2021, Vol. 49
文章信息
- 马帅, 宋驰, 张钊滟, 郑玉婴, 温娜
- MA Shuai, SONG Chi, ZHANG Zhao-yan, ZHENG Yu-ying, WEN Na
- 钢渣制备水滑石阻燃剂及其在EVA复合发泡材料中的应用
- Preparation of hydrotalcite flame retardant from steel slag and its application in EVA foam composites
- 材料工程, 2021, 49(9): 151-157
- Journal of Materials Engineering, 2021, 49(9): 151-157.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.001105
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文章历史
- 收稿日期: 2019-12-02
- 修订日期: 2021-04-24
2. 福建宸琦新材料科技有限公司, 福建 泉州 362200
2. Chenqi New Material Technology Co., Ltd., Quanzhou 362200, Fujian, China
乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是一种类似橡胶的热塑性塑料，具有优异的物理性能和加工性能，其发泡材料被广泛地用作包装、鞋底、日用品材料[1]。但EVA发泡材料往往易燃，使用寿命较短。添加氢氧化镁、氢氧化铝等无机阻燃剂，通常需要达到60%(质量分数，下同)以上的添加量才能达到明显的阻燃效果[2]，而过多的填料会影响EVA发泡材料的力学性能。
水滑石(LDHs)是一类阴离子层状氢氧化物，遵循通用化学式[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O]x-。M2+，M3+分别代表层板上的二价和三价金属阳离子，层间为阴离子An-和结合水等[3-4]。水滑石无毒、低烟、性价比高，广泛应用于阻燃[5-6]、吸附[7]等领域。
钢渣是冶金工业中的灰黑色废渣，耐磨质地硬，密度3.2~3.6 g·cm-3，莫氏硬度5~7[8]，含有多种可利用氧化物成分。以钢渣为原料制备LDHs，可以大幅度降低制备成本，有助于综合利用钢渣，降低环境污染。
膨胀石墨(EG)是一种疏松多孔的碳素材料，单独使用或与其他阻燃剂配合使用时均能产生较好的阻燃效果，是一种常用的无毒无卤塑料阻燃剂[9-10]。
添加LDHs作为阻燃剂可以提高EVA阻燃性能。钱翌等[11]制备了SiO2/LDHs/EVA复合材料，其UL-94达到V-0级时LDHs添加量需增至50%，卜祥星[12]制备了牛磺酸改性水滑石(T-LDH)/EVA复合材料，当T-LDH添加量为25%时，复合材料极限氧指数(LOI)仅为23.6%。实际应用中LDHs存在易团聚，与EVA等高分子基体相容性较差[13]的局限性，如何在较低LDHs添加量时获得更好的阻燃效果仍待进一步探究。本工作利用钢渣合成磷酸根型水滑石(P-LDHs)，并用十二烷基硫酸钠(SDS)插层得到改性水滑石(SDS-P-LDHs)，辅以膨胀石墨作为阻燃协效剂，与EVA共混发泡制得环保型阻燃EVA复合发泡材料，并探究了P-LDHs和SDS-P-LDHs添加量对复合发泡材料性能的影响。
1 实验材料与方法 1.1 原料和试剂EVA：牌号7470，台塑集团；磷酸、氢氧化钠、十二烷基硫酸钠(SDS)，AR，上海麦克林生化科技有限公司；EG：粒径约106 μm，青岛成泰石墨制品有限公司；发泡剂偶氮二甲酰胺(AC)、过氧化二异丙苯(DCP)、氧化锌(ZnO)、硬脂酸(HSt)、硬脂酸锌(ZnSt)，工业级，茂泰鞋材有限公司；钢渣，沙钢安阳永兴钢铁有限公司，主要成分如表 1所示。
| CaO | Fe2O3 | MgO | Al2O3 | SiO2 | MnO | P2O5 | Other |
| 41.9 | 21.2 | 9.5 | 4.9 | 18.4 | 2.4 | 0.8 | Balance |
取50 g钢渣粉末于球磨机中，加入150 mL无水乙醇球磨12 h，干燥待用。膨胀石墨处理方法同上。
