文章信息
- 辜宁霞, 荆婉如, 宁磊, 吕芳洁, 宋立新, 熊杰
- GU Ning-xia, JING Wan-ru, NING Lei, LYU Fang-jie, SONG Li-xin, XIONG Jie
- 钙钛矿太阳能电池用Ag/ZrO2/C柔性纳米纤维膜电极
- Ag/ZrO2/C flexible nanofiber films-based counter electrode for perovskite solar cells
- 材料工程, 2021, 49(9): 79-86
- Journal of Materials Engineering, 2021, 49(9): 79-86.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000719
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文章历史
- 收稿日期: 2020-08-01
- 修订日期: 2021-01-26
近年来,有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池因优异的光电转换性能、低成本溶液加工而引起广泛关注。从2009年至今,PSCs的光电转换效率从3.8%快速提高到25.2%,在光电领域具有巨大的应用前景[1-3]。典型的PSCs由阳极(indium tin oxide/fluoride tin oxide,ITO/FTO)、电子传输层(electron transfer layer,ETL)、钙钛矿吸光层、空穴传输层(hole transport layer,HTL)以及对电极组成[4]。对电极作为PSCs的重要组成部分,起着收集和传输电子的作用。目前,多采用真空溅射Ag[5-6]或Au[7-8]作为PSCs的对电极,但Ag和Au的价格昂贵,且溅射过程中需高温、高真空的条件,操作技术要求较高。
碳材料具有价格低廉、电导率高、疏水性和化学稳定性等优点[9-10],而且功函数(-5.0 eV)与金的(-5.1 eV)相似[11],理论上能够很好地代替贵金属成为电池的对电极。应用于PSCs对电极的碳材料主要有一维的碳纳米管(carbon nanotubes,CNT)[12]、二维的石墨烯(graphene)[13]、三维的石墨(graphite)[14]等。通过静电纺丝法制备的碳纳米纤维膜[15-16]具有高表面积、高导电性、高耐高温[17]等特性,为高效低成本电极的构筑提供了可能性。虽然碳纳米纤维膜已实现规模化制备,但其脆性限制了其在光电器件的应用。据报道,采用金属氧化物(ZrO2[18],TiO2[19-20]等纳米颗粒)掺杂能够有效提高碳纳米纤维膜的柔性,可作为理想的电极材料应用于染料敏化太阳电池。但是课题组前期研究发现[19],掺杂后的碳纳米纤维膜电导率偏低,限制了电池效率的提高。而采用Ag纳米颗粒修饰碳纳米纤维膜能增强纤维膜的电导率和电催化活性,对提高染料敏化太阳电池对电极和电池的性能有重要意义。为此,本工作采用静电纺丝技术制备柔性ZrO2/C复合纳米纤维膜,结合水热法将Ag纳米颗粒负载在ZrO2/C复合纳米纤维上,得到柔性Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜,再将其置于空穴传输层上作为电极制备柔性PSCs,分析不同含量的Ag纳米颗粒对柔性Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜性能和PSCs性能的影响。
1 实验材料与方法 1.1 实验材料聚丙烯腈(PAN,Mw=140000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=1300000)、正丙醇锆(75%,质量分数,下同)和冰乙酸购自阿拉丁试剂。甲基碘化铵(CH3 NH3I,99%)、碘化铅(PbI2,99%)、Spiro-OMeTAD购自西安宝莱特。硝酸(65.0%~68.0%)、氯化锡二水合物(99%)、葡萄糖、硝酸银(分析纯)、氨水和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)购自杭州高晶精细化工。其他溶剂购自国药集团化学试剂有限公司。
