2021, Vol. 49
文章信息
- 施琦, 丁龙, 龙红明, 王毅璠, 春铁军
- SHI Qi, DING Long, LONG Hong-ming, WANG Yi-fan, CHUN Tie-jun
- 纳米形貌对Ce-V催化剂降解氯苯活性影响
- Effect of nanostructure on catalytic degradation of chlorobenzene over Ce-V catalysts
- 材料工程, 2021, 49(8): 162-168
- Journal of Materials Engineering, 2021, 49(8): 162-168.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.001111
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文章历史
- 收稿日期: 2019-12-02
- 修订日期: 2020-04-10
2. 安徽工业大学 冶金工程与资源综合利用安徽省重点实验室, 安徽 马鞍山 243002
2. Anhui Province Key Laboratory of Metallurgy Engineering&Resources Recycling, Maanshan 243002, Anhui, China
二氧化铈(CeO2)作为稀土催化材料中的重要组成成分，由于具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征，CeO2表现出优异的氧化还原性能、较高的储/释氧容量以及良好的Ce3+/Ce4+切换能力，在催化降解含氯挥发性有机污染物(CVOCs)等领域有着广泛的应用[1]。在水热合成法过程中，通过添加表面活性剂或者修饰剂，可获得不同纳米结构的CeO2[2]。纳米级CeO2具有特殊的性能及应用，纳米形貌的变化对性能影响较大[3]。例如，纳米球状CeO2具有较高的热稳定性和良好的导电性等电化学性能；纳米棒状、线状或纤维状CeO2具有较大的比表面积和较小的孔径结构，可改善催化剂的活性和储氧能力；纳米管状CeO2具有较高的催化性能和氧化还原能力，可用作高效催化剂[4-5]。
在催化降解CVOCs过程中，单组分CeO2易被催化产物中的氯元素毒化失活，影响其催化活性[6]。一般将其与另外一种或者多种金属氧化物复合，以获得更优异的低温活性。其中，V2O5具有较高的抗氯中毒能力[7]。通过向CeO2中掺杂过渡金属钒，能有效提高催化剂的低温活性。当前，Ce-V催化剂降解氯苯的研究主要为活性组分添加比例和制备方法。Huang等[1]向CeO2中添加不同比例的V，研究了活性组分比例对催化剂活性的影响，发现引入质量分数为2.1%的V对催化剂活性提升效果最明显。Guan等[8]研究发现，不同制备方法合成的Ce-V催化剂降解氯苯的活性存在差异。而通过控制纳米形貌，提升催化剂低温活性的研究鲜有报道。
本工作通过添加表面修饰剂、调节溶液离子状态等不同制备条件，控制Ce-V催化剂的微观纳米结构，探索在不同化学环境下Ce-V催化剂纳米形貌的变化规律，从微观角度对Ce-V催化剂晶粒的纳米形貌进行调控。通过考察其低温活性，比较微观形貌控制对催化剂降解活性的影响，提高催化剂低温降解活性。并构建动力学模型，揭示微观形貌与Ce-V催化剂的降解活性之间的关系。
1 实验材料与方法 1.1 Ce-V催化剂合成 1.1.1 实验材料六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，化学纯，国药集团化学试剂有限公司)，P123(三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯PEO-PPO-PEO，分子量5800，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司)，偏钒酸铵(NH4VO3，化学纯，国药集团化学试剂有限公司)，草酸(C2H2O4·2H2O，化学纯，国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇(CH3CH2OH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，氢氧化钠(NaOH，化学纯，国药集团化学试剂有限公司)，氨水(NH4OH，化学纯，国药集团化学试剂有限公司)，去离子水(自制)。