取上述钢渣粉10 g于三口烧瓶中，加入200 mL质量分数20%的磷酸，在85 ℃下搅拌4 h，离心取其上清液。取适量NaOH调节上清液pH=13后，移至反应釜中60 ℃下沉淀静置16 h，将下层沉淀物多次抽滤、洗涤、干燥得到P-LDHs材料。
1.3 SDS-P-LDHs的制备取上述P-LDHs样品5 g加入到150 mL去离子水中，于80 ℃环境下磁力搅拌2 h至充分溶胀。取6 g SDS加入溶液体系中，在氮气氛围中搅拌8 h，将沉淀物多次抽滤、洗涤、干燥得到SDS-P-LDHs材料。
1.4 EVA复合发泡材料的制备称取EVA，DCP，ZnO，HSt，ZnSt，AC与EG，P-LDHs或SDS-P-LDHs共混(其中EG添加量为5%，P-LDHs或SDS-P-LDHs添加量依次为5%，10%，20%，30%，40%)，混合料加入到密炼机于120 ℃密炼30 min后，趁热取出密炼物料于开炼机塑炼拉片，冷却后剪裁放置于平板硫化机(175 ℃，15 MPa，6 min)中模压发泡成型，制得EVA复合发泡材料。
1.5 样品的性能及表征采用Ultima型多晶X射线衍射仪进行物相分析，扫描速度为5 (°)/min，扫描范围3°~80°，Cu靶Kα射线，工作电压40 kV，电流40 mA；采用EDX3600B型多功能X射线荧光光谱分析仪进行成分分析；采用Nicolet5700型傅里叶红外光谱仪进行FTIR测试，KBr压片，扫描范围4000~400 cm-1；采用SUPRA 55型热场发射扫描电子显微镜和Tecnai G2 F30型场发射透射电子显微镜观察样品形貌；采用SDT-Q600型同步热分析仪进行样品TG分析，测试温度25~700 ℃，升温速率10 ℃/min，N2流率50 mL/min；采用JF-3型氧指数测定仪和CZF-3型垂直燃烧仪进行复合发泡材料的阻燃性能测试，测试标准分别为GB/T 2406-2009，GB/T 2408-2008；采用CMT 6014型万能试验机测试样品拉伸强度、断裂伸长率，测试标准：GB/T 1040-2006，测试速率100 mm·min-1。
2 结果与讨论 2.1 P-LDHs及SDS-P-LDHs结构分析图 1为P-LDHs和SDS-P-LDHs的XRD分析谱图。图中呈现出水滑石典型的(003)，(006)，(009)三个晶面的特征衍射峰，证实了所合成样品为LDHs材料。与Mg-Al-LDHs的标准衍射谱图(JCPDS No.22-700)对比，各特征衍射峰的位置与标准卡片仅有少量偏差，在大于2θ=35°位置有微弱杂峰。分析为钢渣中杂质较多，层板金属主要元素包括Ca，Mg，Al，Fe等，同时还有微量的Mn，Cr等元素占据了晶体的有效位点，阻碍了晶体生长，但不影响P-LDHs的整体结构。根据XRD数据计算所制得的P-LDHs的晶胞参数满足d(003)=2d(006)=3d(009)，表明制得的P-LDHs具有较好规整性的层板结构[14]。SDS-P-LDHs相比P-LDHs，(003)晶面衍射峰从9.19°移动到7.23°，即SDS-P-LDHs的层间距变大。由布拉格方程2dsinθ=nλ计算层板间距可以推算出，插层后的SDS-P-LDHs层间距由0.96 nm变为1.22 nm。而(110)晶面特征衍射峰位置基本保持不变，说明插层没有破坏原本P-LDHs的层板结构。
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图 1 P-LDHs和SDS-P-LDHs的XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of P-LDHs and SDS-P-LDHs |
表 2为P-LDHs及SDS-P-LDHs的主要金属元素组成。其中二价金属离子为Ca2+和Mg2+，三价金属离子为Fe3+和Al3+。一般认为x[M3+/(M2++M3+)物质的量之比]为0.2~0.33时可得到纯相LDHs[15]，由表中数据计算P-LDHs的x=0.22，表明所得产物为纯相LDHs。
| Sample | Ca | Fe | Mg | Al |
| P-LDHs | 34.6 | 13.8 | 4.3 | 1.7 |
| SDS-P-LDHs | 28.5 | 10.5 | 3.4 | 1.2 |
