2021, Vol. 49
文章信息
- 乔俊宇, 李秀涛
- QIAO Jun-yu, LI Xiu-tao
- 基于MOFs的碳纳米管复合材料的制备和应用进展
- Progress in preparation and application of carbon nanotube composites based on MOFs
- 材料工程, 2021, 49(9): 27-40
- Journal of Materials Engineering, 2021, 49(9): 27-40.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000599
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文章历史
- 收稿日期: 2020-07-01
- 修订日期: 2021-04-16
碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)是一种一维纳米材料，具有由互相连接的碳原子层卷曲而成的一种管状结构。Iijima[1]在采用电弧法生产碳纤维的过程中，通过高分辨率透射电子显微镜首次发现CNTs。碳纳米管具有较高的弹性模量和抗拉强度、优异的力学性能、良好的导电和导热系数[2-4], 在力学、电学和热学等方面展现出巨大的研究价值[5-8]，已经广泛应用于微电子器材[9-11]、吸附[12-15]、传感器[16-17]、电容器[18-20]、生物医学[21-22]、航空工业[23]等诸多领域。随着研究的不断深入，对碳纳米管的应用已不再局限于自身性质，与其他材料进行复合形成新的复合材料以增强材料性能和多功能用途是进一步的研究方向。金属为现代工业极其重要而且应用较多的一种材料。碳纳米管在金属基复合材料方面的研究发展迅速，主要通过粉末冶金、电镀、化学沉积、熔融固化、热喷涂等方法来提升材料的力学性能[24], 以满足金属及合金无法同时达到的轻质和高强度应用需求。由于碳纳米管受一维材料的局限，比表面积上限较低，而且要实现碳纳米管上均匀负载纳米级的金属颗粒作为活性物质或其他组成成分，在制备和应用过程中对其组成、分布、负载方式以及稳定性提出了极高的要求。另外，目前制备碳纳米管的方法已经较为固定，主要为电弧放电法、化学气相沉积法、激光烧蚀法等[25-27]，对温度有着较高的要求，且容易产生杂质。因此大部分复合材料往往制备过程复杂，性能表现一般。
金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)是由一种或多种金属中心与有机配体自组装配位连接形成的一类新型多孔结构材料，其独特的3D结构使其具有超高的比表面积上限、高孔隙率、形貌及孔径可控、高度分布有序的金属活性中心、可修饰性等特点，在高温炭化后可形成多种纳米多孔碳金属颗粒/金属氧化物/单原子结构的碳基材料。另外，MOFs衍生材料还可以经过酸处理在除去金属之后保留本身的碳骨架，得到高比表面积的纯碳材料。目前已经被报道合成的MOFs有数千种，针对不同金属的特性以及MOFs碳骨架结构的应用，已在电容器[28-30]、吸附[31-33]、催化[34-36]、传感[37-39]、生物医学[40-41]等领域有了广泛的研究。然而，组成MOFs材料结构的碳主要来自于各类有机配体，使得MOFs材料本身导电性极差，因此，在很多应用领域大多采用MOFs炭化后的衍生材料。但不同种类的MOFs材料在炭化过程中的石墨化程度、孔道保持程度以及结构完整性程度十分有限，制约了MOFs衍生材料的进一步发展。
因此，MOFs和CNTs的复合可以实现结构和性能上的多方面互补和提升。目前MOFs与CNTs的复合材料类型主要有两种：一种是在MOFs生长过程中添加CNTs，形成CNTs表面镶嵌MOFs晶体或MOFs包裹CNTs的复合材料(即MOFs@CNTs复合材料)。该类材料利用CNTs的高导电性提升了材料整体的导电性, 使MOFs材料在一些领域可直接应用而无须进一步高温炭化，避免了MOFs在高温炭化过程中发生孔道塌陷导致比表面积降低的情况出现；另一种复合材料类型是在MOFs炭化过程中利用金属催化作用，直接在MOFs炭化材料表面或内部形成CNTs(即MOFs/CNTs复合材料)。该类复合材料利用MOFs材料本身高度有序分布的金属中心，解决了催化剂活性位点负载的均匀性和稳定性的问题，同时由于CNTs的产生明显提高了材料整体的电子传输能力，在电化学、催化等领域有大量的应用。
本文主要总结了近几年MOFs/CNTs复合材料的制备与各领域应用的最新进展，汇总了MOFs材料原位生长碳纳米管的制备研究，对高导电性、高比表面积和高度有序分布的纳米金属中心产生的协同提升作用进行了讨论，并结合目前的技术需求对未来MOFs/CNTs复合材料的发展趋势做了展望。
