2021, Vol. 49
文章信息
- 李金磊, 邓凌峰, 张淑娴, 谭洁慧, 覃榕荣, 王壮
- LI Jin-lei, DENG Ling-feng, ZHANG Shu-xian, TAN Jie-hui, QIN Rong-rong, WANG Zhuang
- 化学镀制备纳米银-石墨烯复合材料及其电化学性能
- Preparation and electrochemical performance of nano-silver-graphene composite by electroless plating
- 材料工程, 2021, 49(8): 127-138
- Journal of Materials Engineering, 2021, 49(8): 127-138.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000903
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文章历史
- 收稿日期: 2020-09-24
- 修订日期: 2021-04-21
2. 中南林业科技大学 材料表界面科学与技术湖南省重点实验室, 长沙 410004;
3. 湖南烯能新材料有限公司, 长沙 410205
2. Hunan Province Key Laboratory of Materials Surface and Interface Science and Technology, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China;
3. Hunan Xineng New Material Co., Ltd., Changsha 410205, China
石墨烯(GR)是由单层密集排列的碳原子组成的二维碳纳米材料，这种二维平面结构为不同材料的杂化提供了多种平台[1-4]。研究者们通过各种工艺及方法，在石墨烯上加入新的特征来实现某种特定的性质或功能，其中金属纳米粒子为常用的一种添加物[5]，如Au，Pt，Ag，Fe，Cu等[6]。石墨烯与其复合组分之间存在强烈的协同作用，这增强了催化活性和稳定性[7]。Liu等[8]采用一锅水热法和煅烧工艺制备了Fe3O4/C复合材料，发现其对人血清中色氨酸的氧化表现出优异的电催化活性，具有两个宽的检测范围(1.0~80 μmol/L和80~800 μmol/L)和0.26 μmol/L的低检测限。Tu等[9]采用自模板法合成了GR/CuO/Cu-BTC复合材料，花状GR提高了复合材料稳定性和导电性，对咖啡酸的氧化表现出优异的电催化活性。
银纳米粒子(AgNPs)具有独特的性质，在其表面上存在较多的活性位点，可促进电子转移。通过微波法[10]、紫外线照射[11]、电化学方法[12]、还原剂如硼氢化钠[13]和聚乙二醇[14-15]等方法将硝酸银还原成AgNPs，制备过程简单，成本效益高。AgNPs具有良好的电催化活性，但分散不良，溶液中易聚集。为了避免这种情况的发生，以GR作为载体引入AgNPs时不仅减少了石墨烯的堆积，从而提供了更高的表面积，而且GR作为生长载体充分发挥了AgNPs催化性能。
银-石墨烯纳米复合材料的制备多采用水热法合成或使用有毒有害的还原剂[16-17]。如Roya等[18]以柠檬酸为原料合成石墨烯量子点，在GQDs的存在下，用NaBH4还原AgNO3，合成了AgNPs-GQDs，荧光最大发射波长为470 nm，且在磺胺嘧啶浓度0.04~22.0 μmol/L范围内呈线性增加，检测限为10 nmol/L，可直接用于测定抗生素磺胺嘧啶的灵敏荧光分析，但局限性在于量子点的量子产率较低。何光裕等[19]将氧化石墨烯和银氨溶液混合，加入聚乙二醇，120 ℃水热反应2 h获得平均粒径为30 nm的Ag/rGO复合材料，且Ag/rGO在100 mg/L时能完全抑制大肠杆菌生长。Soysal等[20]以AgNO3和GO为原料，采用甘氨酸进行氮掺杂并同时还原GO和AgNO3，180 ℃下保温12 h制备NrGO-Ag纳米复合材料，在NaBH4存在下，对4-硝基苯酚和亚甲基蓝还原反应进行了催化活性测试，发现两种物质在210 s和44 s内完全降解。
