2021, Vol. 49
文章信息
- 张文娟, 寇苗
- ZHANG Wen-juan, KOU Miao
- 二维材料MXene在水处理领域的应用
- Applications of two dimensional material MXene in water treatment
- 材料工程, 2021, 49(9): 14-26
- Journal of Materials Engineering, 2021, 49(9): 14-26.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2021.000097
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文章历史
- 收稿日期: 2021-02-01
- 修订日期: 2021-04-27
2. 兰州理工大学 材料科学与工程学院, 兰州 730050
2. School of Materials Science and Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China
随着我国经济持续加速发展，工业化规模不断扩大，排放出大量含污染物的工业废水，对生态环境的污染日益严重。未经处理或者处理不达标的废水的排放会导致人类疾病和环境问题，因此，深度处理废水使其达到排放标准有非常重要的生态意义。目前可用于废水处理的技术包括生物法、电解法、离子交换法、吸附法、催化氧化法和膜分离法等[1-2]。随着纳米技术的发展，以纳米材料作为吸附剂、催化剂以及分离膜处理含有污染物的废水，由于具有经济可行、高效的水净化特点，受到人们更多的关注。
在众多纳米材料中，二维(2D)纳米材料因其独特的片层结构、高的比表面积、丰富的活性位点等特性引起了研究者极大的关注。自2004年单层石墨烯被分离以来，石墨烯基材料及石墨烯衍生物迅速成为研究的热点并开始蓬勃发展，二维材料石墨烯在水处理领域表现出来的优异性能，使得科学家们的目光聚焦到开发更多的二维纳米材料上。除石墨烯外，还开发了六角氮化硼、层状双金属氢氧化物、黑磷、过渡金属硫族化合物以及过渡金属碳/氮化物(MXene)等[3]，这些新型二维纳米材料被深入研究并应用于水处理领域中，其性能与石墨烯材料相当甚至优于石墨烯材料[4-5]。其中，MXene优异的性能更为引人注目，它是由通式Mn+1XnTx(n=1~3)表示的，M是早期过渡金属，X是碳和/或氮，T是表面官能团。将Ti2C MXene用于水处理领域时，理论吸附容量可达2560 mg·g-1，比氧化石墨烯(GO)等纳米材料吸附剂高出近10倍[6]；基于Ti3C2Tx MXene的层状膜显示出高的截留率以及大的渗透通量，对水和有机溶剂的通量分别高达2.3×10-2 L·m-2·h-1·Pa-1和5×10-2 L·m-2·h-1·Pa-1，是目前报道具有相应截留率的层状膜的2~20倍[5]；Ti2CO2 MXene还是一种带隙为0.91 eV的半导体，具有高载流子迁移率、强各向异性，并且在空穴和电子迁移率之间表现出巨大的差异，在光催化领域也具有巨大的应用前景[3]。此外，以Ti3C2Tx MXene修饰电极制备的传感器在快速、简便、无标记检测方面达到了一个新的灵敏度水平[7]。因此，多种MXene有望取代GO等二维纳米材料用于水处理领域中。
目前对MXene的研究主要集中在合成、储能等领域，对于水处理研究尚在起步阶段，尽管已经有文献综述了其在水处理领域的应用[2]，但是随着MXene材料的迅猛发展，目前还没有针对其在水处理领域创新性前沿技术的详尽报道。所以本文简单介绍了MXene的合成，主要从调控MXene的结构及其功能化改性入手，详细介绍了其在吸附、光催化降解以及膜分离等水处理应用中的一些创新性研究。
1 MXene的合成MXene的合成主要有两种方法：自上而下的选择性刻蚀母体材料(通常为MAX相)的方法和自下而上的化学气相沉积法(CVD)，CVD法有可能制备出具有较大横向尺寸和较少缺陷的高质量2D MXene，但不适用于大面积膜的制备，且通过CVD法仅制备了几种类型的碳化物MXene[8]。因此，目前更多的重点放在自上而下的合成MXene上，以水溶液化学刻蚀法和熔融盐刻蚀法为主。
水溶液化学刻蚀法具体可分为四类：(1)直接氢氟酸法，利用氢氟酸(HF)去刻蚀MAX相合成MXene[9]。刻蚀条件因MAX相的结构、原子键合和粒径各异。例如：HF浓度和刻蚀时间随M原子序数的增加而增加，这归因于较强的M—A键，更多的M价电子需要更强的刻蚀才能破坏M—A键[10]；(2)原位氢氟酸法，利用氟化锂(LiF)与盐酸(HCl)混合液或氟化氢基的盐(如NH4HF2)等含氟酸性溶液刻蚀MAX相合成MXene[9]。由于原位反应产生较低浓度的HF(3%~5%(质量分数，下同))，所制备的MXene开放结构较小[11]；(3)碱溶液刻蚀法，在加热条件下利用氢氧化钾等碱性溶液刻蚀MAX相合成MXene[9]。这种方法制备的MXene形貌接近于纳米片状；(4)酸碱交替刻蚀法，在加热条件下依次在碱性和酸性溶液中刻蚀MAX相合成MXene[9]。该方法可将Ti3AlC2表面刻蚀为MXene，深度仅为几纳米，内部仍为MAX相。水溶液化学刻蚀法由于合成条件简单、可控且成本较低，是目前最广泛使用的方法。