1.1.2 Ce-V催化剂的制备本工作采用水热法制备不同纳米形貌的CeO2。将1.86 g的Ce(NO3)3·6H2O加入到20 mL乙醇和20 mL去离子水形成的混合溶液中，以200 r/min转速搅拌；再添加5.8 g的P123，并添加NaOH溶液(浓度约为6 mol·L-1)或者氨水(约3 mL)调节pH值至9~10，产生红色絮状沉淀，再搅拌30 min。将混合液(混合溶液总体积约为40 mL)倒入50 mL聚四氟乙烯高压反应釜中，100 ℃反应10 h后自然冷却至室温。离心洗涤得到黄色沉淀，经过多次抽滤、洗涤(水洗2次，醇洗2次)，60 ℃干燥12 h，得到黄色粉末状产物。所得黄色粉末状沉淀为CeO2，是制备Ce-V催化剂的前驱物。
利用浸渍法制备Ce-V催化剂。将所得黄色CeO2与一定量NH4VO3溶于60 ℃热水中，搅拌30 min后90 ℃蒸干，所得黄褐色固体沉淀于60 ℃干燥12 h。然后经一定焙烧条件焙烧。设定焙烧的程序以5 ℃/min从50 ℃升温至450 ℃，保温4 h后冷却至室温。所得催化剂经压片后研磨至60目备用，记为Ce-V催化剂。利用NaOH溶液调节pH值的Ce-V催化剂记为CV-1；利用氨水溶液调节pH值的Ce-V催化剂记为CV-2；添加P123模板添加剂并利用氨水溶液调节pH值的Ce-V催化剂记为CV-3；3种Ce-V催化剂中Ce的质量分数为15%，V的质量分数为2.5%。
1.2 Ce-V催化剂的表征与活性检测 1.2.1 催化剂表征采用D8ADVANCE型X射线衍射仪测定催化剂的相组成；采用JEM-2100型环境透射电子显微镜观察催化剂的微观结构；采用ASAP-2020型比表面积和孔径测定仪测定催化剂的孔结构。
1.2.2 催化剂活性检测Ce-V催化剂活性测试在自行设计的固定反应床反应器中进行，装置如图 1所示。该活性评价系统中催化剂填装量为200 mg，反应空速比(GHSV)为30 000 h-1。将催化剂试样装填在石英反应管中，打开N2，O2，氯苯(chlorobenzene，CB)等反应气体管路，升温至100 ℃后保持N2吹扫1 h，稳定气路后检测未经过催化剂的气体中氯苯体积分数。切换气路为反应气路，检测不同温度段(100~400 ℃，间隔50 ℃)气路中氯苯体积分数。活性评价实验中气体组成为O2 20%(体积分数，下同)，氯苯8%，N2为平衡气体，气体总流量为100 mL·min-1。反应前后气体中氯苯利用GC-9860气相色谱仪在线分析。催化剂活性评价方式，主要通过测量氯苯在不同催化剂上的转化率ηCB，其转化率按下式计算：
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(1) |
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图 1 催化剂活性测试-反应装置图 Fig. 1 Diagram of catalyst activity test system 1 gas cylinder; 2 CB generator; 3 air pumps; 4 preheating furnaces; 5 silica tube; 6 holding furnace; 7 gas chromatograph (GC); 8 controlling panel; 9 controlling valve; 10 pressure gages |
式中，Vin和Vout分别是反应器进出口的氯苯体积分数。
2 结果与分析 2.1 Ce-V催化剂降解氯苯活性图 2是不同纳米形貌的Ce-V催化剂在100~400 ℃内催化降解氯苯活性的曲线图。由图可见，3种Ce-V催化剂降解氯苯活性均随着反应温度的升高而升高；200 ℃以后，反应温度对催化剂活性影响更为显著。其中催化剂CV-3的降解活性最高，100 ℃能达到约30%的降解率，200 ℃能达到约40%的降解率，300 ℃能实现80%以上的降解率。其次是催化剂CV-2，200 ℃能实现30%的降解率，300 ℃能实现70%的降解率。催化剂CV-1的活性最低，200 ℃时降解率为10%，400 ℃时为60%。