本工作以绿色无毒害的葡萄糖为还原剂，在较低温度下采用化学镀的方法在石墨烯表面原位生成AgNPs，利用石墨烯较大的比表面积，将AgNPs分散在其表面，从而增强AgNPs的催化性和稳定性，防止AgNPs的团聚，以此制备出不同负载量的Ag/GR复合材料。同之前报道的水热法等制备方法相比，该方法具有温度较低、工艺简单、低成本、安全无毒害、易实现产业化等特点。采用XRD，EDS，XPS，SEM和FTIR等方法对Ag/GR复合材料的结构与形貌进行表征，并将其修饰在玻碳电极(GCE)上，制成Ag/GR/GCE电化学传感器。CV和EIS研究了Ag/GR/GCE电化学传感器的表面电化学特性，AgNPs与GR间具有协同增效作用，表现出更高的电化学催化活性。同时用CV，LSV和DPV研究了抗坏血酸(AA)在Ag/GR/GCE上的电化学行为，优化了实验参数，并得到Ag/GR/GCE电极催化AA氧化还原的电化学机理。利用此电化学传感器，采用差分脉冲伏安法可简单、快速、准确实现AA的灵敏测定。
1 实验材料与方法 1.1 Ag/GR制备石墨烯(购自湖南烯能新材技术有限公司)表面含有部分含氧官能团，不利于直接进行化学镀，因此在进行化学镀之前需对石墨烯进行预处理[21]，使石墨烯表面产生更多的活化位点。
预处理后的石墨烯超声分散在无水乙醇中，形成1 mg/mL的石墨烯乙醇溶液。将不同浓度银氨溶液与上述溶液混合超声分散30 min。得到的混合溶液于35 ℃下与还原液(葡萄糖、酒石酸钠、苹果酸和丁二酸)进行混合，搅拌3 h，充分反应后得到黑色浑浊溶液。真空抽滤，产物用95%乙醇和蒸馏水洗涤，50 ℃烘箱中干燥10 h，获得Ag/GR复合材料。制备工艺流程如图 1所示。根据银氨溶液配置过程中所添加的AgNO3溶液浓度的不同(5，6，7，8，9 g/L)，将其对应的纳米银-石墨烯复合材料样品分别标记为Ag/GR-5，Ag/GR-6，Ag/GR-7，Ag/GR-8，Ag/GR-9。
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图 1 Ag/GR的制备工艺流程 Fig. 1 Reparation process of Ag/GR |
制备样品超声分散在无水乙醇中，获得1 mg/mL Ag/GR悬浮液。用微量取样器在玻碳电极(GCE)表面涂覆5 μL悬浮液，25 ℃恒温烘干，制得Ag/GR/GCE电化学传感器。
1.3 性能测试晶体结构分析采用Bruker Focus D8型X射线衍射仪。采用TESCAN MIRA3LMU场发射扫描电镜检测产物的颗粒形貌。AA在传感器上的电化学行为是在CHI660E电化学测量仪上，运用三电极体系进行检测，电解液为0.2 mol/L，pH值为5.2的醋酸缓冲溶液。利用CV，EIS，LSV和DPV对传感器性能进行研究。
2 结果与分析 2.1 Ag/GR纳米复合材料的结构与形貌 2.1.1 XRD分析采用XRD研究了不同AgNPs含量的Ag/GR样品的晶体结构。图 2为银含量在5~9 g/L之间变化的Ag/GR样品的XRD图谱。从图中的主要特征衍射峰可以看出，Ag/GR样品中金属银单质为面心立方结构(JCPDS PDF No.99-0094)。在24°附近观察到的2θ衍射峰对应于石墨烯的(002)晶面。Bhujel等[22]在镍修饰的石墨烯样品中≈24.3°处获得了类似的石墨烯XRD图谱。通过比对分析，可以发现银纳米粒子的(111)，(200)，(220)和(311)晶面分别对应37.90°，44.11°，64.29°和77.24°位置的衍射峰，进一步表明面心立方结构银纳米粒子(Fm3m)的形成。石墨烯和银纳米粒子的XRD峰的出现证实了银修饰石墨烯的成功合成。在37.90°处出现的尖峰证实了银纳米粒子结晶度良好，添加石墨烯形成的AgNPs的XRD衍射峰更尖锐、更窄。根据Debye-Scherrer公式：
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(1) |
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图 2 Ag/GR复合材料的XRD图 Fig. 2 XRD patterns of Ag/GR composites |
式中：D是平均粒径；R=0.89，为谢乐常数；λ=0.15406 nm，为X射线波长；β为衍射峰半高峰宽；θ为衍射角。依据晶面(111)计算出Ag/GR样品中AgNPs的晶粒尺寸约为21 nm。根据布拉格方程：
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(2) |
式中：d为晶面间距；n=1，为衍射级数。依据晶面(002)计算得到石墨烯的晶面间距约为0.36351 nm，Ag/GR样品中石墨烯晶面间距约为0.36624 nm。经过葡萄糖还原后石墨烯晶面间距增大，晶面间距增大是由于在石墨烯片层之间引入了更多数量的银纳米粒子，这进一步促进环碳原子与银纳米粒子的键合而导致碳键的sp2杂化环结构的断裂。