熔融盐刻蚀法是通过选择合适的路易斯(Lewis)酸性熔盐去刻蚀MAX相中的A层原子来合成MXene的。2019年，Li等[12]利用熔融氯化锌(ZnCl2)中Zn元素与MAX相Ti3AlC2和Ti2AlC中Al元素的置换反应，得到了新型的MAX相Ti3ZnC2和Ti2ZnC，随后被过量的Lewis酸性ZnCl2刻蚀，合成了表面官能团完全为Cl的Ti3C2Cl2和Ti2CCl2 MXene。随后的研究中，将熔盐刻蚀路线延伸到氯化物之外，利用Lewis酸性溴化镉(CdBr2)成功合成了第一个以Br为表面官能团的Ti3C2Br和Ti2CBr2 MXene，并将具有不稳定表面键合的官能团为Cl或Br的MXene作为进一步化学转化的多功能合成子，与氧化锂(Li2O)、氨基钠(NaNH2)、硫化锂(Li2S)、硒化锂(Li2Se)、碲化锂(Li2Te)以及氢化锂(LiH)反应合成了分别具有O, NH, S, Se, Te官能团以及无官能团的MXene[13]。熔融盐刻蚀法不仅能够大大拓宽MAX相的选择范围，还能够前所未有地控制MXene材料的表面化学、结构和性能，因此有望成为一种能制备出应用于诸多领域且性能优良的MXene的普适方法。
值得注意的是，水溶液化学刻蚀法和熔融盐刻蚀法虽然都能制备出多层MXene(ML-MXene)，但是不同的刻蚀溶液使得MXene具有不同的表面官能团。例如，用HF溶液合成MXene时会引入OH，F，和/或O表面官能团；LiF/HCl溶液合成MXene时会引入Cl，OH，F，和/或O表面官能团；而熔融盐刻蚀法可以利用Lewis酸性和Lewis碱性熔盐的刻蚀和取代反应的组合，使其表面完全以某一种官能团(如O, NH, S, Se和Te等)终止或无官能团[13]。
表面官能团是决定MXene性能的重要因素，MXene的表面官能团能将其带隙调整到不同的状态以适应紫外光范围，也能使MXene具有可调谐的功函数，在与主体光催化剂复合后可作为电子或空穴的良好受体，降低光生电子-空穴的复合，从而满足光催化应用的要求。例如，表面分别带有OH, H, Cl和F官能团，可使金属Cr2C MXene成为带隙分别为1.43, 1.76, 2.56 eV和3.49 eV的半导体[14]；表面官能团为O的Ti3C2Tx的功函数为6 eV以上是良好的电子受体，而表面官能团为OH的Ti3C2Tx的功函数为2.0 eV以下是良好的空穴受体[15]。官能团的类型还对吸附性能影响较大，研究表明，NH[16], O[17], OH[17]官能团对污染物离子具有很强的吸附亲和力，而F[6], Cl[13], Br[13]官能团与污染物离子之间的相互作用力太弱以至于无法找到稳定的吸附位点，被证明对吸附不利。特别是，官能团的相对位置也会影响吸附性能。例如，根据OH在Ti3C2上的相对位置，Ti3C2(OH)2可以有三种不同的构型，分别是Ⅰ-Ti3C2(OH)2, Ⅱ-Ti3C2(OH)2和Ⅲ-Ti3C2(OH)2，如图 1所示[18]。其中，Ⅰ-Ti3C2(OH)2的—OH位于内部Ti原子的顶部；Ⅱ-Ti3C2(OH)2的—OH位于C原子的顶部；对于Ⅲ-Ti3C2(OH)2，其结构一侧类似于Ⅰ-Ti3C2(OH)2，另一侧类似于Ⅱ-Ti3C2(OH)2。研究表明，Ⅰ-Ti3C2(OH)2结构更稳定且比其他构型具有更强的吸附重金属离子的能力。此外，官能团可以调控MXene的电子运输这一特性, 对于设计用于水处理领域的MXene基材料的电子器件(如传感器和电容去离子电极)至关重要。例如，同一温度下，表面官能团为Se的Nb2CTx MXene的电阻率远低于表面官能团为O的Nb2CTx[13]。
对于单层MXene(DL-MXene)的制备，可引入插层剂扩大层间距，后续可以通过超声、机械振动等物理剥离技术获得DL-MXene[9]。其中，原位氢氟酸法中LiF/HCl刻蚀导致Li+和水的插层，无需另外引入插层剂，通过增加LiF/Ti3AlC2的摩尔比[11]，无需机械振动和超声就可剥离。相比其他方法，原位氢氟酸法更为简便，且制得的纳米片缺陷(空位等)少、单层或少层MXene产率高，多被研究者所采用。
2 MXene基吸附剂吸附法是一种应用广泛的净水技术，具有操作简便、成本较低、去除率高、吸附材料来源广等优点。MXene的表面官能团能够在水中与各种污染物离子形成强金属-配体相互作用(即内球络合作用)或通过六方电位势阱进行离子交换，并且能原位还原降低一些离子的毒性[17, 19]。这种原位还原与吸附相结合的能力使得MXene与许多其他纳米材料相比具有更优异的污染物吸附/去除性能。此外，目标污染物还能通过插层进入MXene层，使其困于层间而被俘获，这与其他2D和多孔材料不同[2, 20]。
2.1 MXene及其功能化材料用于处理重金属密度泛函理论(DFT)计算表明多种MXene能够吸附重金属[6]。然而，由于多层MXene的片层间存在范德华力，容易聚集和塌陷，造成比表面积和活性位点的损失，此外，制备过程中有可能产生一些不利于吸附的表面官能团，从而使其实际吸附性能达不到理论值[6, 9]。通过调控MXene的结构及其功能化改性可以显著改善其吸附重金属的能力。
