物处理机制，以增加吸附体材料吸附效率和能力，Liu等[72]提出将具有可见光催化降解能力的磷酸银分子引入石墨烯基气凝胶微球表面，制得具有光降解能力的磷酸银杂化微球。磷酸银作为一类常用的光催化材料，具有优异高效的可见光催化活性，但是其较小的特性区域和易腐蚀等缺陷限制了其发展。研究发现，将磷酸银引入微球后，由于GO是有效的光电子受体能够将电荷迅速转移，从而阻止磷酸银发生腐蚀，同时也能提高污染物吸附效率；而石墨烯其气凝胶微球中心径向发散的多孔道结构能够尽可能多地将磷酸银分子分散均匀，且能通过缩短扩散路径来实现快速吸附平衡。因此，此类协同增强污染物吸收机制策略可为石墨烯基气凝胶的新型吸附剂发展提供新思路。
综上所述，基于石墨烯基气凝胶微球的水污染吸附材料在近年来得到广泛关注并迅速发展，研究者们通过调控微球内部孔道结构以及杂化成分组成和杂化形式等，增加了GAMs在水处理领域的应用价值。目前用于水处理的GAMs主要可以分为纯石墨烯气凝胶微球和石墨烯杂化气凝胶微球，其各有优劣势。纯石墨烯气凝胶制备方法简单，吸附能力较强但是往往存在着循环稳定性不好且力学性能较差的问题；而杂化气凝胶微球能够有效弥补纯石墨烯气凝胶微球的相对劣势，通过增加诸如壳聚糖、纤维素及海藻酸等不同杂化成分，能够对微球力学结构实现有效增强。同时，通过调控不同组分结构丰富了GAMs吸附机制，协同增强吸附剂性能。然而对于GAMs吸附剂的相关机理研究仍需深入探索，充分利用GAMs大比表面积和高孔隙率的特点，实现吸附机理创新；此外，更多的研究需要关注到微球力学增强及小型化应用。
2.2 电磁波吸收石墨烯基气凝胶具有低密度、高比表面积、强电损耗能力及高电导率等优异特性，而气凝胶结构又赋予其对电磁波的多重反射损耗能力，从而被认为是微波吸收的理想材料。但是通常的石墨烯基气凝胶类吸波材料往往体积尺寸较大，不能有效满足各类复杂的应用场景，且气凝胶单独使用时会存在阻抗失配的问题，大大降低其吸波效能。为此，孟凡彬团队[18]在2018年提出了能规模化制备的rGO/Fe3O4 AMs，微球状的气凝胶小尺寸能够很好地满足应用需求且保持气凝胶多孔结构的完善，如图 7所示；而Fe3O4的引入不仅能解决传统石墨烯基气凝胶阻抗失配的问题还能为体系增加磁损耗能力，从阻抗匹配和损耗能力两方面同时入手增加了石墨烯基气凝胶微球的吸波效能。此外，研究者对气凝胶微球的组分-结构-性能等关系入手，深入调制其构效关系，实现了宽带、可调谐和高性能的微波吸收特性。研究发现，rGO/Fe3O4AMs-1∶1在吸波带宽为9.2 GHz、厚度为4.0 mm时，其最小反射损耗能达到-51.5 dB且有效吸波带宽(RL < -10 dB)为6.5 GHz；在此基础上，研究者借鉴仿生核壳结构，利用同轴静电纺丝技术成功制备了SiO2包覆的rGO/Fe3O4 AMs，并且发现透明的SiO2壳层对气凝胶微球的吸波性能有显著的增强作用，其反射损耗能力在17.6 GHz时达到-50.3 dB且厚度仅为2.5 mm，达到轻质高强的吸波作用，对后续工作具有指导意义。此外，通过与传统石墨烯气凝胶粉末和气凝胶块体进行对比，GAMs在有效吸收带宽和吸收强度等方面都具有鲜明优势并且其吸收频谱更加偏向低波段；这些优异的吸波性能主要归因于球状气凝胶带来的良好阻抗匹配和多重反射-散射损耗。