1 碳纳米管与金属有机框架复合材料的制备 1.1 溶剂热法直接共混制备MOFs@CNTs复合材料MOFs@CNTs复合材料的制备一般采用溶剂热法，在MOFs制备过程中直接添加CNTs，利用CNTs的表面缺陷或官能团作为MOFs生长中心，从而实现MOFs@CNTs复合材料的制备。制备过程一般是先将CNTs进行酸化预处理，然后与合成MOFs的原材料一同放入反应釜中进行反应，利用MOFs自组装合成特性与CNTs进行复合。在MOFs材料的形成过程中，CNTs表面的缺陷或官能团提供了成核位点，并允许异相成核进而形成MOFs晶体。目前已被报道合成的各种MOFs晶体的微米级尺寸较为固定，在表面活性剂以及溶剂热条件的调节下可以控制晶体尺寸在较小范围内波动，而需要进行复合的CNTs直径为纳米级，所以在复合过程中，由于MOFs和CNTs之间的强相互作用，不同种类的MOFs材料和CNTs的复合方式一般有两种，如图 1所示。MOFs嵌在CNTs表面(或内腔)和MOFs包裹CNTs(图 1路线1)，尺寸相对较大的MOFs晶体会在碳纳米管壁表面以嵌入式成核生长形成，或者在合成过程中直接将碳纳米管某部分半包裹或完全包裹在内。例如使用氢氧化铜和均苯三甲酸制备MOF材料HKUST-1的过程中，加入预处理过的CNTs使MOFs晶体在CNTs表面成核生长，得到CNTs网状覆盖MOF晶体的形貌(图 2(a))[42]。在ZIF-67的制备过程中，将硝酸钴和二甲基咪唑在乙醇中进行搅拌溶解时，加入预先使用H2SO4/HNO3在60 ℃酸化处理后的CNTs超声分散，ZIF-67晶体的生长完全覆盖在CNTs的外表面，CNTs的存在并不影响MOFs晶体的生长结构，可以看到部分CNTs被MOF晶体完全包裹在内，形成了一种穿插结构(图 2(b))[43]，实现了MOF晶体之间点对点的多直线连接。由于MOFs晶体尺寸较大，而且在复合时的配位有一定随机性，一般两种复合形式会同时出现。对于已制备好的MOFs材料，也可使用类似液相沉积的方法进行复合，为保证MOFs材料与CNTs有更好的连接，在将MOFs和CNTs混合后，可使用搅拌加热缓慢蒸发的方法得到最后的沉淀产物[44]。另外，对CNTs预处理时进行结构设计，可以简单控制MOFs的晶体生长，进而形成特殊结构的MOFs/CNTs复合材料。例如，预先使用纳米球将CNTs团聚，再使ZIF-67成核生长可得到微球状结构。利用竖直排列碳纳米管(VACNT)的阵列，可以限制MOFs晶体在其中生长的尺寸，以得到更小尺寸的晶体结构(图 2(c))[45]。
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图 1 MOFs/CNTs复合材料制备方法示意图 Fig. 1 Schematic diagram of preparation method for MOFs/CNTs composites |
制备出的MOFs@CNTs复合材料可进一步进行炭化处理，以获得满足不同应用需求的复合功能材料。在惰性气体下进行常规的高温炭化可以得到CNTs负载的MOFs衍生材料，也可以利用MOFs为前驱体在空气中煅烧，形成均匀负载在CNTs上的纳米金属氧化物颗粒。例如将制备好的ZIF-8@CNTs在空气中煅烧，可得到氧化锌颗粒均匀分布的ZnO@CNTs等复合材料(图 2(d))[46]。在CNTs上均匀负载其他金属氧化物可使用同样的方法实现。
1.2 MOFs原位生长CNTs制备MOFs/CNTs复合材料在碳纳米管的传统制备方法中，金属Co，Ni，Fe等已经被证明是制备碳纳米管过程中催化性能良好的金属催化剂。在一些MOFs材料的高温炭化过程中，不同的MOFs材料在不同的气体氛围以及炭化温度下，金属中心除了会生成多价态的金属氧化物外，还会有部分被还原成金属单质，所以在高温条件下，一些MOFs材料本身的碳骨架就可作为合适的碳源，在被附近具有催化活性的金属单质的催化下生成碳纳米管，进而形成MOFs/CNTs复合材料(图 1路线2)。具有良好催化活性的金属基MOFs材料可以直接制备实现，其他金属基MOFs材料也可使用双溶剂法等引入此类金属，形成双金属或多金属MOFs之后进行制备。表 1汇总了目前MOFs原位生长CNTs的主要制备方法[47-56]。例如钴基MOF材料ZIF-67可以直接高温炭化制备复合材料(图 3(a))[47]。以乙酸钴、乙酸锌为金属盐、2-甲基咪唑为有机配体、甲醇为溶剂制备的Zn，Co双金属MOFs材料，在N2氛围下800 ℃高温炭化，在正十二面体晶体表面原位生长出CNTs(图 3(b))[57]。金属纳米颗粒团聚在碳纳米管内部是比较常见的一种结构(图 3(c))[49]，但一般MOFs材料直接进行高温炭化时CNTs的生长效果不明显。为了进一步催化CNTs生长，可以在MOFs材料高温炭化前使用机械研磨或浸渍等方法对材料增加额外的碳源。Fe-MOF制备原位生长CNTs复合材料时可使用吡嗪、三聚氰胺等增加碳源。CNTs生长不仅与有机配体有直接关系，部分MOFs材料在不同气体氛围下原位生长CNTs的程度也不同。ZIF-67在Ar/H2混合的环境下高温炭化CNTs生长效果较N2环境有明显提升[50]。原位制备方法使碳纳米管和MOFs衍生碳材料有着更好的连接性，且降低了制备CNTs的成本，但目前为止碳纳米管的生成几乎全部停留在MOFs材料表面，若能进一步实现对碳纳米管催化生长程度等方面的控制，MOFs材料原位生长碳纳米管制备MOFs/CNTs衍生复合材料将会是一个新的研究领域。