将离子和小分子插层到多层MXene，通过扩大层间距将其分层成单层或几层，能够改善纳米片的堆垛，提高比表面积，促进污染物和活性位点的接触，因此分层MXene具有更高、更快的重金属吸附能力。例如，与ML-Ti3C2Tx相比，DL-Ti3C2Tx具有更优异的除Cu能力，如图 2(a)所示[17]。值得注意的是，Ti3C2Tx MXene的表面官能团(Ti3C2Tx-Ox)Ti3C2Tx-(OH)x)的原位还原能力显示了其在污染物去除方面的一种新功能。例如，DL-Ti3C2Tx表现出对Cr6+的有效还原去除，处理后的水中Cr6+残留质量分数小于5×10-9，远低于世界卫生组织推荐的饮用水标准中Cr6+质量分数(5×10-8)，最大吸附容量可达250 mg·g-1[4]。该工艺能一步将Cr6+还原为Cr3+，同时吸附水溶液中的Cr3+(图 2(b))。此外，Ti3C2Tx纳米片还可用于还原性去除各种水/废水中的其他氧化剂，如K3[Fe(CN)6], KMnO4和NaAuCl4。
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图 2 Ti3C2Tx纳米片去除重金属的性能及机理 (a)ML-Ti3C2Tx和DL-Ti3C2Tx对Cu的吸附对比[17]；(b)Ti3C2Tx纳米片去除Cr6+的机理图[4] Fig. 2 Performance and mechanism of Ti3C2Tx nanosheets for heavy metal removal (a)comparison of Cu adsorption onto ML-Ti3C2Tx and DL-Ti3C2Tx[17]; (b)picture of removal mechanism of Cr6+ by Ti3C2Tx nanosheets[4] |
碱溶液处理有利于提高MXene对重金属离子的吸附性能。密度泛函理论(DFT)计算及基于Ti3C2(O2H2-x-2mFxPbm)结构的电子局域化函数(ELF)(图 3(a)，(b))表明[18]，在Pb原子和F原子之间没有相反的自旋电子对，Ti3C2(OH)2吸附Pb的能力由于Pb与F之间的离子键而变弱，证实了—F官能团会抑制Ti3C2(OH)2对Pb2+的吸附。而在碱化插层过程中，一方面，在碱性环境下对吸附不利的—F官能团能够转化为对吸附有利的—OH官能团，H+也转化为能优先被Pb2+取代的X+(Li+，Na+和K+)(图 3(c))；另一方面，经过碱溶液(KOH，NaOH，LiOH)的插层，Ti3C2Tx MXene的层间距可增大到2.4~2.6 nm(干燥状态下仅≈2 nm)[20]，这使得水合离子直径分别为0.838, 0.852，0.802＞0.922 nm的Cu2+, Cd2+, Pb2+, Cr6+[21]等重金属离子能够进入层间而被俘获。由此可见，碱化插层Ti3C2Tx MXene(Alk-Ti3C2Tx MXene)是吸附有毒重金属的理想材料。
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图 3 ELF和形成能[18] (a)Ti3C2(OH)xF2-x的ELF；(b)Ti3C2(O2H2-x-2mFxPbm)的ELF；(c)在不同覆盖度下，Ti3C2F2的F原子被—OH官能团取代以及Ti3C2(OH)2的H原子被Li，Na和K离子取代的形成能 Fig. 3 ELF and formation energies[18] (a)ELF of Ti3C2(OH)xF2-x; (b)ELF of Ti3C2(O2H2-x-2mFxPbm); (c)formation energies of the substitution of F atoms of Ti3C2F2 by the OH group and H atom of Ti3C2(OH)2 by Li, Na and K ions under different coverages |
将无机材料或聚合物与MXene复合，不仅可以防止单层MXene在组装过程中的重新堆积，还能够稳定纳米片，最终防止其氧化，并将两者的优良性能结合起来，实现“1+1＞2”的协同效果，进一步提高对重金属的吸附性能。Shahzad等[22]通过水热法成功地合成了磁性γ-Fe2O3/Ti3C2Tx纳米复合材料(MGMX)，这种材料具有稳定性、亲水性和反应后分离性等特点，是去除有毒Hg的高效吸附剂，Hg2+的吸附容量高达1128.41 mg·g-1。该课题组还用Ti3C2Tx和海藻酸钠(SA)设计并制备了Ti3C2Tx壳体气凝胶球(MX-SA)[23]，合成的MX-SA4∶20微球对Hg2+的吸附容量为932.84 mg·g-1，去除率为100%。这归因于[Ti-O]-H+与Hg2+的内表面络合作用、MX-SA4∶20独特的壳体结构(如图 4所示)以及SA上的官能团，可以提供大量的有效结合位点捕获Hg2+。
利用溶剂热解MXene合成金属氧化物@C，同时将不利于吸附的—F转化成对吸附有利的—O，也是提高吸附性能的一种方式。例如，Zou等[24]通过原位溶剂热解Ti3C2Tx合成TiO2-C/TiC纳米复合材料(u-RTC)，u-RTC对Cr6+的吸附具有选择性，通过和Cr2O72-之间架桥氧基并形成一个强的内球络合，吸附性能极大增强，对Cr6+的去除量可增至225 mg·g-1，远高于未经处理的Ti3C2Tx的吸附量(62 mg·g-1)。