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图 7 石墨烯基气凝胶微球用于电磁波吸收及其性能机制分析图 (a)微球状石墨烯/Fe3O4气凝胶和块状石墨烯/Fe3O4气凝胶电磁波吸收机理示意图[18]；(b)不同形态石墨烯基气凝胶吸波性能对比[18]；(c)不同形态及比例气凝胶的损耗能力的频率依赖性[18]；(d)中空结构石墨烯基气凝胶微球吸波机理示意图[58]；(e)HGAS2和BGAS2吸波效能图[58] Fig. 7 GAMs used as microwave absorbers and electromagnetic mechanism analysis of GAMs (a)schematic illustration of the absorption mechanism of graphene/Fe3O4 AMs as compared to that in graphene/Fe3O4aerogel monoliths; (b)comparison of absorbing properties of different graphene based aerogels[18]; (c)frequency dependence of graphene/Fe3O4 powder and graphene/Fe3O4 aerogel monoliths, and graphene/Fe3O4 AMs with different mass ratios[18]; (d)schematic illustration of the absorption mechanism of hollow graphene aerogel spheres[58]; (e)RL of HGAS2 and BGAS2[58] |
在此基础上，孟凡彬团队[58]进一步开发静电纺丝的使用方法，利用同轴/多轴静电纺丝技术，深入研究气凝胶微球的微球形态、尺寸以及内部多壳层结构的调控机制及其对电磁吸收性能影响规律。实验成功制备了具有单个/多个空腔室的多孔结构的HGAS及BGAS，其中多孔道结构和多空腔室能够有效地增加气凝胶微球内部的自由空间，从而能够增加材料的阻抗匹配使得更多的电磁波能够进入材料内部进行损耗。与此同时，3D互连网络有利于构建连续的传导网络，这有助于将电磁波转换为其他形式的能量，包括通过网络的电能和热能等。与此同时，孔道空隙特别是较大的空心结构，也可以提供更活跃活性位点，能够促使电磁波在其中发生多重反射、散射及衰减能力，从而进一步增加气凝胶微球的吸波性能。实验结果表明，HGAS厚度为2.3 mm时的最小反射损耗为-52.7 dB，有效吸收带宽可达到7.0 GHz。厚度为3.4 mm的BGAS有效吸收带宽可达9.3 GHz。HGAS和BGAS优异的吸波性能证明多轴电纺-冷冻干燥-热还原是一种可扩展的先进吸波功能性石墨烯气凝胶微球的有效制备策略。这一工作不仅为GAMs提供了中空结构及球中球结构的制备新思路并应用于电磁波吸收，同时还揭示了基于GAs形貌控制能够衍生出具有无限潜力的性能。
将不同的二维纳米材料构建成杂化材料是制备高性能微波吸收材料的有效途径。不同纳米材料之间所形成的异质界面提供了新的损耗机制，弥补了单一材料对电磁波衰减方面的不足。孟凡彬团队[73]还借鉴电纺石墨烯基气凝胶微球工作，结合Ti3C2Tx-MXene和GO之间导电性的差异，以及新产生的异质界面和丰富的表面基团，通过快速冷冻辅助静电纺丝法制备了GO和Ti3C2Tx-MXene复合气凝胶微球，Ti3C2Tx的引入显著优化了材料的阻抗匹配性能和电磁波衰减性能。在氢键相互作用的驱动下，GO和Ti3C2Tx-MXene层被巧妙地组装成面对面的非均匀结构。此外，独特的气凝胶结构不仅为吸波体提供了质量轻的优点，而且还延长了电磁波进入时的衰减路径。通过吸波性能测试分析发现，在质量分数为10.0%的较低填充下，复合微球在吸收频段为14.2 GHz，厚度为1.2 mm时，RL值可以达到-49.1 dB；更重要的是复合微球在低频段(S波段)呈现有效的微波吸收性能，在2.1 GHz时RL值达到-38.3 dB。