2.1.2 EDS分析合成的Ag/GR复合材料用能谱仪进行了元素分析表征，元素组成如图 3所示。能谱分析表明纳米复合材料中存在银、碳、氧和硅，其质量分数分别为：Ag(17.26%)，C(68.37%)，O(10.66%)，Si(3.71%)，进一步证实了Ag/GR纳米复合材料的成功制备。硅存在是由于样品较薄，电子束穿透样品打到基底硅片上。EDS分析最重要的是证实了复合材料中银的存在。
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图 3 Ag/GR复合材料SEM照片(a)和EDS图谱(b) Fig. 3 SEM images (a) and EDS spectrum (b) of Ag/GR composites |
XPS分析用于表征Ag/GR-7样品的化学结构，低浓度还原剂中游离的Ag+和含氧官能基团之间的静电吸引导致大量初级银“种子”原位形成。随着AgNO3浓度的增加，AgNPs在石墨烯的表面逐渐生长。这些结果通过分析图 4中的X射线电子能谱收集的元素状态可以证实。由于银纳米粒子的分布，石墨烯表面的化学成分发生了显著变化，碳、氧、银可以在Ag/GR-7样品中找到(图 4 (a))，在石墨烯的XPS全谱中能观察到强的O1s峰和C1s峰，而石墨烯被修饰之后，在XPS全谱中观察到微弱的O1s峰、强的C1s峰和Ag3d峰。图 4(c)显示了Ag/GR-7样品的C1s光谱和分峰拟合的曲线。拟合结果可以看出，在284.8，285.8，287.1，289 eV下，已经证明了Ag/GR-7的4个不同的峰，Ag/GR-7中碳元素的主要存在形式有4种，分别对应于：C—C/C＝C, C—OH, C＝O和O—C＝O。根据C1s峰的面积估计，Ag/GR-7样品中C—OH，C＝O和O—C＝O的比例为15.85%，7.38%和16.13%，而图 4(d)石墨烯中C—OH，C＝O和O—C＝O所占比例为18.47%，9.29%和17.12%，这说明石墨烯经AgNPs修饰后其含氧基团数目减少。
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图 4 Ag/GR-7和石墨烯的XPS全谱及其C，O和Ag元素的精细谱 (a)Ag/GR-7全谱；(b)石墨烯全谱；(c)Ag/GR-7 C1s光谱；(d)石墨烯C1s能谱；(e)Ag/GR-7 O1 s光谱；(f)Ag/GR-7和石墨烯的Ag3d光谱 Fig. 4 Full range XPS spectrum of Ag/GR-7 and graphene and fine spectrum of C, O and Ag elements (a)full range spectrum of Ag/GR-7;(b)full range spectrum of graphene; (c)C1s spectra of Ag/GR-7; (d)C1s spectra of graphene; (e)O1s spectra of Ag/GR-7;(f)Ag3d spectra of Ag/GR-7 and graphene |
图 4(e)为526~547 eV动能区间内试样O1s光谱及曲线拟合结果。从结果来看，Ag/GR-7中氧元素主要以4种形式存在，分别为与AgNPs相连接的氧原子(530.8 eV)、羟基氧(531.5 eV)、羧基氧(532.8 eV)及样品中结合水中的氧原子(533.9 eV)。从图 4 (f)可以看出，与纯石墨烯相比，可观察到Ag/GR-7样品中Ag3d的两个特征峰，分别为Ag3d5/2(368.5 eV)和Ag3d3/2(374.5 eV)。值得注意的是，动能相差约6 eV，表明银在Ag/GR-7复合材料中以单质的形式存在。
2.1.4 Ag/GR纳米复合材料的形貌图 5(a)~(e)是银负载量在5~9 g/L之间变化的Ag/GR样品的扫描电镜图像。在较低负载量下，AgNPs分布在石墨烯表面。在5 g/L和6 g/L的银负载量下，银纳米颗粒非常致密，呈球状并且分布在石墨烯片层的表面上，但是在更高的银负载量下，即8~9 g/L，AgNPs形成了分散良好且形状不规则的块状结构，其块状团簇结合在石墨烯片层的内部。在石墨烯预处理过程中，表面上的官能团被除去，石墨烯表面变得粗糙，并包含许多缺陷部位，这些缺陷部位随后被银纳米粒子填充。从扫描电镜图上看，随着银负载量从5 g/L升高到9 g/L，银纳米颗粒由球状变为块状，颗粒尺寸增加，这是因为银原子之间形成更多数量的银-银键，导致银纳米粒子团聚形成更大尺寸的块状团簇。