2.2 MXene及其功能化材料用于处理其他污染物Ti3C2Tx还被证明对水中除重金属以外的多种污染物的吸附/去除具有潜在适用性。在一项开创性的研究中[25]，利用Ti3C2Tx的Ti—C外层与BrO3-发生氧化还原反应，选择性地还原水中溴酸盐(BrO3-)为溴(Br-)，还原容量高达321.8 mg·g-1。通过与其他合适材料合成Ti3C2Tx纳米复合材料，可以进一步提高Ti3C2Tx的稳定性和可回收性。例如，将纳米Fe2O3和Fe3O4插层在Ti3C2Tx的内层或分布在其表面[26]，这种特殊的三明治结构，使得表面Ti—OH位点与插层氧化铁共同赋予对目标磷酸根离子强烈的特异性亲和力，且Ti—Fe杂化协同能提高吸附选择性和吸附能力。实际应用评价结果表明，所制备的纳米复合材料在模拟磷酸盐废水和实际磷酸盐废水中的处理能力分别为2100 kg/kg和2400 kg/kg。
Ti3C2Tx在染料吸附方面同样显示出了巨大的潜力。Zheng等[20]利用碱溶液插层并调节其表面官能团，制备的Alk-Ti3C2Tx对亚甲基蓝(MB)去除率比原始Ti3C2Tx大得多，基于表面吸附和插层吸附的NaOH-Ti3C2Tx(吸附容量为189 mg·g-1)甚至比GO和MoS2更有利于染料吸附。新型Ti3C2Tx基复合材料也被报道对染料具有高效的吸附能力[27]，通过层层自组装的方法制备的核壳型Ti3C2Tx MXene-COOH@(PEI/PAA)10对藏红T(ST)，中性红(NR)，MB的吸附量分别为33.7607，42.5019，36.6936 mg·g-1，该复合材料典型的复合层结构和改性后的化学基团使其具有比Ti3C2Tx MXene-COOH以及Ti3C2Tx MXene更高的吸附容量。
Ti3C2Tx还具有显著的抗辐射损伤能力和良好的热稳定性，可作为吸附剂从核废料中去除放射性核素。Ti3C2Tx吸附放射性核素的一个主要挑战是层间距非常小(干燥状态下约0.2 nm)，这阻碍了具有大水合离子直径的放射性核素的可达性，从而限制了放射性核素的吸附能力，解决这一问题的直接策略是插层活化。另外，水化效应是提高Ti3C2Tx吸附性能的另一个关键因素，Ti3C2Tx中亲水基团的存在和弱键合力可以结合更多的水分子，导致c晶格参数(c-LP)可逆地增加，能允许更多的放射性核素在片层之间积聚。例如，Wang等[28]在间歇实验中研究了二甲基亚砜(DMSO)插层的水合Ti3C2Tx对铀U(Ⅵ)的吸附，合成的吸附剂的最大吸附容量为160 mg·g-1，是原始Ti3C2Tx(26 mg·g-1)的6倍。U(Ⅵ)的较高去除率归因于Ti3C2Tx纳米片经插层和水化活化后较大的层间空间。
综上所述，原始和功能化Ti3C2Tx MXene被证明能通过吸附有效地去除重金属离子、无机盐、染料和放射性核素。为了提高吸附选择性和吸附容量，应致力于开发更多功能化MXene的方法，以应对与水和废水处理相关的挑战。
3 MXene基光催化剂光催化降解污染物被认为是一种很有前途的水处理技术。MXene具有各向异性和良好的导电性，载流子迁移率非常高，可以在光催化中作为助催化剂，与其他半导体耦合，是发展MXene基光催化剂、提高光催化效率的最佳途径[29]。
对MXene来说，其上的金属原子可以作为一个成核位点通过水热氧化法或者一步煅烧法原位生成相应金属的氧化物，而许多金属氧化物(如TiO2，ZnO等)是优良的宽禁带半导体光催化剂。这种通过原位生长即可得到MXene基复合光催化剂的方法不仅减少了与其他半导体复合时的界面缺陷(载流子的复合中心)，并且能有效整合不同半导体的激发区域差异，对光吸收方面的缺陷进行互补，还能形成原子尺度上良好结合的界面异质结，异质结电场能使光生电子和空穴发生高效快速的分离[15]。因此，复合材料整体的光催化效率得以提高。例如，Gao等[30]通过水热法成功地制备了具有较高光催化活性的TiO2/Ti3C2Tx纳米复合材料。光降解实验表明，在30 min的催化时间下，与TiO2(77%)和Ti3C2Tx(42%)相比，TiO2/Ti3C2Tx对甲基橙(MO)染料的降解率高达98%。这是由于异质结的形成使得TiO2/Ti3C2Tx比TiO2和Ti3C2Tx具有更有效的电子空穴分离作用。为了充分发挥复合光催化剂的活性，往往需要对MXene基复合光催化剂进行改性。
半导体金属氧化物的不同晶面原子排布方式的差异会影响其表面吸附能力和功函数等一系列物理化学性质，从而影响其催化活性。研究发现暴露活性晶面能够显著提高金属氧化物的光催化活性，因此可以考虑在MXene上原位生长暴露活性晶面的金属氧化物的方式来提高复合光催化剂的催化活性[15]。例如，Peng等[31]在NaBF4的辅助下水热氧化合成了一种由TiO2纳米片的(001)面和层状的Ti3C2Tx组成的异质结，显著促进了MO的光催化降解，其光催化降解MO的活性比TiO2/Ti3C2Tx提高了2.3倍，且在4次运行后，(001)TiO2/Ti3C2Tx对MO的降解率从97.4%下降到92.5%，仅下降了4.9%，如图 5所示，表明(001)TiO2/Ti3C2可以作为光降解过程的稳定催化剂。
