Ti₃SiC₂是MAX相材料的典型代表，最早由Jeitschko等^[1]在1967年通过化学反应合成。Ti₃SiC₂属于六方晶系，空间群为P63/mmc，晶格常数为a=0.30575 nm，c=1.7624 nm，理论密度为4.53 g/cm^3[2-3]。Ti₃SiC₂的晶体结构中，C原子与Ti原子形成八面体结构，Si原子层夹在Ti—C八面体层中间。其中，Ti—C键为结合强度非常大的共价键或离子键，而Ti—Si的键很弱，类似于范德华力。这种特殊的键合方式赋予了Ti₃SiC₂同时具备金属和陶瓷材料的双重特性^[4]。

一方面，Ti₃SiC₂具有良好的导电性和导热性，其电导率为4.5×10⁶ S/m^[5]，热导率为40 W/(m·K)^[6]。另一方面，Ti₃SiC₂又表现出陶瓷材料优异的力学性能，维氏硬度为4 GPa，抗弯强度为520 MPa，断裂韧度为9.3 MPa·m^1/2[7]，且在1300 ℃高温下具有热塑性^[8]，在应力条件下，Ti₃SiC₂可以通过形成晶界裂纹、扭结和晶粒的分层等非弹性变形有效吸收裂纹扩展能^[9]，具有一定的损伤容限，可以有效避免部件在损伤时发生灾难性破坏。

抗热冲击性是高温部件材料的必备性能。目前关于MAX相材料的抗烧蚀研究中，报道较多的是Cr₂AlC和Ti₂AlC等含铝MAX相材料的研究结果。Hu等^[10]和Song等^[11]分别对Cr₂AlC和Ti₂AlC进行了抗氧乙炔焰烧蚀实验，在高温烧蚀情况下Cr₂AlC和Ti₂AlC表面均可以形成致密的Al₂O₃保护膜，阻止氧气进入基体，因此Al系MAX相材料具有优异的抗烧蚀性能。但是关于Ti₃SiC₂的高温抗烧蚀性能却鲜有报道。本工作以自蔓延燃烧合成工艺制备的Ti₃SiC₂粉体为原料，经过热压烧结制备致密Ti₃SiC₂陶瓷块体。在空气中采用氧乙炔焰对其进行烧蚀，分析Ti₃SiC₂材料的烧蚀行为，为Ti₃SiC₂材料的高温环境使用提供实验数据积累。

1 实验材料与方法 1.1 样品制备及性能检测

实验以Ti∶Si∶C∶Al=3∶0.8∶2∶0.2(摩尔比)为原料，采用自蔓延燃烧合成制备出固溶少量Al的Ti₃SiC₂，经破碎、球磨制备出Ti₃SiC₂粉体，再采用热压烧结工艺，将Ti₃SiC₂粉体在Ar气氛条件下，1550 ℃温度下热压烧结3 h，烧结压力为30 MPa，得到Ti₃SiC₂块体。采用阿基米德排水法(TG328A型光电分析天平)测量样品密度。将得到的Ti₃SiC₂烧结体切成2 mm×3 mm×18 mm小条进行三点抗弯实验(CDW-5微机控制精细陶瓷试验机)，跨距为13 mm，加载速度为0.5 mm/min；切出2.5 mm×5 mm×30 mm样品条用切口梁法(微机控制电子万能试验机，WDW-100)测量样品的断裂韧度，跨距为20 mm，切口宽度为0.18 mm，深2.5 mm，载荷加载速度为0.05 mm/min。将样品加工成边长为15 mm，高为12 mm的三棱柱，用于氧乙炔焰烧蚀实验。所有烧蚀和力学性能测试样品均经过研磨和抛光处理后再进行测试。