| Mental salt | Organic ligand | Solvent | Pretreatment | Atmosphere | Carbonization temperature/℃ | Carbonization rate/(℃·min-1) | Time/h | Ref |
| Zn(CH3COO)2·2H2O Co(CH3COO)2·4H2O |
2-methylimidazole | Methanol | － | N2 | 800 | 2 | 5 | [47] |
| Co(NO3)2·3H2O | Sodium dicyanamide/pyrazine | Hot H2O | － | N2 | 700-1000 | 10 | 3 | [49] |
| Co(NO3)2·6H2O | 2-methylimidazole | Methanol/ethanol | － | Ar/H2 | 700-1000 | 2 | 3.5 | [50] |
| Ni(CH3COO)2·4H2O | 1, 4-benzenedi-carboxylic acid | DMF | － | N2 | 800 | － | 8 | [51] |
| Co(NO3)2·6H2O | Bib/H2BDC | CH3OH/H2O | － | N2 | 800 | 2 | 5 | [52] |
| Zn(NO3)2·6H2O Co(NO3)2·6H2O |
2-methylimidazole | Methanol | Double solvent | N2 | 600 | 5 | 2 | [53] |
| Co(NO3)2·6H2O | 2-methylimidazole | Methanol | Grind dicyandiamide | N2 | 700 | 2 | 2 | [54] |
| Zn(NO3)2·2H2OFeCl3·6H2O | 2-methylimidazole | H2O | Grind pyrazine/ impregnation | N2 | 800 | 5 | 2 | [55] |
| FeCl3·6H2O | H2BDC | DMF | Grind melamine | N2 | 600-800 | 10 | 5 | [56] |
| Co(NO3)2·6H2O | 2-methylimidazole | Methanol | Impregnation NaOH/CTAB | N2 | 700-900 | 5 | 3 | [48] |
新一代的能源设备对容量、功率、使用寿命及环保有着更高的要求，超级电容器的研究一直是研究前沿之一。双电层电容器储能性能与吸脱附的电荷数量有着密切的联系，电极材料的比表面积直接影响着电荷数量。MOFs材料具有高比表面积，但由于其较差的导电性，所以目前被用作超级电容器电极材料研究的主要是MOFs衍生碳材料；赝电容超级电容器主要是依靠电极表面电解质与活性物质之间快速、可逆的氧化还原反应来储存能量，理论上具有更高的电容值。过渡金属的氧化物以及磷硫化物被认为具有优异的赝电容，相较于各类纯碳材料可以提供更高的比电容和能量密度[58-59]，然而过渡金属的各种氧化物同样由于导电性差，导致电容器电容低、循环稳定性弱，研究人员将其与活性炭、石墨烯等碳材料复合以增强性能，但复合材料又出现了固有接触性电阻增大、稳定性差等新的问题。MOFs/CNTs的复合形式使其有了突破性进展，CNTs的高导电性可使具有高理论电容的金属基MOFs作为超级电容器电极材料直接应用，且通过高温炭化和修饰可进一步提高材料性能。Zhang等[60]使用乙酸镍和苯甲酸铵为金属盐和有机配体，与CNTs共混复合制备CNTs@Mn-MOF复合材料，作为电极材料直接应用，比电容值是纯Mn-MOF材料的7~15倍，且具有良好的稳定性。Wang等[61]在室温条件下制备了Zr-MOF-CNT复合材料，并掺杂Mn进行修饰，MOF在CNTs上的合成形成了一种穿插结构(图 4(a))，MOFs晶体之间得到了很好连接，比电容值相较于Zr/Mn单金属碳复合材料有显著提升。Wen等[62]使用氯化镍和对苯二甲酸与不同比例的CNTs共混，复合制备了Ni-MOF@CNTs复合材料。CNTs的高导电性改善了活性材料到集流体的电荷传输，MOF材料的多孔骨架结构促进了电解液离子的快速扩散，并且对长期循环过程中的体积变化有很好的缓冲作用，CNTs含量5%(质量分数)的样品在电流密度0.5 A/g下比电容达到1765 F·g-1(图 4(c))，5000次循环后依旧有95%的电容保持率。值得注意的是，CNTs含量过高会导致材料整体的比表面积有所下降，同时也降低了发生氧化还原反应的活性物质总量和利用率，导致电容值下降。Tan等[63]和Yang[64]等在合成CNTs@ZIF-8和Ni-MOF@CNTs复合材料之后，分别加入石墨烯气凝胶和石墨烯镍泡沫为基底进行复合修饰，增强了整个材料体系的导电性。Ansari等[44]使用多种有机配体设计了一种新的连接基，与硝酸铜在声波辅助下得到MOFs材料IITI-1，之后在DMF/H2O混合溶剂中分散，加入CNTs缓慢蒸发使MOFs材料与CNTs以沉积的方式复合得到IITI-1@CNTs复合材料。结果表明，更好的结构设计可以促进电解液到活性位点的扩散，从而提高化学性能。