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图 2 Ce-V催化剂的氯苯转化率 Fig. 2 Catalytic conversion of CB over Ce-V catalysts |
图 3是Ce-V催化剂XRD图谱。由图可见，在10°~80°范围内3种Ce-V催化剂XRD图谱上均存在立方萤石结构CeO2(JCPDF 01-089-8436)衍射峰[9]。CV-2和CV-3催化剂在XRD图谱上位于24°处出现了一个微弱的CeVO4的特征衍射峰[10]。固溶体CeVO4的形成有利于VOx在Ce原子表面扎钉，造成CeO2晶格畸变，因而在催化剂表面形成更多的缺陷[11]。表面缺陷会促使催化剂表面活性位点富集，有利于提升催化剂的降解活性。3种Ce-V催化剂的XRD图谱中并没有观察到VOx的特征衍射峰，这可以归因于，VOx在CeO2表面高度分散，导致结晶度下降所致[1]。研究发现，高度分散的钒氧化物可以增加催化剂中活性氧的数量，活性氧有利于催化剂的氧化还原循环反应，从而提升催化剂的低温活性[12]。
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图 3 Ce-V催化剂的XRD图谱 Fig. 3 XRD patterns of Ce-V catalysts |
图 4是催化剂Ce-V的TEM照片，从图中可观察到分布均匀的纳米立方状、纳米颗粒状和纳米短棒状CeO2。图 4(a)是利用NaOH溶液调节pH值制备的催化剂CV-1，其微观形貌是纳米立方状。改用氨水调节pH值后，溶液化学环境改变，溶液中的Ce(OH)3沿着(001)面结晶，最后形成纳米颗粒状CeO2，如图 4(b)所示。当添加一定浓度的模板剂P123后，Ce(OH)3沿着(001)面结晶受限，此时溶液中的Ce(OH)3沿着相反面结晶生长，最后形成棒状CeO2，如图 4(c)所示[13]。
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图 4 Ce-V催化剂的TEM照片 (a)CV-1;(b)CV-2;(c)CV-3 Fig. 4 TEM images of Ce-V catalysts (a)CV-1;(b) CV-2;(c)CV-3 |
不同微观形貌的催化剂，其比表面积、孔容和孔径大小不同。表 1列出了Ce-V催化剂的比表面积、孔容和孔径大小。催化剂CV-1的比表面积为36.66 m2/g，孔容为0.196 cm3/g，孔径为47.16 nm。当改用氨水调节pH值后，催化剂CV-2的比表面积增大为66.66 m2/g，与此同时总孔容和平均孔径都有所下降，分别为0.118 cm3/g和12.87 nm。在氨水调节pH值的基础上，添加P123模板剂后，比表面积继续增大到90.63 m2/g，孔容为0.133 cm3/g，平均孔径8.77 nm。较大的比表面积可提升催化剂的物理吸附能力，有利于催化剂表面氯苯分子的吸附，并延长吸附时间[14]。此外，比表面积不同，催化剂表现出不同的储/释氧能力。储/释氧能力的差异性则会决定催化剂表面的氧空位数量，并最终影响催化降解活性的高低[15]。图 5是Ce-V催化剂孔径分布图。由图可见，氨水调节pH值后的催化剂孔径集中分布在50 nm以内，添加表面抑制剂的Ce-V催化剂中孔径大小在10~20 nm的微孔数量更多。研究表明，催化剂中孔数量越多，越有利于提高催化剂的氯苯吸附率，促进氯苯在催化剂表面的催化降解[16]。因此，优化制备条件，控制催化剂的微观形貌，可提高低温条件下Ce-V催化剂的降解活性。
| Sample | Surface area/(m2·g-1) | Pore volume/(cm3·g-1) | Pore diameter/nm |
| CV-1 | 36.66 | 0.196 | 47.16 |
| CV-2 | 66.66 | 0.118 | 12.87 |
| CV-3 | 90.63 | 0.133 | 8.77 |