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图 5 (001) TiO2/Ti3C2的光催化活性[31] (a)(001)TiO2/Ti3C2上的电荷转移过程；(b)(001)TiO2/Ti3C2界面的能带排列和电荷流示意图；(c)不同水热时间制备的(001)TiO2/Ti3C2Tx和TiO2/Ti3C2Tx的光催化降解速率常数(k)；(d)(001)TiO2/Ti3C2-160 ℃-12 h在紫外光照射下降解MO的循环实验 Fig. 5 Photocatalytic activity of (001)TiO2/Ti3C2[31] (a)charge-transfer process over (001)TiO2/Ti3C2; (b)schematic of band alignments and charge flows at (001)TiO2/Ti3C2 interfaces; (c)photocatalytic degradation rate constant (k) of (001)TiO2/Ti3C2 and TiO2/Ti3C2Tx prepared for different hydrothermal time; (d)recycling test of (001)TiO2/Ti3C2-160 ℃-12 h for the degradation of MO under UV light irradiation |
贵金属沉积也是一种改善半导体光催化性能的有效策略。传统贵金属-氧化物体系提高光催化活性的原理是基于贵金属的费米能级比金属氧化物半导体低，半导体受光激发产生光生电子-空穴对以后，光生电子会从半导体的导带上转移到费米能级更低的贵金属上，而由于存在肖特基势垒，电子不能从金属上返回到半导体上，因此极大地减少了光生载流子的体相复合，从而提高其光催化活性。最近有研究表明，贵金属沉积除了会产生肖特基势垒异质结提高电子-空穴对的分离效率以外，还能够形成局部等离子体共振效应(LSPR)，即金属纳米粒子达到足够小的尺寸时，能够在可见光区被激发并释放出热电子，从而提高光催化剂的可见光催化活性。目前为止，Au，Ag和Cu均被报道能够产生LSPR效应[15]。因此，在(001)TiO2/Ti3C2上通过光还原方法沉积金属纳米粒子，制备的金属纳米粒子/(001)TiO2/Ti3C2三元复合光催化剂，是一种很有前途的光降解材料。
综上所述，通过设计Ti3C2Tx与半导体金属氧化物TiO2之间良好接触的异质结界面并对TiO2光催化剂改性可以提高复合催化剂的整体光催化效率，使其具有较高的捕光能力，可以满足量子效率，增强载流子分离，在光催化应用中获得优异的光氧化还原效率。
4 MXene基水处理膜MXene的高力学性能、显著的柔韧性、高比表面积和亲水性展现了其用于构筑高性能水处理膜的潜力[2]。此外，MXene的导电性以及光热特性能够使其在水处理中发挥更大的作用。基于MXene的层状膜用于水处理可分为两大主题：海水淡化和废水处理。对于废水处理方面，主要考察了溶质去除和杀菌。
4.1 MXene基水处理膜用于海水淡化近几年来，在提高海水淡化效率的迫切需要下，纳米离子筛膜得到了越来越多的关注。离子筛膜的基本原理主要是尺寸筛分和道南效应[8]。MXene层状膜易于调控的层间距，可以被设计截留水合离子，同时允许水分子通过，使其能够满足尺寸筛分的要求。此外，MXene表面的负电荷基团能够通过静电相互作用产生道南效应实现对不同价态离子的选择性筛分。
实际应用中，层状MXene膜用于海水淡化时存在一定的困难。主要是其在去离子水或者各种盐溶液(KCl，NaCl，LiCl，CaCl2，MgCl2)中时，层间距会增大，也就是出现了溶胀问题，从而使得阳离子的截留性能变差。因此，防止MXene膜溶胀是海水淡化应用的关键[8, 32]。采用阳离子插层与MXene交联能够解决层状MXene膜溶胀的问题，从而提高离子的分离性能。Ding等[32]将交联了Al3+的Ti3C2Tx膜浸泡在去离子水或者各种盐溶液中，层间距仅上升到(15.1±0.2) nm，显示了优异的抗溶胀效果，如图 6(a)~(c)所示。K+，Na+，Li+，Ca2+和Mg2+穿过该膜的速率比原始膜低了将近两个数量级，如图 6(d)所示，说明交联后膜的离子截留性能大大增强，因此有望用于脱盐领域。
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图 6 Ti3C2Tx基海水淡化膜[32] (a)未经处理的Ti3C2Tx膜(MXMs)分别在干燥状态下以及浸泡在去离子水和各种盐溶液(0.2 mol·L-1)中的层间距；(b)Al3+插层的MXMs分别在干燥状态下以及浸泡在去离子水和各种盐溶液(0.2 mol·L-1)中的层间距；(c)Al3+插入两个相邻Ti3C2Tx层固定层间距的示意图；(d)未经处理的MXMs和Al3+插层的MXMs的离子渗透速率 Fig. 6 Ti3C2Tx-based membranes for seawater desalination[32] (a)d-spacing of untreated Ti3C2Tx membranes (MXMs) in the dry state