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图 5 不同银负载量下Ag/GR复合材料的SEM微观形貌 (a)5 g/L；(b)6 g/L；(c)7 g/L；(d)8 g/L；(e)9 g/L Fig. 5 SEM images of Ag/GR composites under different silver loadings (a)5 g/L; (b)6 g/L; (c)7 g/L; (d)8 g/L; (e)9 g/L |
傅里叶变换红外吸收光谱是进一步确认纳米复合材料形成的重要工具。图 6所示的氧化石墨烯(GO)的红外光谱中显示了几个红外波段，3413 cm-1处宽带对应于—OH伸缩振动峰，波数为1719，1618，1384，1262，1089 cm-1处的其他红外波段分别对应于C＝O羰基伸缩振动、sp2杂化C＝C伸缩振动、—OH变形峰和弯曲振动、C—O—C环氧伸缩振动、C—O烷氧基伸缩振动。GR的FTIR光谱和GO相比，—OH伸缩振动、sp2杂化C＝C伸缩振动、—OH变形峰和C—O烷氧基伸缩振动明显减弱，1719 cm-1处羰基C＝O峰和1262 cm-1处环氧C—O—C峰完全消失。羟基和其他含氧官能团的减少说明了实验过程中所选用的石墨烯原料还原程度较好。Ag/GR复合材料的—OH伸缩区的振动峰明显地从3413 cm-1红移至3447 cm-1(约34 cm-1)，在1262 cm-1处环氧C—O—C伸缩振动峰消失，而对应C＝O，C＝C，—OH，C—O烷氧基的特征峰也明显减弱。与GR相比，Ag/GR的含氧基团吸收峰进一步减弱，经葡萄糖还原和银纳米粒子修饰后，由于有效的还原反应，特征峰的强度与含氧官能团显著减少。
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图 6 GO，GR和Ag/GR的FTIR图 Fig. 6 FTIR spectra of GO, GR and Ag/GR |
图 7为不同电化学传感器在[Fe(CN)6]3-/4-和KCl溶液中的CV图, 图 7中的曲线a(GCE)上存在一对弱氧化还原峰，阳极峰电流(Ipa)和阴极峰电流(Ipc)较小，分别为42.5 μA和35.9 μA，对应于准可逆电子转移过程。在曲线b(GR/GCE)上，观察到了清晰明确的氧化还原峰，峰值电流增加，阳极和阴极的峰值电流分别为110 μA和95.4 μA，而氧化还原峰电位差(ΔEp)为92 mV，表明石墨烯具有高电导性。曲线c是在Ag/GR/GCE上获得的[Fe(CN)6]3-/4-的循环伏安图，Ag/GR修饰GCE后，氧化还原峰值电流大约增加2倍，Ipa=212.9 μA，Ipc=165.1 μA，阳极峰电位(Epa)为0.332 V，阴极峰电位(Epc)为0.224 V，ΔEp为108 mV，这表明Ag/GR显著提高了电化学性能。与GR/GCE相比，峰值电流增加，峰电位分离增大，得失电子数目增多，反应速率加快，表明AgNPs修饰石墨烯具有优异的催化活性，可提高[Fe(CN)6]3-/4-的电子传递速率，从而促进了目标分析物的积累，增加了响应电化学信号。
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图 7 不同电化学传感器在[Fe(CN)6]3-/4-和KCl溶液中的CV图 Fig. 7 CV diagram of different electrochemical sensors in [Fe(CN)6]3-/4- and KCl solution |
EIS是获得界面特性的一种有价值的工具，已广泛用于研究各种电化学传感器的界面特性。为了了解Ag/GR/GCE的界面性质，进行了EIS研究。裸GCE，Ag/GR-5，Ag/GR-6，Ag/GR-7，Ag/GR-8和Ag/GR-9修饰GCE的Nyquist图如图 8所示(其中X和Y轴分别表示实际阻抗Z′和虚阻抗Z″)。Nyquist图显示了电子转移动力学和扩散特性。Nyquist图也解释了电荷转移电阻(Rct)与穿过Ag/GR/GCE电极表面的电荷转移之间的关系。图中很明显可以看出，在裸GCE处得到了最大的半圆形直径(5500 Ω)，这表明裸电极电子转移限制过程的导电性较差。与裸GCE相比，Ag/GR-5，Ag/GR-6，Ag/GR-7，Ag/GR-8和Ag/GR-9修饰GCE的Rct值分别降低到104.2，174.5，90.5，100，110 Ω。Ag/GR-7/GCE的Rct最小，表明Ag/GR-7/GCE的电荷转移电阻最低。在Ag/GR/GCE条件下，由于存在大量的电催化活性位点，这些活性位点可以极大地加速AA的氧化还原反应，因此获得了较低的Rct值，Ag/GR纳米复合材料能够有效地降低Rct。此外，尖锐的线性扩散曲线表明反应物通过电极快速扩散。与其他电极相比，Ag/GR-7/GCE具有更大的CV面积和峰值电流。结果表明，Ag/GR/GCE可以在电极与电解液之间建立良好的电子转移通道。