1.2 烧蚀实验

抗烧蚀实验参考中华人民共和国国家军用标准GJB323A—1996《烧蚀材料抗烧蚀实验方法》，将样品用钨棒固定在空气中，如图 1所示，采用氧乙炔焰对样品进行烧蚀，氧气的压力和流量分别为0.4 MPa和1000 L/h，乙炔气体的压力和流量分别为0.095 MPa和1116 L/h。实验中，喷枪嘴内径2 mm，样品表面在距离喷嘴10 mm的位置垂直对向喷嘴。Ti₃SiC₂样品的烧蚀时间分别为0，5，10，15，20 s和25 s。线烧蚀率R_d和质量烧蚀率R_m分别由式(1)和(2)计算：

(1)

(2)

式中：d₀和d_t分别为烧蚀时间t前后样品的厚度；m₀和m_t分别为烧蚀时间t前后样品的质量。

1.3 成分及组织观察

采用JSM 6500 F扫描电子显微镜(SEM)观察分析烧蚀前后的微观组织形貌，并结合Thermo-Noran能量色散光谱仪(EDS)对样品进行元素分析。切取较为平整的烧蚀表面，采用Bruker SmartLab X射线衍射仪(XRD)(Cu靶)检测烧蚀前后的物相组成，2θ在10°~90°范围内，步长为0.034°。

2 结果与分析 2.1 Ti₃SiC₂材料的物相组成及分布

图 2为自蔓延高温合成(SHS)的Ti₃SiC₂粉体和热压烧结(HP)制备出的Ti₃SiC₂块体的形貌及物相组成。图 3为图 2(c)中圆圈内的黑色点状物质的能谱图。球磨后的Ti₃SiC₂粉体形貌如图 2(a)所示，粉体的粒度分布不均，既有10 μm左右的大颗粒，又有2 μm左右的小颗粒。由图 2(b)显示的合成粉体的XRD图可知，粉体主相为Ti₃SiC₂，还含有少量的Ti₅Si₃C_x杂相。图 2(c)为采用HP烧结出的Ti₃SiC₂块体的表面背散射图像，可以看出整体基质为灰色，还含有少量不规则形状的灰白色物质及黑色点状物质，体积分数分别为87.26%，4.78%和7.96%。结合图 2(d)显示HP样品的XRD图谱和图 3中显示的黑色点状物质的EDS能谱分析可以看出，图 2(c)中灰色基质是Ti₃SiC₂，灰白色物质为Ti₅Si₃C_x，黑色的点状物质是Al₂O₃，Al₂O₃由固溶在Ti₃SiC₂中的部分Al氧化产生。对热压烧结得到的Ti₃SiC₂块体进行力学性能测试得出，块体的密度为4.48 g/cm³，相对致密度大于99%，硬度为775HV，抗弯强度和断裂韧度分别为520 MPa和7.62 MPa·m^1/2。

2.2 Ti₃SiC₂陶瓷的烧蚀行为

图 4为Ti₃SiC₂材料经氧乙炔焰烧蚀0，5，10，15，20 s和25 s后表面形貌图。可以看出，Ti₃SiC₂材料经过5 s烧蚀后样品形状保持完整，没有出现烧蚀坑，但烧蚀表面颜色发生变化，样品表面呈现三种不同颜色，烧蚀中心A区呈黄褐色，过渡B区为黄色，边缘C区呈微微泛白的浅黄色。随着烧蚀时间增加到10 s，样品表面依然保持完整，但颜色加深，呈现红褐色。随着烧蚀时间增加到15 s，表面开始出现烧蚀坑，且有少量的黑色物质飞溅到样品边缘。当烧蚀时间增加到20 s和25 s时，蚀坑深度随时间而增加，烧蚀剥落的物质飞溅到样品边缘，表面颜色也逐渐从红褐色加深到黑色，但样品的整体形状依然保持完整，没有出现迸裂、开裂现象，说明Ti₃SiC₂材料在氧乙炔焰下烧蚀25 s内样品整体保持完整性，无宏观裂纹出现。