在MOFs/CNTs衍生复合材料应用方面，为进一步提高导电性，Gu等[65]以ZIF-67为前驱体对传统CoP材料进行了改进，在共混制备ZIF-67@CNT复合材料后分散在乙醇中，回流搅拌过程中加入Ni(NO3)2·6H2O，在空气中煅烧形成金属氧化物，最后使用NaH2PO4进行气相磷化，得到Ni-CoP@C@CNT复合材料，其表现出了远高于传统CoP@C材料的电容量。Liu等[42]使用Cu-MOF材料HKUST-1和CNTs制备一种多孔碳薄膜，在高温炭化后直接作为无黏结电极使用，尝试略过需要使用导电炭黑和绝缘聚合物黏合剂来制造体电极的传统步骤，来避免在电极制作过程中增加额外的质量、活性材料比表面积的降低、阻碍电子传输以及增加内阻等问题。Zhang等[66]通过在空气中热解溶剂热法制备的ZIF-8@CNTs复合材料，使ZnO颗粒均匀负载在CNTs上(图 4(b))。正负两极材料使用的同一种前驱体，主要解决了碳材料与传统氧化锌晶体之间的黏附力较弱而导致电极粉化、循环稳定性差的问题。
在MOFs材料原位生长碳纳米管的复合方面，Kim等[57]用醋酸锌和醋酸钴制备了双金属Co/Zn-MOF材料，通过高温炭化使MOF材料的表面在金属Co的催化下原位生长出碳纳米管，在高电流密度下材料的电容保持率更高，CNTs的高电荷传输效率有助于材料具有良好的倍率性能。Yang等[51]直接用乙酸镍和一种苯甲酸所制备的Ni-MOF材料，直接800 ℃高温炭化后发现了碳纳米管的生长，在5000次循环之后依旧能保持100%的比电容。Zou等[52]使用硝酸钴和不同浓度的苯甲酸合成了Co-MOF为前驱体，在900 ℃高温炭化得到MOF表面生长碳纳米管的衍生材料Co@CNTs，为了进一步提高电容值，在管式炉内气相硫化得到了三种不同结构的CoS2@CNT复合材料。实验表明，苯甲酸根离子可以通过调节Co-MOFs的晶格尺寸来控制MOF衍生碳复合材料的孔径，石墨化程度最高的材料表现出了最高的比电容。
MOF@CNTs及其衍生复合材料电容器性能参数如表 2所示[42, 44, 47, 51-52, 60-66]。
| Composite | Sample | Current density | Specific capacitance | Max energy density | Max power density | Cycle/Retention | Ref |
| MOF@CNTs | CNTs@Mn-MOF | 0.5 A/g | 203.1 F/g | 6.9 Wh/kg | 2240 W/kg | 3000/88% | [60] |
| CNT-UiO-66 | 0.05 mA/cm2 | 4.9 mF/cm2 | － | － | 2000/88% | [61] | |
| Ni-MOF/CNTs | 0.5 A/g | 1765 F/g | 36.6 Wh/kg | － | 5000/95% | [62] | |
| RGO/CNTs-ZIF-8 | 1 mA/cm2 | 961 mF/cm2 | 3000/90% | [63] | |||
| Ni-MOF@CNT/GN | 1 mA/cm2 | 898 mF/cm2 | 0.34 mWh/cm2 | － | 4000/93% | [64] | |
| IITI-1@CNT | 1.6 A/g | 380 F/g | － | － | 4000/63.63% | [44] | |
| MOF/CNTs | Ni-CoP@C@CNT | 1.0 A/g | 708 F/g | 17.4 Wh/kg | － | 3000/76.1% | [65] |
| derived composite | HKUST-1/CNT | 2 A/g | 194.8 F/g | 9.1 Wh/kg | 3500 W/kg | 10000/95% | [42] |
| ZIF-8/CNTs | 1 A/g | 250 F/g | 23.6 Wh/kg | 16900 kW/kg | 3000/96.1% | [66] | |
| MOF in-situ | Co/Zn-ZIF-NPC | 2.5/Ag | 286 F/g | － | － | 10000/－ | [47] |