1.2 Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜的制备参考课题组前期的工作[21],采用静电纺丝和热处理方法制备柔性ZrO2/C复合纳米纤维膜。将0.4 g PAN和0.4 g PVP溶于6 mL DMF,搅拌4 h后加入0.7 mL正丙醇锆和0.3 mL冰乙酸,形成混合纺丝液进行静电纺丝,电压为11 kV,纺丝速率为1.1 mL/h。纤维膜在空气中270 ℃预氧化2 h,N2中1200 ℃保持1 h,即得到柔性ZrO2/C复合纳米纤维膜。随后,再通过水热法在纳米纤维膜上负载Ag纳米颗粒,得到Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜。3 cm×3 cm的柔性ZrO2/C复合纳米纤维膜依次用无水乙醇、9 mol/L的硝酸溶液、15 g/L的氯化锡水溶液超声5 min,浸泡4 h和2 h,洗净后置于60 mL的混合溶液(0.15 g/mL的葡萄糖溶液、0.2 g/mL的PVP溶液、氨水和不同质量浓度硝酸银水溶液的体积比为4∶1∶3∶4)中,其中硝酸银水溶液的质量浓度是0.015,0.020,0.025,0.030 g/mL和0.040 g/mL,最后放于100 mL的反应釜中120 ℃加热6 h,洗净后真空干燥,即得到柔性Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜。
1.3 组装钙钛矿太阳能电池图 1为钙钛矿太阳能电池(PSCs)的制备过程。导电基底(玻璃/FTO)分别用肥皂水、酒精以及丙酮超声清洗15 min,紫外清洗30 min。制备1.5 mol/mL和3 mol/mL的TiO2前驱体溶液,1.5 mol/mL的TiO2前驱体溶液静态旋涂150 ℃加热10 min,再旋涂3 mol/mL的TiO2前驱体溶液,450 ℃加热30 min,冷却至室温,即可得TiO2致密层。PbI2(461 mg)和CH3CH2I(159 mg)加入DMF(1 mL)中,形成钙钛矿前驱体溶液。在旋涂过程中加入乙酸乙酯,100 ℃加热30 min后冷却至室温。将裁剪合适的Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜置于钙钛矿吸光层上,然后滴加Spiro-OMeTAD溶液进行旋涂,使Spiro-OMeTAD溶液在纤维膜中分散均匀,室温干燥后得到Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜基PSCs。
1.4 性能表征对Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜的形貌和微观结构通过场发射扫描电子显微镜(FESEM,vltra55)、透射电子显微镜(TEM,JEM-2100)、X射线光电子能谱仪(XPS,K-Alpha)、X射线衍射仪(XRD)表征;采用电子刚度测试仪(LLY-01)和四探针电阻测试仪(SZT-2A)测量纳米纤维膜的柔韧性和电导率,其中电导率的值为每个样品上随机测试的10个数据的平均值;采用光致发光光谱仪(PL,PG2000-Pro-EX)、电化学阻抗谱(EIS,Zennium Pro)和J-V特性曲线(4200-SCS系统)对Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜基PSCs的性能进行表征。
2 结果与讨论 2.1 Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜形貌分析图 2为复合纳米纤维膜的FESEM图。图 2(a)为未经炭化的纯碳纤维膜,可以发现,纤维粗细均匀且表面光滑,直径约430 nm。图 2(b)为1200 ℃炭化过的ZrO2/C复合纳米纤维膜,纳米纤维随机分布且表面附着大量细小的纳米颗粒。图 2(c)~(g)分别表示质量浓度为0.015,0.020,0.025,0.030 g/mL和0.040 g/mL的硝酸银水溶液制备的Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜,随着溶液浓度的增加,复合纳米纤维的直径增加,Ag纳米颗粒呈三维结构包覆在纤维表面,并伴随数量增多和体积变大的现象。当Ag纳米颗粒质量浓度达到0.030 g/mL时,Ag纳米颗粒完全包裹纤维,这有利于纤维之间的电荷传输。当银前驱体溶液浓度进一步增加时(图 2(g)),Ag纳米颗粒团聚呈块状,在ZrO2/C复合纳米纤维上包覆不均匀,并使纤维的部分表面没有覆盖Ag纳米颗粒。