图 2为P-LDHs和SDS-P-LDHs的FT-IR谱图。二者均可看到典型的水滑石结构特征峰。3407 cm-1和1640 cm-1附近的吸收峰分别对应羟基O—H的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰。600~800 cm-1处的峰代表了金属氧键(M—O)的点阵振动。1250 cm-1处和1068 cm-1处则分别为P—O和PO键的振动吸收峰。这些都说明了以钢渣为原料成功合成了P-LDHs。从SDS-P-LDHs谱图中还可看到在2921，2850 cm-1处出现了对应于SDS亚甲基的伸缩振动吸收峰，1461 cm-1处出现了C—H的弯曲振动峰，此外，1126 cm-1处也出现了归属于硫酸根的伸缩振动峰。结合XRD分析可以得出SDS已经成功进入水滑石层间。
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图 2 P-LDHs和SDS-P-LDH的FT-IR谱图 Fig. 2 FT-IR spectra of P-LDHs and SDS-P-LDHs |
图 3为P-LDHs和SDS-P-LDHs表面形貌的SEM图。P-LDHs为典型的水滑石材料片层结构，整体呈现出分布均匀、尺寸均一的多边形或圆形片层颗粒堆叠状态。SDS-P-LDHs微观形貌与P-LDHs相同，也呈现出水滑石典型的片层状结构。SDS-P-LDHs相比于P-LDHs，其水滑石片层状结构没有明显变化，这也间接表明了SDS插层改性仅仅是层间阴离子取代，并没有破坏P-LDHs原有的层状结构。图 4为P-LDHs和SDS-P-LDHs表面形貌的TEM图。P-LDHs和SDS-P-LDHs尺寸大小为50~100 nm。相比于P-LDHs，SDS-P-LDHs堆积的多边形片层团聚现象减少，片层颗粒分布更为均匀，这有利于SDS-P-LDHs在与EVA共聚物共混时达到更好的分散效果。
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图 3 P-LDHs(a)和SDS-P-LDHs(b)的SEM照片 Fig. 3 SEM images of P-LDHs(a) and SDS-P-LDHs(b) |
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图 4 P-LDHs(a)和SDS-P-LDHs(b)的TEM照片 Fig. 4 TEM images of P-LDHs(a) and SDS-P-LDHs(b) |
表 3为P-LDHs和SDS-P-LDHs不同添加量情况下的EVA复合发泡材料实验配方以及对应的LOI, UL-94测试结果。从表中可以看出，纯EVA发泡材料的LOI值很低、没有阻燃等级，属于易燃材料。随着P-LDHs和SDS-P-LDHs以及EG的添加，EVA复合发泡材料的阻燃性能得到提升。
| Sample | Mass fraction/% | LOI/% | UL-94 | ||||
| P-LDHs | SDS-P-LDH | EG | T1/s | T2/s | Rating | ||
| 1# | 0 | 0 | 0 | 19.1 | ＞30 | — | Failed |
| 2# | 5 | 0 | 5 | 21.7 | ＞30 | — | Failed |
| 3# | 10 | 0 | 5 | 23.0 | ＞30 | — | Failed |
| 4# | 20 | 0 | 5 | 24.8 | 6.2 | 15.4 | V-2 |
| 5# | 30 | 0 | 5 | 26.9 | 1.8 | 6.1 | V-0 |
| 6# | 40 | 0 | 5 | 27.9 | 1.4 | 4.6 | V-0 |
| 7# | 0 | 5 | 5 | 21.5 | ＞30 | — | Failed |
| 8# | 0 | 10 | 5 | 24.0 | ＞30 | — | Failed |
| 9# | 0 | 20 | 5 | 25.3 | 5.9 | 13.7 | V-2 |
| 10# | 0 | 30 | 5 | 27.5 | 1.4 | 4.3 | V-0 |