测量Ti₃SiC₂材料在氧乙炔焰下烧蚀不同时间的线烧蚀率和质量烧蚀率，结果如图 5所示。烧蚀时间为5 s时，Ti₃SiC₂的线烧蚀率为-2.00 μm/s(“-”号表明烧蚀造成表面出现剥落凹坑，样品形状保持不变)，且烧蚀前15 s内样品的线烧蚀率都在-2.00 μm/s左右。当烧蚀时间为20 s时，样品的线烧蚀率为-56.00 μm/s，烧蚀变形速度最快，这是由于在中心烧蚀区域热腐蚀引起样品形状发生显著变化，如图 4所示。然而在25 s的线烧蚀率为-45.20 μm/s，样品厚度减少速率比20 s时有所减慢，这可能与表面物质熔融引起的形状变化有关。图 5右侧纵坐标轴显示为Ti₃SiC₂的质量烧蚀速率，其随时间呈单调下降趋势。在5 s和10 s时，质量烧蚀率分别为-1.32 μg/s和-1.61 μg/s(“-”号表明烧蚀后样品质量的减少)，烧蚀15~25 s后质量减少速率随时间而增大，当烧蚀时间为25 s时，质量烧蚀率最大，达到-43.28 μg/s。

2.3 Ti₃SiC₂烧蚀样品的微观形貌分析

图 6为烧蚀不同时间后样品的微观组织形貌。由图 6(a)可知，烧蚀前样品中Ti₃SiC₂的晶粒为灰色长柱状，长度在10~35 μm之间，3 μm左右的白色Al₂O₃晶粒分布在晶界处，同时，晶界处不规则形状的灰色晶粒是未被完全侵蚀掉的Ti₅Si₃C_x晶粒。烧蚀5 s后(图 6(b))，烧蚀中心的表面高低起伏较大，凸起的颗粒呈现不规则形貌。随着烧蚀时间增加到10 s及以上，烧蚀表面较为平整，表面呈现出大小均匀的颗粒形貌，且颗粒尺寸随着烧蚀时间的延长而增大。但烧蚀时间为25 s的样品的表面形貌与其他时间又有所不同，其表面颗粒边界较为圆滑，呈现出一种类似熔融后快速冷却结晶的形貌，表面还观察到明显的气孔和裂纹。

对图 6中各烧蚀样品表面标注的1~6号位置的物质进行能谱分析，结果如图 7所示。图 7(a)，(b)为烧蚀5 s后样品表面1号和2号位置的能谱结果，可以看出，图 6(b)中标记1和2的主要元素均为O，Ti，Al，但1号方形颗粒内的Al的含量为13.73%(原子分数，下同)，比2号基体中的Al的含量高了3.93%。对烧蚀10~25 s的样品的基体选区3~6进行能谱分析，结果分别显示在图 7(c)~(f)，通过元素含量可以看出，基体中主要的元素均为O，Ti，还含有少量的Al，且Al含量随着烧蚀时间的延长逐渐降低。而且，根据图 7能谱可以看出，烧蚀表面的Si元素含量在0.14%~1.29%范围内，表明烧蚀5~25 s后的表面Si元素含量极少。与1000 ℃左右氧化层^[12]不同，在超高温烧蚀下，样品表面几乎不含有SiO₂，Si主要以SiO₂或SiO的形式蒸发出样品表面。

此外，在烧蚀25 s的样品表面边缘处还观察到了熔池形貌，如图 8所示。从图 8(a)中可以看出，烧蚀表面颗粒大小不均，过渡圆润，图 8(b)的高倍图像显示，不规则形貌的颗粒间分布有熔融物质，对颗粒和熔池内位置1和位置2的物质进行能谱分析，显示在图 8(c)和(d)中。从能谱可以看出，凸起的颗粒内主要是Ti和O，且原子比例约为1∶2，表明颗粒为TiO₂。与颗粒相比，熔池内的物质除了主要的Ti和O元素，还含有约4.51%的Al元素和5.57%的Si元素。相比于图 7(f)中显示的烧蚀25 s的样品中心位置，边缘处的Al和Si含量较多，且以熔融形态出现，这种形貌也是其他烧蚀时间下没有观察到的，说明25 s的烧蚀时间下样品表面具有更高的温度，使得烧蚀中心的熔融物质飞溅到样品边缘。