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图 8 银负载量不同Ag/GR修饰电极的电化学阻抗谱 (a)Nyquist图；(b)高频区的放大 Fig. 8 Electrochemical impedance spectroscopy of Ag/GR modified electrodes with different silver loadings (a)Nyquist diagram; (b)magnification of high frequency region |
用循环伏安法比较了AA在5种不同工作电极上的电化学行为，AA的电化学行为是由其在Ag/GR样品的电活性表面引起CV曲线上出现氧化还原峰来检测的，结果如图 9所示。在CV曲线上有一对可逆氧化还原峰，表明Ag/GR/GCE表面经历了两步电化学过程。当缓冲溶液中加入0.5 μmol/LAA时，在0.2~0.4 V的扫描窗口中，每个电极上出现阳极峰，在0~0.1 V的扫描窗口中，每个电极上出现阴极峰，表明AA经历了可逆的氧化还原过程。在Ag/GR-5电极上，AA在0.208 V出现阳极峰值，在0.041 V出现阴极峰值，电流响应分别为181.5 μA和180.1 μA，而ΔEp为167 mV。在Ag/GR-6电极上，AA(Ipa=87.6 μA，Ipc=110 μA)的电流响应小于Ag/GR-5，这是因为其Rct较大。在Ag/GR-8电极上，AA的阳极峰值电流为232.8 μA，阴极峰值电流293.9 μA。在Ag/GR-9电极上，Ipa=134.1 μA，Ipc=140.8 μA。图 9(c)上的AA氧化还原峰最强，其电流响应Ipa=272.2 μA，Ipc=295.6 μA，这无疑是由于AgNPs和GR协同效应使响应电流显著增强。石墨烯由于自身较大的比表面积，使AA在电极表面的吸附效果得到增强，从而表现出电化学信号的增强。另一方面，负载在GR表面的AgNPs加速了AA与电极表面的电子交换，促进了电催化反应。
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图 9 AA在Ag/GR-5(a)，Ag/GR-6(b)，Ag/GR-7(c)，Ag/GR-8(d)，Ag/GR-9(e)上的CV曲线 Fig. 9 CV curves of AA on Ag/GR-5(a), Ag/GR-6(b), Ag/GR-7(c), Ag/GR-8(d) and Ag/GR-9(e) |
CV曲线和Nyquist曲线之间存在合理的一致性，其中CV的峰值高度随着Rct的下降而增加(图 10)。此外，Ag/GR纳米复合材料显著降低了电子转移阻力(EIS证实，图 8(b))，这大大加快了氧化还原动力学。与其他Ag/GR纳米复合材料相比，Ag/GR-7的氧化还原峰明显最强，这可能是由于AgNPs具有良好的电子中介作用和较大的GR基底比表面积，两者结合在一起可以加速电子转移，提高电流响应。
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图 10 负载量与阳极峰值电流、阴极峰值电流和电荷转移电阻的关系 Fig. 10 Relationship between load and peak anode current, peak cathode current and charge transfer resistance |
通过研究扫描速率(v)与电化学响应的关系，可以研究AA在电化学传感器上的电极反应动力学。为了解Ag/GR-9/GCE电极检测AA的正确机制，通过改变扫描速率从50 mV/s到5 mV/s进行了详细的研究。从图 11 (a)和图 11 (b)可以看出，随着扫速的增加，氧化还原峰电流增加，且阳极峰电位正移，阴极峰电位负移。值得注意的是，在所有扫速下，Ipa/Ipc接近1，这意味着AA在Ag/GR-9/GCE上的氧化还原过程是准可逆的。Ip与ν1/2之间有很好的线性关系，如图 11(c)所示，线性回归方程为Ipa=14.5486 ν1/2+28.2545和Ipc=-15.6956 ν1/2-23.7163，相关系数(R2)分别为0.9916和0.9733，表明AA在Ag/GR-9/GCE上的扩散控制过程是准可逆的，Ip与v1/2图的截距可以解释为抗坏血酸分子扩散到电极表面后的吸附，或在电催化过程后吸附其中间产物或氧化产物。通过绘制lgIp与lgv曲线(图 11 (d))，证实了扩散控制行为，相应的线性方程为lgIpa=0.3305 lgv+1.5467(R2=0.9890)；lgIpc=-0.3397lgv-1.5382(R2=0.9578)。lgIp与lgv曲线的斜率 < 0.50，证实了电极过程的扩散控制特性。由于抗坏血酸的还原性较强，在化学反应中易脱去2个H+，被氧化为脱氢抗坏血酸。其氧化过程为C6H8O6-2e--2H+→C6H6O6。AA在Ag/GR/GCE上的电催化是一个双电子双质子过程(2e-, 2H+)。图 12描述了AA氧化还原的电化学机理。