| 11# | 0 | 40 | 5 | 28.4 | 1.3 | 2.8 | V-0 |
| Note: T1 is the average combustion duration after the first ignition; T2 is the average combustion duration after the second ignition | |||||||
当P-LDHs和SDS-P-LDHs的添加量不断增大时，EVA复合发泡材料LOI值变大，UL-94阻燃等级明显提高。当P-LDHs或SDS-P-LDHs添加量达到20%，EG添加量为5%时，LOI值达到了24.8%和25.3%，对应UL-94测试都达到V-2等级，即火焰短时间能熄灭，仍有熔滴现象发生。当P-LDHs或SDS-P-LDHs添加量达到30%时，样品的阻燃效果接近最佳，LOI值达到了26.9%和27.5%，对应UL-94测试都达到V-0等级。当添加量继续增大时，阻燃性能提升不大。
由表 3可知，P-LDHs和SDS-P-LDHs的引入能够有效提升EVA复合发泡材料的阻燃性能。相比P-LDHs，SDS-P-LDHs/EVA复合发泡材料的LOI、UL-94测试结果有所提升。这是由于样品在燃烧时，体系中的P-LDHs受热分解可以吸热降低体系表面温度。与此同时，释放的水分吸收热量，稀释氧气浓度；体系分解生成的聚磷酸发生脱水反应加速有机物炭化；残留的金属氧化物与受热膨胀的EG也能促进形成致密的隔热层。这些都有利于提高EVA复合发泡材料的阻燃效果。由于SDS大分子链的引入，使得SDS-P-LDHs与EVA相容性提高，分散性更好，复合发泡材料整体更为致密规整；此外SDS-P-LDHs层间距更大，层内可以吸附更多的水，阻燃性能有所提高。
表 3中1#, 5#, 10#分别为未添加阻燃剂、添加30%P-LDHs、添加30%SDS-P-LDHs的EVA复合发泡材料样品。
图 5为样品1#，5#，10#经过LOI测试后的残炭SEM图。其中图 5(a), (b)为试样1#的残炭形貌，如图所示，只能看到松散无规则堆积的无机颗粒。图 5(c), (d)为试样5#的残炭形貌，相比于试样1#而言，整体形貌趋于片块状结构，颗粒之间相对贴合一起，孔洞减少。图 5(e), (f)为试样10#的残炭形貌，结构进一步趋于整体化，内部炭层结构保持连续。结果表明，P-LDHs和SDS-P-LDHs的引入有利于促进EVA复合发泡材料受热燃烧时形成紧凑的炭层结构，起到隔离氧气和热量的作用。
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图 5 样品1#((a)和(b)), 5#((c)和(d)), 10#((e)和(f))残炭SEM照片 Fig. 5 SEM images of residues obtained from sample 1#((a) and (b)), sample 5#((c) and (d)), sample 10#((e) and (f)) |
图 6为样品1#, 5#, 10#的UL-94测试前10 s残余物的数码照片。实验过程中，样品1#燃烧剧烈，并伴有熔滴滴落，滴落的熔滴可以点燃脱脂棉致使火焰扩散。样品5#和10#燃烧缓慢，没有熔滴，离开火源后短时间内火焰完全熄灭，复合发泡材料的残留表面被致密的炭层包覆。
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图 6 1#(a)，5#(b)，10#(c)的UL-94测试前10 s残余物数码照片 Fig. 6 Digital photos of the residues of sample 1#(a), sample 5#(b), sample 10#(c) for the first 10 s of UL-94 test |
图 7为样品1#, 5#, 10#的TG和DTG曲线图。如图所示，1#, 5#, 10#三者的热分解趋势基本相同，都在320~390 ℃和420~500 ℃区间出现热分解。前一段为EVA的侧链醋酸乙烯分解，后一段为EVA的主链结构分解。样品5#，10#与样品1#相比，热分解趋势并没有明显变化。