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图 5 Ce-V催化剂孔径分布图 Fig. 5 Pore diameter distribution of Ce-V catalysts |
对于催化循环反应，催化剂氧化能力决定了其催化活性。在氯苯降解过程中，Ce-V催化剂表面CeO2的氧化性越强，催化剂活性就越高。一般认为CeO2表面氧主要包括以下两类：(1)吸附态的氧，主要是表面吸附的分子氧；(2)晶格氧，主要为CeO2中较难还原的晶格氧[17]。两种不同状态的氧在适当的条件下可以相互转化，氧的数量决定了CeO2的氧化性能差异。
立方萤石结构的CeO2微观结构中有3个低指数面，分别是非常稳定的中性面{111}面，不太稳定的{110}面和高表面能的{001}面[18]。而CeO2表面的氧空位的形成与该表面的稳定性有关。表面越稳定，该面上的反应能越低，能形成的氧空位越少。CeO2中3种表面的稳定性排序为：{111}＞{110}＞{001}，晶面{111}的表面固有反应能最低，且可形成的氧空位最少[19-21]。此外，有研究表明，CeO2中的面{111}和{110}上具有不同吸附特征，其中面{111}上仅有弱吸附，而面{110}上既存在弱吸附也存在强吸附[22]。因此，如果催化剂中暴露的晶面具有较高的表面能，就能在催化反应过程中产生更多的活性位点。通过控制催化剂的制备过程，可影响催化剂的形核方式，获得更多不稳定晶面，从而增加催化剂表面的氧空位和活性位点，获得更好的降解活性。
图 6是利用氨水调节pH值制备的Ce-V催化剂高倍透射电镜(HRTEM)照片、微观结构模型及其形核机制。由图 6(a)可见，纳米颗粒状CV-2催化剂中，{111}晶面为主要暴露晶面，其次为{001}晶面[18]。因此，推测纳米颗粒状的CV-2催化剂的微观结构模型如图 6(b)所示，一共有两个晶体模型，分别是8个{111}晶面组成八面体，以及8个{111}晶面和6个{001}晶面组成的异形八面体[23]。图 6(c)是纳米短棒状CV-3催化剂HRTEM照片。由该照片可以看出，CV-3催化剂为单晶纳米棒状，沿{100}面生长[15, 24-26]。因此推测其微观结构为立方长方体，主要由两个{001}晶面和两个{110}晶面构成。纳米棒状的CV-3催化剂的微观结构模型如图 6(d)所示。添加表面抑制剂后，Ce(OH)4形核方向在{110}面受到限制，沿{100}继续生长，最终形成棒状的纳米结构。通过上述分析，可得出催化剂CV-3比CV-2中存在的{001}晶面要多的结论。由于该晶面的不稳定性和强吸附性，在催化剂CV-3表面可形成更多的氧空位和活性位点。这对催化反应均有提高作用。
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图 6 氨水调节pH值的CV催化剂HRTEM照片和微观结构模型 (a)催化剂CV-2的HRTEM照片；(b)催化剂CV-2的微观结构模型；(c)催化剂CV-3的HRTEM照片；(d)催化剂CV-3的微观结构模型 Fig. 6 HRTEM image and microstructural models of CV catalysts with ammonia adjusting the pH value (a)HRTEM image of CV-2 catalysts; (b)microstructural models of the CV-2 catalysts; (c)HRTEM image of CV-3 catalysts; (d)microstructural models of the CV-3 catalysts |
在100~250 ℃范围内，等温检测催化剂的降解活性，并将结果带入式(2)计算氯苯催化降解速率rCB：
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(2) |
式中：k为氯苯催化降解速率常数；CCBm表示某一时刻下氯苯的浓度；CO2n表示氧气浓度。实验中CO2＞＞CCB，因此认为氧气浓度为常数。又因催化降解是燃烧反应，该过程属于一级反应，m=1，n=0，式(2)可简化为式(3)：