and immersed in DI water and various salt solutions (0.2 mol·L-1), respectively; (b)d-spacing of Al3+-intercalated MXMs in the dry state and immersed in DI water and various salt solutions (0.2 mol·L-1), respectively; (c)schematic of Al3+ intercalating two adjacent Ti3C2Tx layers and fixing the d-spacing; (d)ion permeation rates through untreated MXMs and Al3+-intercalated MXMs |
利用Ti3C2Tx薄膜的高金属导电率(10000 S·cm-1)[8]，在外加电位的作用下调节离子的传输，制备电响应膜有效地控制离子的截留和渗透，是提高海水淡化性能的有效策略。Gogotsi等[33]将Ti3C2Tx纳米片抽滤在聚偏二氟乙烯(PVDF)基底上制备了Ti3C2Tx基电响应膜。在渗透驱动条件下，施加负电位(-0.6 V)会抑制单价(Na+)和二价(Mg2+)阳离子的渗透速率，而施加正电位(+0.4 V)会提高离子的渗透速率。这种通过电子导电膜对离子进行电压门控筛分被证明是提高膜选择性和截留率的一种高效手段。
考虑到Ti3C2Tx MXene的光热特性，将太阳能蒸馏与膜技术相结合，产生光热膜脱盐/蒸馏，是从海水中供应淡水的理想方法。Li等[34]将Ti3C2Tx膜抽滤在PVDF基底上，并将聚二甲基硅氧烷接枝到膜表面进行表面改性，制备了一种可以在水面上自浮的膜。该膜在一次太阳光照射下以相当高的加热速率实现约84%的转化效率(60~150 min)。在随后的研究中，Zhao等[35]采用三甲氧基硅烷改性的DL-Ti3C2Tx纳米片作为光吸收剂、蒸汽蒸发器和溶质阻滞剂，成功地制备了类似的自浮膜，可处理真实海水，而不会在膜顶部积聚盐晶体(图 7(a)~(d))。在太阳光照射的实际海水条件下具有显著的太阳能蒸发性能(蒸发率为1.31 kg·m-2·h-1，太阳能蒸汽转化率为71%)，海水淡化性能(超过99.5%的盐截留率)和非凡的稳定性(超过200 h)(图 7(e)~(h))。
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图 7 Ti3C2Tx基太阳能脱盐膜[35] (a)亲水DL-Ti3C2Tx膜在24 h太阳能脱盐之前的光学照片；(b)亲水DL-Ti3C2Tx膜在24 h太阳能脱盐之后的光学照片；(c)疏水DL-Ti3C2Tx膜在24 h太阳能脱盐之前的光学照片；(d)疏水DL-Ti3C2Tx膜在24 h太阳能脱盐之后的光学照片；(e)循环实验中的蒸发速率；(f)太阳能热转换效率；(g)太阳能脱盐前后四种离子盐度的测定；(h)10 mg负载的DL-Ti3C2Tx疏水膜在一次太阳光照射下蒸发的实时海水失重 Fig. 7 Ti3C2Tx-based membranes developed for solar desalination applications[35] (a)optical photograph of hydrophilic DL-Ti3C2Tx membranes before 24 h solar desalination; (b)optical photograph of hydrophilic DL-Ti3C2Tx membranes after 24 h solar desalination; (c)optical photograph of hydrophobic DL-Ti3C2Tx membranes before 24 h solar desalination; (d)optical photograph of hydrophobic DL-Ti3C2Tx membranes after 24 h solar desalination; (e)evaporation rate in the cycle test; (f)solar thermal conversion efficiency; (g)measured salinity of four ions before and after solar desalination; (h)real-time seawater mass loss through evaporation of hydrophobic DL-Ti3C2Tx membrane with 10 mg loading under one sun |
尺寸筛分是层状膜的主要分离机理，因此可以通过调节膜的层间距和厚度，精准地从水中截留溶质。此外，溶质和膜之间的弱相互作用也会在一定程度上促进溶质的截留。