| preparation of | Ni-MOF@CNT | 0.5 mA/cm2 | 272 mF/cm2 | 0.054 mWh/cm2 | 5.99 mW/cm2 | 5000/100% | [51] |
| CNTs composite | CoS2@CNTs | 0.5 A/g | 825 F/g | － | － | 5000/82.9% | [52] |
随着应用的发展，对电池能量密度和功率密度的要求不断提高。石墨已经达到了商用锂电池的性能极限，自锂电池出现之后对高性能电极材料的研究和开发就一直在进行。过渡金属磷酸盐类是一种新型的高容量锂离子电池电极材料，锂硫化物及硒化物的理论能量密度也非常高，是传统锂电池的3~5倍，具有很大研究价值，但其自身的绝缘性、在电解质中溶解度高、循环过程中体积变化大等问题限制了其进一步发展。由于在MOFs合成过程中难以直接掺杂P，S等使其配位，无法直接炭化得到均匀负载的金属磷、硫化物，所以为了很好地利用MOFs的碳骨架结构，在炭化时可以将磷酸二氢钠、硫粉等与制备好的MOFs衍生材料置于石英舟上游和下游端，或者提前进行混合研磨，使用气相沉积的方式得到。Dai等[67]用双金属MOF材料Ni-Sn-BTC，在C2H2和Ar混合气流下高温炭化制备出微球形状的多孔碳层包裹复合材料，CNTs由C2H2气氛下通过金属Ni和Sn的催化原位形成，然后进行气相磷化得到Ni-Sn-P@C-CNT复合材料。Zhu等[68]使用ZIF-67@CNT为前驱体，同样在高温炭化过程中进行气相磷化，得到CoP@C-CNT复合材料，很好地利用MOFs结构在形成金属磷化物同时改善了循环过程中体积变化过大的问题，并增强了导电性。Li等[69]使用Al(OH)2O4和萘二甲酸合成的Al-MOF进行高温炭化，得到MOFs-C/Al2O3复合材料，同样用多种试剂进行改性后制备出CNTs/MOFs-C/Al2(OH)2.76F3.24/S复合材料。碳骨架不仅以高表面积和丰富的孔隙结构为含硫量的提高提供了充足的空间，而且掺杂CNTs的三维导电碳网络增强了电荷转移过程，在高电流密度下2000次循环后比容量仍可保持在一个较高的值(图 5(a))，具有良好的倍率性能。Jin等[70]在合成Zn-Co-MOF双金属MOF材料之后，加入硒粉进行机械研磨，然后进行高温炭化，得到了二元金属硒化物复合材料ZCS@NC/CNTs。实验表明，二级导电的多孔网络结构缩短了电荷传输路径，增强了Li+的嵌入能力。可以看出，在电池电极材料的应用中，CNTs在提高倍率性能方面作用明显。另外，Huang等[43]直接在空气中热解CNTs/ZIF-67得到CNTs/Co3O4复合材料(图 5(c))，保留了ZIF-67的碳骨架，主要利用CNTs提高Co3O4作为电极材料时的导电性。Zhang等[46]在空气中热解ZIF-8@CNT，使氧化锌颗粒均匀负载在CNTs上，对负载的MOF材料在炭化过程中的结构演化进行研究，发现ZIF-8晶体在500 ℃时开始分解，且对ZIF-8@CNT进行不同时间的炭化，得到了不同的产物：厚碳层包裹锌颗粒的Zn@NC@CNTs(2 h)、薄碳层包裹氧化锌颗粒的ZnO@NC@CNTs(3 h)和无碳层包裹氧化锌颗粒的ZnO@CNTs(4 h)，其中第二种材料的薄碳层可以很好缓冲ZnO的体积膨胀，表现出最高的比容量。
在MOFs材料原位生长碳纳米管的复合方面，Yue等[53]在制备MOF-5后加入硝酸钴溶液合成双金属MOF，高温炭化之后发现CNTs的原位生长(图 5(d))，指出碳原子对苯二甲酸中的sp2杂化降低了CNTs生长过程中的能垒，比容量高于Zn和Co的单金属MOF材料。Zhao等[54]在合成MOFs材料ZIF-67后，为了原位制备CNTs加入双氰胺作为额外碳源进行机械研磨，通过气相硫化得到CNT@Co-N-C复合材料。实验表明，钴纳米颗粒和氮原子的杂化对硫化物有很好的固定作用，比表面积和中孔通道的增加提高了硫的负载量，促进了电解质的扩散(图 5(b))。
表 3汇总了近几年MOF/CNTs及其衍生复合材料作为电极材料的性能参数[43, 46, 53-54, 67-70]，比容量集中在700~900 mAh/g。
| Composite | Sample | Current density/(mA·g-1) | Cycle | Specific capacity/(mAh·g-1) | Ref |
| MOF/CNTs derived | Ni-Sn-P@C-CNT | 100 | 200 | 704 | [67] |
| composite | CoP@C-CNTs | 100 | 100 | 692 | [68] |
| C/Al2(OH)2.76F3.24/S | 500 | 300 | 889 | [69] | |
| ZCS@NC/CNTs | 500 | 500 | 873 | [70] | |
| MWCNTs/MCo2O4 | 100 | 100 | 813 | [43] | |
| ZnO@NC@CNTs | 100 | 100 | 850 | [46] | |