近年来，孟凡彬团队通过对基于静电纺丝的多壳层石墨烯基气凝胶微球系统性研究，提出GAMs多层次次序损耗增强吸波性能的新策略[18, 58, 73]。该系列研究不仅利用新颖气凝胶结构优化常规气凝胶的阻抗匹配性能和电磁损耗能力，还具有连续批量制备的优势能满足现实需求。从单轴电纺制备rGO@Fe3O4，GO@Ti3C2Tx MXene等杂化气凝胶微球通过协同增强作用提升吸波性能，到多轴电纺制得的单/双壳层中空石墨烯气凝胶微球，利用多壳层及中空腔室带来的电磁波多重反射、极化，微球具有更强吸收及更宽频带的吸波性能，这体现从结构变化入手优化吸波性能的研究思路。此外，积极探索多腔室结构及不同核壳参数对气凝胶微球的电磁波次序吸收性能的影响。这一系列工作极大程度地开发了气凝胶微球独特结构的科学价值，对于气凝胶微球材料和电磁波吸收材料的发展具有十分重要的贡献。
2.3 电化学应用近来，研究表明将具有高达4200 mAh·g-1理论比容量的硅纳米粒子负载于石墨烯气凝胶上，可作为锂离子电池负极，且Si/石墨烯基微球电极相比于Si/石墨烯混合电极展现出更加令人印象深刻的循环性能和更高的容量，可进一步拓宽电化学储能材料的应用性能。Park等[23]研究发现通过对比在不同扫描速率下的石墨烯气凝胶微球、非组装石墨烯及石墨烯团聚体的比电容能力，石墨烯气凝胶微球电极的比电容能够达到151 F/g，远高于非组装的石墨烯电极(118 F/g)和石墨烯团聚体电极(58 F/g)。这种简单且通用的自组装制备方法旨在为从事各种电化学储能装置、石墨烯基电极材料合理设计的工程师和科学家提供指导。
此外，基于Pt的电极材料一直被认为是在甲醇氧化反应(MOR)中最有潜力的催化剂材料[29, 74]。目前为了提高催化活性并降低催化剂的成本普遍选择是将Pt纳米粒子分散在导电碳基体材料上[75-77]，例如Pt修饰的石墨烯具有提高电催化效能的能力。但是，存在的分散团聚问题反而会导致杂化材料表面催化活性位点的降低，同时阻碍电子大规模传输。石墨烯基气凝胶微球具有中心发散径向微通道多孔结构以及高比表面积，可有效地阻止Pt纳米粒子的团聚并且微型化的球状气凝胶在应用方面也具有巨大应用价值。Wang等[45]研究表明Pt/rGO AMs杂化微球相较于传统Pt/C和Pt/GO催化剂在MOR高电催化活性和高毒性耐受性方面表现出优异的电催化能力，诸如对甲醇氧化有1098.9 mA·mg-1的极高质量活性，可以用作优异的直接甲醇燃料电池的阳极。
2.4 其他应用除了上述应用外，GAMs在相变材料、光热材料、生物传感材料等方面也具有良好的应用。在相变应用方面，Zhang等[55]将直径约为700 μm的单个石墨烯基微球组装为一类热通量缓冲器，当以500 Hz脉冲输入时电压能达到一恒定值且经过多次重复循环实验，依然可以观察到这一现象同时定值相对稳定，这代表了用于热通量缓冲器时的出色耐用性。这一结果表明其具有超优的热敏感性和稳定性，可能有助于未来前沿的晶体管中半导体材料的应用。
基于太阳能蒸汽的污水净化和脱盐技术是近年来用于应对水资源短缺的清洁有效的办法，但是目前太阳能蒸汽设备往往存在高成本集中照明、复杂的辅助组件及转换效率低等问题。石墨烯气凝胶因其低密度、高热绝缘性和多层次结构表现出了出色的太阳能蒸汽产出能力，然而往往由于制造工艺复杂和尺寸因素影响限制了石墨烯气凝胶基太阳能蒸汽系统的发展，而Feng等制备的rGO/MoS2杂化气凝胶微球可有效解决上述问题[78]。通过使用大量具有洋葱状多层次rGO/MoS2气凝胶微球，仅在0.5 kW/m2的非集中照明下系统的能量转换效率能达到74%并且具有非常高的水蒸发量(0.54 kg·m-2·h-1)。此外，在外部条件实际应用下，rGO/MoS2气凝胶微球的收集率为21%且每日的净水产量能达到2.0 L·m-2。这种优异的转换效能与气凝胶微球的独特结构和基础性能有关，包括独特的洋葱状多层次多孔道结构、固有的高太阳能吸收效能、较低的热损失、亲水性和固有的输水路径。这一气凝胶微球化策略，为实用净水应用中高效太阳能热气凝胶材料的可扩展制造提供了有意义的参考。