工业上的水处理过程通常处理量较大，对分离膜通量的要求较高，为了提高层状MXene膜的水通量，一般会在MXene膜的层间插入无机材料来提高膜的孔隙率。将金属及金属氧化物作为造孔剂或间隔体插入MXene层间，在不牺牲截留率的情况下可显著提高膜通量。例如，Ding等[36]用氢氧化铁(Fe(OH)3)作造孔剂与Ti3C2Tx纳米片混合抽滤在阳极氧化铝基底(AAO)上，成膜后用HCl溶解Fe(OH)3(图 8(a))，得到的多孔膜(图 8(b)~(c))的水通量高达1.084×10-2L·m-2·h-1·Pa-1，约为原始Ti3C2Tx膜(M1)的5倍，且对伊文思蓝(EB)的截留率(90%)没有显著的下降，如图 8(d)所示。Pandey等[37]用硝酸银(AgNO3)在Ti3C2Tx表面自还原制备了银纳米粒子(AgNPs)改性的Ti3C2Tx膜(Ag@Ti3C2Tx)。通过原始Ti3C2Tx膜和21%Ag@Ti3C2Tx复合膜的横截面SEM照片对比证实了Ti3C2Tx纳米片之间存在AgNPs，如图 8(e)~(f)所示。21%Ag@Ti3C2Tx膜显示了水通量的提高(4.2×10-3 L·m-2·h-1·Pa-1)，这是由于AgNPs在纳米片之间形成的狭缝间隙提供了额外的纳米孔，而且罗丹明B(RhB)和甲基绿(MG)的截留率(分别是79.93%，92.32%)没有显著下降。
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图 8 Ti3C2Tx基净水膜 (a)多孔膜的制备[36]；(b)多孔膜表面的SEM照片(插图：宏观照片)[36]；(c)AAO支撑的多孔膜横截面图的高倍SEM照片(插图：层状结构的呈现)[36]；(d)室温下M1，Ti3C2Tx和Fe(OH)3的复合膜(M2)和多孔膜分离EB分子的性能比较[36]；(e)Ti3C2Tx膜的SEM横截面照片[37]；(f)21%Ag@Ti3C2Tx膜的SEM横截面照片[37] Fig. 8 Water purification by Ti3C2Tx-based membranes (a)porous membrane preparation[36]; (b)SEM image of porous membrane surface (inset: macroscopic photograph)[36]; (c)high magnification SEM image of cross-sectional view of the porous membrane supported on AAO (inset: representation of the layered structure)[36]; (d)comparison of performance of M1, composite membrane containing Ti3C2Tx and Fe(OH)3 (M2), and porous membrane for the separation of EB molecules at room temperature[36]; (e)SEM cross-section image of Ti3C2Tx membrane[37]; (f)SEM cross-section image of 21%Ag@Ti3C2Tx membrane[37] |
MXene膜经常被观察到非选择性的过滤，从而造成分离效率的降低。这是因为靶分子或离子容易通过MXene上非选择性的通道(如边缘间缺陷或MXene膜上的针孔)，MXene膜上非选择性通道的形成可归因于剥离后横向尺寸小(约几百纳米)的纳米片或剥离后残留的多层片材阻碍了二维材料的规则堆放。将碳基材料[38]作为MXene纳米片的间隔体，将它们复合在MXene上，不仅可以包裹住非选择性区域，还可以防止纳米片重新堆积，增加层间距，并赋予其稳定性和纯MXene膜所达不到的显著分离性能。有些碳基材料(例如碳纳米管(CNTs)[39])自身有着纳米级的空腔和空穴，复合后具有优势互补的效果，能在提高截留率的同时显著增大水通量。而有些碳基材料(例如GO)自身没有纳米级的空腔和空穴，复合后虽然能包裹住非选择性区域，提高截留率，但是由于片层的阻隔性，使得MXene膜的水通量降低，这种情况往往需要在碳基材料的基面上人工造孔来引入纳米孔提供额外的通道数目来增大水通量。例如，吴艺[40]在Ti3C2Tx层间加入不同质量分数的CNT制备了厚度低至100 nm的Ti3C2Tx-CNT复合膜，并测试了复合膜的通量及截留性能。当加入6%的CNT时，通量增加至8.98×10-5L·m-2·h-1·Pa-1，比纯Ti3C2Tx膜的水通量(3.14×10-5 L·m-2·h-1·Pa-1)提升近3倍。这是因为加入CNT后Ti3C2Tx层间距扩大，水分子能更迅速地在层间传输来提升通量。对于染料的截留率，纯Ti3C2Tx膜对MB和MO的截留率分别为78%和32.8%。当加入8%的CNT时，截留率分别增大至98.7%和66.4%。这归因于复合膜中细长的CNT与Ti3C2Tx纳米片交织在一起，增强膜的稳定性，防止纳米片过度溶胀。此外，CNT本身对MB就有一定的拦截作用。Kang等[38]在聚碳酸酯(孔径0.2 μm)基底上制备了厚度为90 nm的Ti3C2Tx-GO复合膜。该膜对MB、玫瑰红(RosB)、亮蓝(BB)的截留率分别为99.5%，93.5%，100%。而不含GO的Ti3C2Tx膜则具有较低的截留率，其对MB，RosB和BB的截留率分别为94.6%，66%和95.4%。这是因为GO包裹住了由于混乱堆叠产生的针孔和无选择性的缺陷区域。