| MOF in-situ preparation | CZO@C/CNT | 100 | 100 | 758 | [53] |
| of CNTs composite | CNT@Co-N-C/S | 0.2 C | 500 | 970 | [54] |
在开发高效的能量存储、转换装置(如金属空气电池、可再生燃料电池)和可再生能源方面，电催化反应一直是关键的核心问题。氧化还原反应(oxidation reduction reaction，ORR)、析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)和动力学反应存在能量利用率和输出功率低的问题[71]。目前，催化性能较好的催化剂主要是一些贵金属及其氧化物，例如Pt，RuO，IrO2等，但高成本、稀缺性限制了它们进一步的广泛应用，而且部分对OER表现出优异性能的催化剂，往往对ORR的催化效果较差，反之亦然。所以，能同时对两种反应都表现出优异催化性能的双功能催化剂材料成为研究的一个重点。地球上资源丰富的过渡金属氧化物和氢氧化物被认为有希望成为替代贵金属的催化剂，但其一般在碱性溶液中会有较强的腐蚀性，而且固有的导电性较差。石墨烯、镍泡沫等碳材料进行复合可以提高电子传输效率，但是直接暴露出的活性中心很容易从基质表面脱落，从而导致稳定性较差。而MOF@CNTs这一新的复合方式能使活性位点稳定包裹在碳基体中，并且高表面积和多孔结构为电解质的扩散提供了很好的通道。Fang等[72]使用溶剂热法制备了添加不同比例碳纳米管的Co-MOF@CNTs复合材料。实验结果表明，碳纳米管含量为5%(质量分数)时催化效果最好。Tan等[73]在测试ZIF-8@CNTs(图 6(a))时发现，掺杂不同直径的碳纳米管对催化效果有较大影响，直径最小的CNTs复合材料样品表现出了最佳的催化活性。Park等[74]使用CNTs和PS纳米珠在材料合成前预先设计了一种微球形结构作为ZIF-67的合成模板，然后进行高温炭化和硒化，得到微球状结构的CoSe2@NC-NR/CNT复合材料(图 6(c))，既可以用作HER(hydrogen evolution reaction)催化剂，也可以用作钠离子电池的电极(0.2 A/g，555 mAh/g)。其他方面，Zhang等[75]为解决在湿氧条件中中间体LiO2和Li2O2稳定性差及放电产物的绝缘性导致Li-O2电池能量利用率低、循环寿命差等问题，研究了Mn/Zn-MOF-74@CNTs复合材料的催化性能。相比于传统碳MOF-74材料在减少副产物的同时明显增强了循环性能。Gao等[76]使用硝酸铜和苯甲酸所制备的MOF-199与CNTs复合，研究了CNTs@MOF-199-Mo16V2材料对氧化脱硫的催化效果，以及催化剂用量、多金属氧酸盐含量、反应温度、搅拌速率和反应时间等因素对脱硫效果的影响，确定了最佳反应条件，脱硫效率高达98.30%。
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图 6 ZIF-8@CNTs(a)[73]和Co@BNCNTs(b)[57]的SEM图，ZIF-67/CNT和CoSe2@NC-NR/CNT微观结构示意图(c)[74]及双功能催化剂Co-N/PC@CNT的催化性能(d)[79] Fig. 6 SEM images of ZIF-8@CNTs(a)[73] and Co@BNCNTs(b)[57], schematic diagram of the microstructure of ZIF-67/CNT and CoSe2@NC-NR/CNT(c)[74] and the bifunctional ORR/OER performance of Co-N/PC@CNT(d)[79] |
Zhao等[77]使用双金属Zn-Co-MOF为前驱体，高温炭化制备了Co-ZnO@NC/CNT复合材料，利用热解过程中Zn比Co更容易与氧化物种发生反应的性质，有效防止了Co的严重氧化，使得金属Co可以很好促进CNT和碳孔的形成，从而让更多的活性部位暴露于电解质中，而且ORR过程中被认为是主要活性物质的Co0+，Co2+，吡啶和石墨化N的形成是由ZnO催化得到，因此表现出高于ZIF-67的催化活性。为了避免ZIF-67在高温炭化过程中Co3O4被还原成Co进而导致Co3O4含量有所降低的问题，Dou等[78]提前在ZIF-67合成中加入了已经制备好的Co3O4，利用MOFs丰富的孔道将额外的Co3O4封装进ZIF-67内，既保证了CNTs的正常催化生长，也避免了Co3O4含量的降低。Ma等[49]在合成一种柱状Co-MOF时使用了吡嗪和二氰胺钠作为配体，同样进行高温炭化来实现CNTs的原位生长，双氰胺不仅可以作为氮源，而且因其对石墨化结构的诱导作用有利于CNTs的形成，竹节状的CNTs被催化程度加深，部分MOFs晶体原始形貌已不能维持(图 6(b))。