图 3为ZrO2/C和Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜的TEM图和HRTEM图。由图 3(a-1)可知,ZrO2/C纳米纤维的直径约为410 nm,且表面附着大量纳米颗粒。结合图 3(a-2)发现,纳米颗粒存在两种不同的晶面间距(约为0.325 nm和0.271 nm),分别对应四方晶相二氧化锆(tetragonal phase zirconia, T-ZrO2)和单斜晶相二氧化锆(monoclinic phase zirconia, M-ZrO2)[22],可知复合纳米纤维上的纳米颗粒为ZrO2。图 3(b-1),(b-2)是Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜的TEM图和HRTEM图。图 3(b-1)中的Ag/ZrO2/C纳米纤维直径约为370 nm,纤维表面的纳米颗粒数量明显增加。图 3(b-2)显示,纳米颗粒结晶良好且有明显的晶格条纹,其中晶面间距为0.297 nm的是T-ZrO2,晶面间距为0.245 nm对应的是Ag纳米颗粒[23-24]。由此可以证明经水热反应后,ZrO2/C纳米纤维上的生长颗粒为Ag单质。
图 4为Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜的X射线光电子能谱(XPS能谱)。图 4(a)为Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜的XPS全谱图,可以看出主要元素为O,Ag,C和Zr。图 4(b)为O1s的XPS光谱,可以清楚看出O1s主要由Olatt(晶格氧),Zr-O,Oad(吸收氧),—OH以及C—O组成,它们分别位于530.09,530.48,531.17, 531.68 eV以及532.69 eV[25]。图 4(c)为Ag3d的XPS光谱,主要包含Ag3d3/2(373.39 eV)和Ag3d5/2(367.38 eV)[26]两种状态。图 4(d)显示C1s的XPS光谱,主要包含C—C/C=C(284.58 eV), C—OH/C—O—C(285.37 eV)和C—O=O(286.9 eV)[27-28]3个不同的特征峰。XPS的结果进一步表明复合纳米纤维表面的纳米颗粒是Ag颗粒。
图 5为ZrO2/C和Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜的XRD谱图。可以发现,ZrO2/C复合纳米纤维膜所出现的峰中,峰值较高且结晶度较好,T-ZrO2的衍射峰及对应的晶型为30.4°(111)和50.7°(220),M-ZrO2的衍射峰及所对应的晶型为34.2°(200),39.3°(220)和55.4°(031)。Ag/ZrO2/C复合纳米纤维的XRD谱图中,在38°,44°,64°以及77°处出现了4个新的结晶峰,它们分别对应Ag纳米颗粒的(111),(200),(220)以及(311)晶面[JCPDS No. 04-0783]。进一步证明Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜中有Ag单质的存在,与TEM和XPS的结果相一致。
2.2 Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜性能分析纯碳纳米纤维膜和Ag/ZrO2/C纳米纤维膜的弯曲断裂照片和机理图如图 6所示。典型的静电纺纯碳纳米纤维膜是脆性的,当弯曲载荷施加在碳纳米纤维膜上时薄膜断裂,如图 6(a-1),(a-2)所示。添加ZrO2纳米颗粒后,复合纳米纤维膜具备良好的柔韧性。ZrO2/C纳米纤维膜在950 ℃热处理过程中,会发生T-ZrO2向M-ZrO2的晶型相变,伴随着纤维体积膨胀和微裂纹的产生,此时纤维受到应力时,微裂纹发生延伸,表面增加许多新的裂纹,这些裂纹可以吸收能量来减弱应力集中,而且延伸后形成的较大微裂纹与主裂纹汇合,导致主裂纹的扩展路径发生扭曲和分叉,抑制主裂纹的生长以及断裂表面积和弹性应变能增加。在相变增韧和微裂纹增韧[29-30]的共同作用下,ZrO2/C复合膜的力学性能得到很大提高。此外,ZrO2纳米颗粒的钉扎效应阻碍碳纳米纤维裂纹的扩散,提高CNFs的承载能力。因此,ZrO2纳米颗粒掺杂显著提高柔韧性,而Ag纳米颗粒修饰后,复合纳米纤维膜依然具备较好的柔韧性,如图 6(b-1),(b-2)所示。