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图 7 样品1#, 5#和10#的TG(a), DTG(b)曲线 Fig. 7 TG(a) and DTG(b) curves of sample 1#, sample 5#and sample 10# |
由图 7(a)可知，样品1#, 5#, 10#在690 ℃时的残留量分别为1.8%，16.6%，19.1%，样品5#, 10#相比1#均有较大提升，表明P-LDHs或SDS-P-LDHs的引入对热失重的残炭量的提高具有积极影响。SDS-P-LDHs与P-LDHs相比，残炭率(690 ℃)提高了2.5%。图 7(b)的DTG曲线也直观地显示出，P-LDHs和SDS-P-LDHs的添加有效地降低了复合发泡材料的热失重速率，并使最大热失重时的温度提高了约2~3 ℃。这表明P-LDHs和SDS-P-LDHs对减缓复合发泡材料的热失重分解速率有积极影响，使其热稳定性提高。
2.5 复合发泡材料的微观形貌图 8为样品1#, 5#, 10#的泡孔结构SEM图片。可以看到，无论是否添加无机阻燃填料，EVA复合发泡材料均具有闭孔孔结构。EVA发泡材料没有添加阻燃剂时，气孔尺寸相对较大，为100~150 μm；而在添加了30%的阻燃剂后，5#, 9#中气孔尺寸均减小，为50~100 μm。这是因为P-LDHs或SDS-P-LDHs无机纳米填料的引入，在EVA复合发泡材料基体中可作为异相成核点，起到辅助发泡的作用，加速了气泡的成核从而导致气泡数量增加和气泡尺寸减小[16]。
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图 8 样品1#(a), 5#(b)和10#(c)的泡孔结构SEM照片 Fig. 8 SEM images of cellular structures from sample 1#(a), sample 5#(b) and sample 10#(c) |
图 9是不同P-LDHs或SDS-P-LDHs添加量的复合发泡材料拉伸强度和断裂伸长率的曲线图。当P-LDHs及SDS-P-LDHs的添加量不断增大，其对应的EVA复合发泡材料的拉伸强度、断裂伸长率下降。当添加量达到30%以上时，不论是拉伸强度还是断裂伸长率，均呈现大幅度下降。这可能是因为P-LDHs为无机纳米材料，与EVA相容性不好，随着其含量的增加，在EVA体系中分散性差，易倾向于团聚，进而影响了EVA复合发泡材料的力学性能。SDS-P-LDHs相对于P-LDHs，引入了大分子链，改善了P-LDHs与EVA体系的相容性，减少团聚。因此SDS-P-LDHs相比P-LDHs在同等添加量的情况下，其复合发泡材料力学性能有一定程度的提高。
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图 9 复合发泡材料的拉伸强度(a)和断裂伸长率(b) Fig. 9 Tensile strength(a) and elongation at break(b) of foam composites |
(1) 采用XRD, XRF, FT-IR, SEM, TEM等表征手段证明，利用钢渣为原料成功合成了结构规整的磷酸根型水滑石(P-LDHs)和十二烷基硫酸钠(SDS)插层改性的SDS-P-LDHs。
(2) 极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)分析表明将P-LDHs和SDS-P-LDHs添加到EVA复合发泡材料体系中，能够有效提高复合发泡材料的氧指数、阻燃等级。SEM残炭分析表明添加P-LDHs和SDS-P-LDHs后的复合发泡材料在燃烧后残留了致密的炭层。TG分析表明添加P-LDHs和SDS-P-LDHs可以提高EVA复合发泡材料的热稳定性，减缓热失重分解速率。
(3) 插层改性后的SDS-P-LDHs相比P-LDHs，与EVA相容性更好，在力学性能上表现更优，阻燃性能也有一定提升。当SDS-P-LDHs添加量为30%时，EVA复合发泡材料的阻燃性能及力学性能总体表现最佳。其中LOI达到27.5%，UL-94达到V-0级别，拉伸强度和断裂伸长率分别为2.27 MPa和251%。
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