此外，石墨烯基气凝胶微球在生物传感器方面也展现出巨大性能优势。Li等[59]制备的FA-GAM-OA杂化气凝胶微球对癌细胞具有高度选择性功能，该气凝胶基的生物传感器在线性检测范围为每毫升5~105个细胞的范围内表现出非常好的分析能力。该方法也已成功应用于实际临床样本测试，并证明了在癌症临床诊断领域的巨大潜力。
综上所述，石墨烯基气凝胶微球在污水处理、电磁波吸收、电催化及传感器等诸多领域有着不俗的表现。相较于传统块状石墨烯气凝胶，气凝胶微球因其先进制备方法和特殊结构所赋予独特性能在各个应用领域表现出了突出优势。例如当作为高性能电磁吸波材料时，可量化制备的GAMs及其微型化灵活可调的结构不仅能满足实际应用中对于材料尺寸和产量的需求，并且其多孔道多腔室结构和特殊形貌能够有效增加气凝胶微球内部的自由空间，从而能够增加材料的阻抗匹配使得更多的电磁波能够进入材料内部进行损耗；而3D互连网络的存在有利于构建连续的传导网络，这有助于将电磁波转换为其他形式的能量而耗散。与此同时，孔道空隙特别是较大的空心结构，能够促使电磁波在其中发生多重反射、散射及衰减能力，从而进一步增加气凝胶微球的吸波性能。相似地，作为水处理材料时，GAMs的多孔道和中心发散结构能充分增大材料内部比表面积并提供相当于传统气凝胶更多的活性位点，从而能够实现对阳离子重金属和有机污染物的高效吸附。总的来说，相对于传统石墨烯气凝胶，GAMs有着诸多优势，然而目前研究者往往着重关注于气凝胶微球功能化应用而忽略了其力学性能增强研究，目前石墨烯基微球面临着力学性能、循环稳定性及回弹性差等问题，因此更多的研究重心应投入到上述领域的研究中。
3 结束语本文从制备方法和应用领域等角度对石墨烯基气凝胶微球的发展历程进行系统性阐述。作为一种具有独特球状多孔结构的石墨烯基气凝胶，其不但具备传统石墨烯基气凝胶的各种优异性能，还克服了制备工艺复杂及块体尺寸偏大等问题，极大地推动这类材料的应用与发展。近五年来，通过利用喷雾凝固浴法、电纺冷冻铸造法及乳液法等多种方法，研究者们已经对各种不同形貌的GAMs的制备原理、结构特点和性能应用作出深入研究。作为一类新型材料，GAMS在多个应用领域已经崭露头角，例如作为具有多孔道多活性位点的高效吸附材料、具有良好阻抗匹配和损耗能力的轻质高强的电磁吸波材料、多孔结构高电导率的电极材料以及适用于各类器件和传感器的材料。随着研究深入，新型GAMs应用可能性将逐渐被开发。
尽管GAMs的制备技术和应用研究已经得到了长足的进步，但还是存在着力学性能较差、微球形貌难以控制以及应用面狭窄等问题。因此，更多先进GAMs制备技术和改性方法亟待被深入研究以满足应用中对于微球多功能化、高强高弹性能及可量化连续生产的需求。通过化学交联和原位生长制备石墨烯基复合微球的方法层出不穷并表现出了十分优异的性能，但是针对石墨烯基气凝胶微球本身结构调控及相应性能研究的工作却鲜少报道。通过改变气凝胶微球本征结构形貌来调控其性能，不仅能克服复合微球所带来的力学性能下降、微球密度上升及工艺繁复等问题，并且能够基于此深入探究GAMs构效关系和相关性能机制。目前，越来越多的研究者将目光聚焦于GAMs的制备与应用且拓展了许多全新的应用领域，可以预见的是未来相关问题将能够得到有效解决并促进该领域的长足发展。
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