2.4 Ti₃SiC₂材料的热烧蚀过程

图 9为经5~25 s烧蚀后样品表面的XRD图。由图可以看出，烧蚀5 s后样品的主相为金红石结构的TiO₂，同时还含有少量Ti₃SiC₂，TiC和Al₂TiO₅的峰。而烧蚀10 s后的样品，主相仍为金红石结构的TiO₂，TiC和Al₂TiO₅的峰强均有所减弱，已经检测不到Ti₃SiC₂的峰。烧蚀15 s后，表面物相组成与10 s时相似，但TiC的峰显著弱化。随着烧蚀时间延长到20 s，TiC的峰完全消失，表面只有TiO₂(金红石)和微量Al₂TiO₅。然而当烧蚀时间增加到25 s时，表面只能检测到TiO₂(金红石)的峰，Al₂TiO₅的峰消失。

观测烧蚀样品的截面背散射图像，结果如图 10所示。烧蚀前10 s样品的氧化层厚度较小，从图 10(b)，(d)显示的烧蚀5 s和10 s样品截面的高倍图中可以看出，Ti₃SiC₂基体的外面有一层厚度在10~20 μm范围的烧蚀层，且颗粒间的结合较为疏松，烧蚀层与基体之间有约1~2 μm的间隙，结合XRD和EDS分析，氧化层主要为TiO₂。对于烧蚀时间为15，20 s和25 s的样品，氧化层发生显著变化，出现3种不同氧化层：外层为厚度在10~20 μm的TiO₂层，次表层为深度分别为313.39，414.32 μm和428.85 μm的氧化层，即内氧化层，不同时间下的内氧化层衬度一致；在内氧化层与基体的交界处均出现黑色物质的富集。此外，在烧蚀15，20 s和25 s的样品截面的内氧化层中均观察到微裂纹的存在。图 10(h)~(j)为烧蚀15，20 s和25 s后样品截面的元素线分布图，图 10(k)展示了图 10(h)~(j)中不同颜色线对应的元素，可以看出，最外层氧化层含O量最高，内外氧化层中Si含量都非常低，在黑色点状物质处Al的峰增加，由此可以推断，内氧化层主要物相是TiO₂，可能还含有少量的Al₂TiO₅和TiC_x。而交界处的黑色物质与图 2(c)中显示的黑色物质一致，为Al₂O₃。进一步对图 10(e)~(g)中的内氧化层作能谱分析，图 11为图 10(e)中黄色方框选区的能谱图，结果表明，选区内氧化层主要元素为Ti和O，此外还含有少量的Al和C，几乎不含有Si。而图 10(f)，(g)的内氧化层与图 10(e)基本相同，因此不再显示能谱图。说明烧蚀样品的内氧化层主要为TiO₂。由于图 11中显示的内氧化层中C的含量为10.48%，比图 7(d)中的C含量高了8.17%，说明内氧化层中可能还含有少量的TiC_x。

从以上分析结果可以推断：烧蚀初期样品表面的Ti₃SiC₂和Ti₅Si₃C_x逐步发生氧化，氧化层的Si和C几乎全部变成Si-O化物和C-O化物逸出，由此在烧蚀表面形成如图 6(f)所示的气孔，该反应过程可以表示为式(3)：

(3)

物相检测中发现的TiC说明Ti₃SiC₂在高温条件下，活性高的Si原子层首先扩散出去与O₂反应生成Si-O化物，留下的Ti-C层一部分与进入Si空位的O₂反应生成Ti-O和C-O化物，少数Ti-C层高温下结构重建为TiC，其化学反应过程可能如式(4)所示：

(4)