通过硬挺度仪精确测量Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜的柔韧性,如图 7所示。结果发现,随着硝酸银质量浓度的升高,Ag/ZrO2/C复合纳米纤维薄膜的抗弯弹性模量从0.34 MPa(0 g/mL)增至0.479 MPa(0.030 g/mL),表明薄膜的柔韧性略微降低,但依然表现出良好的柔韧性。随着硝酸银质量浓度的进一步增加(0.040 g/mL),弯曲模量增至2.54 MPa,柔韧性明显下降。此外,当硝酸银质量浓度从0.015 g/mL增至0.025 g/mL时,电导率从894 S/m迅速增至4761 S/m。当硝酸银质量浓度进一步增加,电导率基本保持不变。在浓度为0.030 g/mL时达到最大值,为4862 S/m,这是由于Ag纳米颗粒达到完全包覆ZrO2/C复合纳米纤维(图 2(f))。浓度为0.040 g/mL时,由于过量的Ag纳米颗粒不均匀负载在ZrO2/C纳米纤维上(图 2(g)),导致复合纳米纤维膜的电导率略有降低。综上所述,负载合适含量的Ag纳米颗粒的ZrO2/C复合纳米纤维膜具有良好的电学性能和力学性能,对制备柔性PSCs有重要的意义,而硝酸银质量浓度过高,复合纳米纤维膜柔韧性较差, 电导率没有明显提高,且Ag价格昂贵,限制了其在柔性PSCs上的应用。
2.3 Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜基PSCs性能分析Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜所组装的柔性PSCs结构和性能如图 8所示。图 8(a)是组装PSCs的数码照片,图 8(b)是柔性PSCs的截面SEM图,从下至上依次为玻璃基底,FTO,TiO2电子传输层以及钙钛矿吸光层,Spiro-OMeTAD空穴传输层分散在Ag/ZrO2/C复合纳米纤维中。图 8(c)是钙钛矿薄膜在ZrO2/C复合纳米纤维膜和Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜上的光致发光光谱(PL)图。可以发现,两者发射峰均在783 nm附近,Ag包覆以后,发射峰强度明显降低,说明Ag包覆的复合纳米纤维膜对钙钛矿产生的电荷具有更高的提取能力。
图 8(d),(e)为Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜所组装柔性PSCs的电化学阻抗谱(EIS)和J-V曲线,电池的光电性能参数如表 1所示。图 8(d)中,当硝酸银质量浓度增加时,PSCs器件内部的电荷传输电阻减小,而电子空穴复合电阻(Rrec)增加。质量浓度为0.030 g/mL时,柔性PSCs器件在低频区有最大的半圆形,器件内部Rrec最大,此时柔性PSCs器件性能达到最优效果。结合图 8(e)和表 1可以清楚观察到,PSCs的短路电流(Jsc)和光电转换效率(PCE)随硝酸银质量浓度增加而增加,电压(Voc)和填充因子(FF)变化不大。当硝酸银质量浓度为0.030 g/mL时,Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜基的PSCs达到最大Jsc和PCE值,分别为18.44 mA/cm2和6.05%。这主要是因为,Ag/ZrO2/C复合纳米纤维的表面Ag纳米颗粒包覆较好,提高了纤维膜的导电性能和PSCs的空穴电子提取能力。
Counter electrode/ (g·mL-1) | Jsc/ (mA·cm-2) | Voc/V | FF/% | PCE/% |
0 | 7.66 | 0.73 | 42 | 2.13 |
0.015 | 8.18 | 0.76 | 42 | 2.63 |
0.020 | 9.29 | 0.79 | 42 | 3.02 |
0.025 | 9.89 | 0.87 | 48 | 3.80 |
0.030 | 18.44 | 0.74 | 44 | 6.05 |
(1) 随着Ag前驱体溶液质量浓度的增加,Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜的柔韧性降低,其电学性能呈现先增加后降低的趋势。在质量浓度为0.030 g/mL时,Ag/ZrO2/C复合纳米纤维上Ag纳米颗粒的包覆效果最好,复合纳米纤维膜的抗弯弹性模量为0.479 MPa,电导率为4862 S/m。
(2) 随着Ag前驱体溶液质量浓度的增加,Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜作为电极组成的PSCs器件的性能逐渐增加。在质量浓度为0.030 g/mL时,PSCs器件的性能达到最优效果,空穴电子转移能力也明显提高,获得了最大电流(18.44 mA/cm2)和光电转换效率(6.05%)。
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