Ti3C2Tx由于具有高效的抑菌活性还能用作抗生物污染的水处理膜材料[41-42]。Rasool等[43]将200 μg·mL-1的Ti3C2Tx和大肠杆菌与枯草杆菌接触4 h后，发现98%以上的细菌都失去了活性，这是由于Ti3C2Tx能够在绝缘的脂质双层上形成导电桥，促进电子从细菌细胞内传递到外部环境中，进而导致细胞死亡。他们后续将Ti3C2Tx抽滤成膜，对大肠杆菌和枯草杆菌都有抑制作用。
TiO2，Ag及Ag+自身具有抑菌、抗污染等特性[39]，通过沉积、组装或化学接枝的一种或者几种方法将它们固定在MXene膜表面上，能够增强其抗菌性能。Pandey等[37]以大肠杆菌为常见模型菌，比较了Ag@Ti3C2Tx复合膜和原始Ti3C2Tx膜的杀菌性能。结果表明，21%Ag@Ti3C2Tx复合膜对大肠杆菌生长有99%以上的抑制作用，而原始Ti3C2Tx膜仅有60%的抑制作用，这主要归因于沉积的AgNPs以及AgNO3自还原为AgNPs过程中Ti3C2Tx表面形成的TiO2共同增强了Ti3C2Tx膜的抗菌性能。
综上所述，Ti3C2Tx MXene被制成膜用于海水淡化和废水处理。通过适当的功能化手段，基于尺寸和电荷筛分机制的Ti3C2Tx膜能够显示出超快的水传输并实现离子分离的优越选择性。而利用Ti3C2Tx的高导电性以及光热特性制备的电响应膜和光热膜是淡化海水的有效替代手段。
5 MXene在水处理中的其他应用MXene独特的片层结构不仅提供了良好的导电通道以加速电子转移，而且还能作为高比表面积基质，显示出与其他纳米材料结合的潜力。研究发现，高度分层[44]、碱化处理[45]和利用吸附将生物分子(如蛋白质[46]、酪氨酸酶[7])或参照物固定在其表面[47]的Ti3C2Tx都可作为信号增强基质滴注在玻碳电极上，可制备超灵敏传感器用于水中污染物的检测，所得的传感器均在较宽的线性范围内具有良好的检测性能和极低的检出限。这些工作为Ti3C2Tx能够作为检测水中污染物的有效平台提供了证据。
此外，MXene的亲水性、高容量电容、高导电性和可调的层间距可用于修饰离子输运，并最终应用于电容去离子(CDI)应用[48-49]。与传统的CDI和电双层电容器相比[50]，MXene可以利用其卓越的赝电容特性和感应电流离子插层，对海水或工业废水进行节能脱盐[51]。第一个基于MXene的CDI电极是通过将ML-Ti3C2Tx滴注到商用多孔分离器的两侧来制备的，并在对称的电池结构中进行了测试，30个周期内的平均盐吸附容量为(13±2) mg·g-1[52]。通过将Ti3C2Tx分层[53]、CNTs与Mo1.33C复合[54]、Ar等离子体处理Ti3C2Tx[55]等方法，不仅可以防止纳米片的再堆叠，还能提高电极的耐用性，使其具有优异的赝电容性能，进而显著提高其脱盐效率。利用这种高效节能的方法，可以选择性地从水中去除与微咸水相当的低浓度多价离子。
6 结束语MXene由于具有独特的片层结构、易于功能化的表面官能团以及可调节的层间距等特性，是水处理领域最有前途的二维纳米材料之一。但相比于二维纳米材料石墨烯，MXene在水处理领域的研究仍处于起步阶段，距离高效的实际应用还有很长的路要走。现将MXene存在的一些问题及今后的发展研究总结如下：(1)现阶段制备的MXene表面官能团多样，因此很难采用一种模型构建MXene的结构，今后应开发新的模型准确地建立其结构，并对性能进行预测指导MXene的应用；(2)目前关于MXene在水处理领域性能的实验研究大多是针对Ti3C2Tx这种MXene，也有少量研究涉及Ti2C和V2C，因此有待实验探究其他MXene，以寻找更适合于水处理领域的候选材料；(3)MXene作为吸附剂，理论预测值和实际吸附性能存在明显差距，应进一步设计MXene的新型结构并调控表面化学性能提高其实际吸附能力；(4)Ti3C2Tx MXene作为单一光催化剂时由于较窄的带隙和不可控的光催化稳定性使其表现出低的光催化活性，可通过设计Ti3C2Tx与半导体金属氧化物TiO2之间良好接触的异质结界面来改善这些缺点。除Ti3C2Tx-TiO2以外，还应开发其他MXene-氧化物体系(如Zr-MXene上的ZrO2，Nb-MXene上的Nb2O5等)，发展更多性能优良的MXene基光催化剂；(5)MXene膜在水介质中会发生膜膨胀，导致离子的截留率和选择性下降，可以用插层分子和交联分子固定片材之间的层间距来调整通道的尺寸，以保持间距恒定。在纳米片上制造更多而不是更大的孔以供更多水分子传输，是增大分离膜水通量的同时不牺牲截留率的重要策略；(6)MXene作为吸附剂、光催化剂、分离膜等的稳定性和可回收性在一定程度上限制了其在水处理应用中的效率，还需进一步地研究功能化更多的MXene材料以提高其在工业水处理应用中的潜能。
MXene自问世到现在只有短短十年时间。在这十年里，MXene在制备、结构、性能和应用方面取得了长足的发展。MXene已在水处理应用中展现出强大的生命力，随着材料领域技术的不断进步，其研究体系和研究方法也会不断完善，可以预见，这种二维材料在水处理领域的前景是十分光明的。
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