Aijaz等[55]将合成的ZIF-8与一定量的吡咯混合，并加入三氯化铁水溶液浸渍，制备了高含量N掺杂的双金属复合材料，在高温炭化后发现材料的中空结构与竹节状CNTs的生成与Fe3+的含量密切相关，形成的Fe3C纳米颗粒被完全包裹，不会与电解质直接接触，但能够通过电子相互作用激活周围的石墨碳，来有效改善ORR电催化作用。Li等[56]使用MIL-101(Fe)为前驱体，与三聚氰胺混合，高温炭化得到Fe/Fe3C@NGL-CNT复合材料。三维互穿网络结构降低了内阻，促进了电子运输，催化性能高于其他铁基碳复合材料。为了解决碳层过厚导致的催化活性减弱的问题，Zhou等[47]将ZIF-67高温炭化后的产物分散到硫酸中，对CNTs进行预氧化处理以引入更多缺陷，促进材料与硒之间的反应，之后将Co@C在350 ℃空气煅烧，重新获得Co3O4@DC，最后气相硒化得到CoSe@DC。得到调节的碳的电子密度态使碳层有了更高的催化活性，材料对HER表现出了很高的催化性能(0.5 mA/cm-2，－40 mV vs RHE)，不经预氧化Co@C直接硒化不能合成CoSe2@DC。Ban等[79]在制备Co-MOF时使用腺嘌呤作为有机配体，研究了不同炭化温度下得到的双功能催化剂的催化活性，700 ℃条件下的双功能催化剂样品性能已经十分接近贵金属(图 6(d))。Zhou等[48]将SiO2外壳包裹在了ZIF-67的表面，使碳纳米管在高温炭化过程中可以实现定向生长，高温热解过程中，SiO2壳层的包覆不仅形成了高活性的小型Co纳米催化剂，而且阻止了Co纳米粒子在ZIF-67内部的快速聚集，增强了材料的稳定性和对甲醇的耐受性。
MOF@CNTs复合材料催化性能参数如表 4所示[48, 55-57, 72-73, 77-79]。
| Composite | Sample | ORR | OER | Loading/(mg·cm-2) | Ref | |||
| Eonset/V | E1/2/V | Eonset/V | E1/2/V | |||||
| MOF@CNTs | Co-MOF@CNTs | 0.91 vs RHE | 0.82 | 1.51 vs RHE | 1.577 | 0.3 | [72] | |
| MOF/CNTs derived composite | ZIF-8/CNTs | 0.8-0.9 vs RHE | － | － | － | 0.3 | [73] | |
| MOF in-situ | Co-ZnO@NC/CNT | 0.90 vs RHE | 0.86 | － | － | 0.24 | [77] | |
| preparation of CNTs | Co-CNT/PC | 0.918 vs RHE | － | － | － | 0.5 | [78] | |
| composite | Co@BNCNTs | 0.93 vs RHE | 0.82 | － | － | 0.3 | [57] | |
| Fe3C/b-NCNT | 0.96 vs RHE | － | － | － | 0.42 | [55] | ||
| Fe/Fe3C@NGL-CNT | 0.04 vs Ag/AgCl | － | － | － | [56] | |||
| Co-N/PC@CNT | 0.92 vs RHE | 0.78 | 1.45 vs RHE | 1.63 | 0.25 | [79] | ||
| Co/N-CNTs | -0.005 vs Ag/AgCl | ―0.154 | － | － | 0.3 | [48] | ||
气体吸附是MOFs材料最初的研究领域，其高比表面积一直是气体储存方面的一大优势，且某些特定的MOFs材料对特定的气体有一定的吸附力，也可用于气体分离。CNTs的存在则可以降低吸附温度，提升材料部分力学性能，对吸附选择性方面也有一定影响。Yang等[80]基于MOF，在与Pt负载的活性炭混合时，H2储存能力获得提升。然后将Pt负载的活性炭换成Pt负载的CNTs，使其在研磨的过程中保证二级受体MOFs的高孔隙率不受较大影响，制备的Pt-MWCNTs@MOF-5复合材料在289 K和77 K下的储氢能力都有显著提高。细粉颗粒在气体吸附应用中存在压降大、导热系数低、孔隙调整灵活性差等缺点，在低压下实现储气较为困难，分层结构材料的设计是解决这些问题的有效方法。Ge等[45]使用气相沉积法制备垂直排列碳纳米管(VACNT)后，将Cu基MOF材料HKUST-1在VACNT阵列中连续生长而制备出分层结构的MOF/VACNT复合材料。VACNT增强MOF和CNT之间相互的分散作用，MOF组分有助于微孔空间的扩展，这有利于被吸附物的存储，同时VACNT也可以明显提高复合材料在实际吸附应用中的导热性。由于HKUST-1在VACNT阵列中生长受限，晶体尺寸较小以及晶体和VACNT之间提供了更大的比表面积和孔隙率，CO2吸附选择性相比于HKUST-1和VACNT的传统复合材料有所提高。