随着烧蚀时间延长到15 s以上，表面的TiC逐渐被氧化成金红石结构的TiO₂，同时生产CO₂气体，化学反应如式(5)所示：

(5)

在5~25 s的烧蚀过程中，氧化层均未观察到Si-O化物的存在，说明Ti₃SiC₂陶瓷材料在25 s内的烧蚀过程中，Si-O化物由于高温汽化逸出烧蚀表面，在氧化层中形成缝隙和裂纹，同时也带走部分热量，降低了基体温度。

从截面图 10(e)~(g)中内氧化层与基体界面处Al₂O₃颗粒的富集可以推测，在固溶少量Al的Ti₃SiC₂中，Al由于其原子半径小、活性高而优先从Si原子层中扩散出来^[13]，与O₂结合生成Al₂O₃，分布在Ti₃SiC₂基体与氧化层的交界处，富集的高熔点的Al₂O₃颗粒可以阻挡O₂和热量向内部传递，从而降低底层Ti₃SiC₂基体的温度，提高Ti₃SiC₂材料的抗烧蚀性能，其反应过程类似于式(6)：

(6)

总结以上过程，Ti₃SiC₂陶瓷在高温乙炔和氧气混合气体的高热流冲击作用下，表面发生氧化反应，Ti元素被氧化成高温稳定的TiO₂金红石相覆盖在表面，Si和C被氧化为Si-O化物和C-O化物气体逸出，并在烧蚀表面产生气孔和缝隙。固溶在Ti₃SiC₂中的少量Al元素，因活性高、与氧结合能力强^[13]，因此在烧蚀过程中优先向外扩散与O₂反应生成Al₂O₃颗粒，使得基体和氧化层界面处出现Al₂O₃颗粒富集的现象。由于Al含量较少，没有如文献[14]中描述的形成一层致密氧化膜保护层，而是呈颗粒状弥散分布。但高熔点的Al₂O₃颗粒富集层仍可以阻挡热量向内部传递，从而降低底层Ti₃SiC₂基体的温度，因此没有观察到由Ti₃SiC₂分解产生的TiC_x层。靠近表面的氧化层没有黑色的Al₂O₃颗粒而是Al₂TiO₅，原因是表面温度高，Al₂O₃与TiO₂在高温下反应生成了Al₂TiO₅^[15]。

3 结论

(1) 以SHS合成出的固溶了少量Al的Ti₃SiC₂粉为原料，采用HP工艺可以制备出致密度高达99%的Ti₃SiC₂陶瓷块体，块体中含有体积分数为87.26%的Ti₃SiC₂，4.78%的Ti₅Si₃C_x，以及由部分Al氧化产生的7.96%的Al₂O₃。Ti₃SiC₂陶瓷块体的晶粒长度在10~35 μm范围内，其硬度、抗弯强度和断裂韧度分别为775HV，520 MPa和7.62 MPa·m^1/2。

(2) Ti₃SiC₂材料可以在氧乙炔焰烧蚀10 s内保持表面平整，在至少25 s内样品整体不出现宏观裂纹。随着烧蚀时间的增加，样品逐渐减少，且减少速率随时间逐渐增大，在25 s时质量烧蚀率为-43.28 μg/s。在20 s时的厚度减少速率最快，线烧蚀率为-56 μm/s。

(3) 烧蚀样品的氧化层有3层，最外氧化层为金红石结构的TiO₂，由于内部气体逸出使其与内氧化层间有空隙存在。内氧化层为致密的金红石结构的TiO₂和少量的Al₂TiO₅，可以阻碍O₂向内扩散。内氧化层与基体之间的界面层为Al₂O₃颗粒富集层，可以吸收大量的热量，降低Ti₃SiC₂基体的温度。烧蚀产生的Si—O化物由于高温蒸发带走大量的热量，进一步降低了Ti₃SiC₂基体的温度，使Ti₃SiC₂材料具有很好的抗烧蚀性能。