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(3) |
通过对等式变形化简后：
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(4) |
式中k为：
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(5) |
式中：Q为反应物的流量，mol·s-1；CCB是反应物的初始浓度，mol·cm-3；V是催化剂体积，cm3。将各个催化剂不同温度下的氯苯转化率带入式(5)中，可计算得到催化剂CV-1，CV-2和CV-3在100~250 ℃温度范围内的反应速率常数kCV-1，kCV-2和kCV-3，具体数值见表 2。
| Temperature/℃ | kCV-1 | kCV-2 | kCV-3 |
| 100 | 3.93 | 7.93 | 10.25 |
| 150 | 5.12 | 8.52 | 10.28 |
| 200 | 4.42 | 9.24 | 13.70 |
| 250 | 7.57 | 17.19 | 25.39 |
由表 2可以看出，同一温度下催化剂CV-3的反应速率常数kCV-3最大，是催化剂CV-1的反应速率常数kCV-1的3~4倍。这主要归因于催化剂CV-3具有更高的吸附能力和催化活性。表观活化能Ea与反应速率常数k可代入阿伦尼乌斯方程(Arrhenius equation)[27]：
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(6) |
式中：R为气体常数，R=8.314 J/(K·mol)；T为气体温度，K；C为常数。反应所需表观活化能可通过绘制-lnk∝1000/T曲线，由曲线斜率(Ea/R)换算获得，计算结果如表 3。
| Sample | Apparent activation energy/(kJ·mol-1) |
| CV-1 | 5.60±3.01 |
| CV-2 | 7.30±3.56 |
| CV-3 | 9.26±3.76 |
根据阿伦尼乌斯方程绘制曲线如图 7所示。-lnk与1000/T表现出很好的线性关系，拟合相关系数r在0.7~0.9之间。催化剂CV-1，CV-2和CV-3的氯苯降解表观活化能分别为(5.60±3.01)，(7.30±3.56) kJ·mol-1和(9.26±3.76) kJ·mol-1。根据阿伦尼乌斯方程，表观活化能越大，反应速率越大，因此催化反应越容易进行。催化剂CV-3的反应速率和表观活化能均大于CV-1和CV-2，因此催化剂CV-3上的催化降解反应比催化剂CV-1和CV-2更容易发生。
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图 7 催化剂Ce-V阿伦尼乌斯曲线 (a)CV-1;(b)CV-2；(c)CV-3 Fig. 7 Arrhenius curves of Ce-V catalysts (a)CV-1;(b)CV-2;(c)CV-3 |
(1) 催化剂制备方法决定了其晶体形态的差异。水热法制备的Ce-V催化剂均为纳米结构，其中NaOH溶液调节pH值得到的Ce-V催化剂为纳米立方状；氨水调节pH值得到的Ce-V催化剂为纳米颗粒状；在氨水调节pH值的基础上添加表面修饰剂P123，可得到纳米棒状Ce-V催化剂。不同纳米结构Ce-V催化剂，纳米颗粒大小顺序为：CV-1＞CV-2＞CV-3，降解氯苯活性顺序为：CV-3＞CV-2＞CV-1。
(2) 利用氨水调节pH值的Ce-V催化剂中出现了新物相CeVO4。CeVO4能缓解VOx在催化剂表面团聚，也能造成CeO2晶格畸变，增加催化剂表面的氧空位和活性氧数量，从而有利于催化剂表面氯苯的降解。
(3) 动力学计算分析表明，反应速率常数随着温度升高而逐渐增大，且3种Ce-V催化剂的反应速率常数顺序为：CV-3＞CV-2＞CV-1；其氯苯降解表观活化能分别为(5.60±3.01)，(7.30±3.56) kJ·mol-1和(9.26±3.76) kJ·mol-1，与催化剂活性检测结果一致。
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