Yoo等[81]使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为制备CNT@ZIF-8核壳结构的结构导向剂和稳定剂，通过改变2-MeIm和六水合硝酸锌的浓度可以简单地控制PVP-CNTs表面上ZIF-8的形成，较小尺寸ZIF-8晶体的均匀分布提高了对CO2的吸附能力。Lin等[82-83]反过来利用MOFs的生长来使CNTs在聚合物中更好的分散，使用NH2-MIL-101(Al)/CNTs和ZIF-8/CNTs复合材料作为填充物制备了混合机制薄膜(MMMS)，分别研究气体渗透性、CO2以及丙烯和丙烷(C3H6/C3H8)的选择性，无机填料破坏聚合物链的堆积，从而产生更多的自由体积，为气体扩散提供更多通道，气体渗透性和CO2的选择性都有显著提高，并且在15%的高填料负载下也能保持良好的附着力。Ullah等[84]报道了铬基MOF材料MIL-101(Cr)与碳纳米管复合材料的CO2吸附能力(100 kPa，0.003 mmol/g)，吸附性能优于纯MIL-101(Cr)材料。在其他方面，Jabbari等[85]在Cu-BTE-MOF材料的基础上合成了双金属磁化纳米复合材料Fe3O4/Cu-BTC@CNT，以水中亚甲蓝(MB)染料为对象研究了不同浓度下材料的吸附能力，结果表明，材料的吸附能力随着MB浓度的增加而增强。Ahsan等[86]使用制备的Cu-BDC@CNT复合材料作为吸附剂，以除去水中的双酚A(BPA)为模型，从对BPA的吸附能力、动力学、热力学等方面做了系统的研究。Zhang等[87]研究了Co/C-MCNTs材料的电磁波的吸收，最大有效宽度可达4.08 GHz。Shen等[88]通过热解Co-MOF制备了原位生长CNTs复合材料。随着反应时间的延长CNTs的长度和直径也随之增大。在CO2/CH4混合气体的选择性和吸附能力的研究中，随碳纳米管中氮含量的增加CO2选择性增加。
2.5 传感领域在生物医学领域中，抗坏血酸、多巴胺、尿酸在生物体液中共存是很常见的现象，在特定的组织中有着重要的作用，但含量水平出现异常也会导致多种疾病的发生。商业常规电极由于易污染、电位重叠等原因，同时检测多种物质一直非常困难。Wang等[89]选择了具有高生物相容性的Mn-MOF与多壁碳纳米管复合，得到的Mn-BDC@MWCNT材料可同时检测多种物质的高性能电化学传感器，并且成功用于样品中生物分子化合物的测定，具有宽的线性检测范围(AA，DA和UA分别为0.1~1150, 0.01~500, 0.02~1100 μM)和低检测限(0.01，0.002，0.005 μM)。另外，Chappanda等[90]使用Cu-MOF与碳纳米管复合，制备了不同比例的CNT-HKUST-1复合材料，并将其作为电极上的复合传感薄膜用于湿度检测，与普通的HKUST-1薄膜相比灵敏度提高了230%(2.5×10-5(Δf/f))。
葡萄糖的检测在糖尿病的诊断、食品工业的标准等许多领域被重视，Ni及其氧化物由于对葡萄糖具有较高氧化性，被广泛用于葡萄糖检测领域的应用研究。在MOFs原位生长CNTs复合材料的应用方面，Zhang等[91]通过高温炭化Ni-MOF制备了Ni/NiO/CNTs复合材料，用于葡糖糖的检测，具有很好的循环稳定性、线性检测范围(1 μM~1.6 mM)、低检测限(0.82 μM)和较高的灵敏度(13.85 μA·mM-1·cm-2)。Yin等[92]同样通过高温炭化Ni-MOF制备了Ni/NiO/CNTs复合材料用于葡糖糖的检测，线性范围为8~1500 μM(灵敏度626.08 μA·mM-1·cm-2)和2000~5000 μM(灵敏度284.58 μA·mM-1·cm-2)。
3 结束语金属有机框架和碳纳米管具有优异的物理、化学性质，由于金属有机框架和碳纳米管极好的协同效应，使得MOF/CNTs复合材料的导电性、比表面积、稳定性等得到了极大的提升，在超级电容器、电极材料、吸附、催化以及传感等领域的研究与应用中展现出了极大的前景。但是，在复合材料的制备和性能方面仍存在一些问题有待解决，例如：现在已报道的MOFs材料大部分不导电，与碳纳米管复合后虽然可以在一定程度上增加导电性，但仍很难满足复合材料在电池领域的应用；将MOFs材料进行炭化处理可以提高材料的导电性，但是会在一定程度上导致孔道的塌陷，降低复合材料的比表面积；双溶剂法可以引入具有催化活性的客体金属离子，但容易分布不均匀。对于MOF/CNTs复合材料中碳纳米管的生长，可以通过控制具有催化活性的金属含量和炭化温度、时间，在一定范围内调整。另外，虽然MOFs材料原位生长碳纳米管已经实现，但几乎都只停留在表面随机生长阶段。在以后的研究中，对复合材料中碳纳米管生长程度、类型以及分布的精确控制将会是一个技术难点。综上所述，随着研究的不断深入，金属有机框架和碳纳米管复合材料的应用会继续向其他领域延伸，复合材料的制备方法、对碳纳米管生长的控制以及复合结构的设计将成为研究重点，以更好地发挥复合材料的协同效应来实现各方面性能的最大化提升。
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