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图 11 扫描速率对抗坏血酸传感的影响 (a)AA在Ag/GR-9/GCE上的CV图；(b)Ipa和Ipc与v的关系；(c)Ipa和Ipc与v1/2的关系；(d)lgIp与lgv的关系 Fig. 11 Effect of scanning rate on ascorbic acid sensing (a)CV diagram of AA on Ag/GR-9/GCE; (b)relationship of Ipa and Ipc with v; (c)relationship of Ipa and Ipc with v1/2; (d)relationship between lgIp and lgv |
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图 12 AA氧化还原的电化学机理 Fig. 12 Electrochemical mechanism of AA redox |
本工作利用LSV研究了不同扫描速率对AA电化学行为的影响。图 13(a)为Ag/GR-8/GCE电极在醋酸缓冲液中氧化AA的LSV响应曲线，扫速5~100 mV/s。不同扫速下，在约0.2 V处均观察到尖锐的阳极峰。当扫描速率从5 mV/s增加到100 mV/s时，观察到阳极峰值电位和电流连续增加(图 13(b), (c))，线性方程为Epa=0.1869 v+0.0004312(R2=0.9963)和Ipa=22.3503 v1/2-20.5493(R2=0.9924)，结果与图 9中所示的CV曲线相符。lgIpa与lgv的线性方程可以表示为lgIpa=0.5879lgv+1.1325(R2=0.9983)。此外，随着扫速的增加，阳极峰正移，这一现象主要归因于氧化反应的动力学缓慢、电极反应可逆性降低以及在较高扫速时电极表面抗坏血酸的吸附增加。在5~100 mV/s的扫描速率下，AA分子首先吸附在Ag/GR/GCE电极表面，然后由于Ag/GR样品的多孔结构而扩散到电极表面，从而对AA具有良好的电催化氧化作用。
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图 13 AA在Ag/GR修饰电极上的电化学行为 (a)AA的LSV曲线；(b)Epa与v的关系；(c)Ipa与v1/2的关系；(d)lgIpa与lgv的线性关系 Fig. 13 Electrochemical behavior of AA on Ag/GR modified electrode (a)LSV curves of AA; (b)relationship of Epa and v; (c)relationship of Ipa and v1/2; (d)linear relationship between lgIpa and lgv |
最适条件下，使用DPV对AA进行定量分析。如图 14(a)所示，在浓度5~120 μmol/L内，AA的阳极峰电流随着浓度的增加而增大，Ag/GR对AA具有良好的电催化效果。从图 14(b)可知，当AA浓度范围为5~50 μmol/L时，AA的阳极峰值电流与浓度c的线性关系为Ipa=0.1527c+238.9049(R2=0.9870)。较低浓度域下，AA的阳极峰值电流与AA浓度自然对数(lnc)的线性回归方程可表示为Ipa=2.9713lnc+233.9809(R2=0.9547)，如图 14(c)所示。高浓度域下，抗坏血酸分子数目较多，积累能力较强，易于在电极表面富集，促进电子转移，提高了抗坏血酸的响应阳极峰值电流。如图 14(d)所示，AA的响应阳极峰值电流在50~120 μmol/L浓度范围内增加，线性关系为Ipa=0.17c+237.3529(R2=0.9941)。然而，AA的响应阳极峰值电流与较高浓度域(50~120 μmol/L)的AA浓度自然对数(lnc)高度相关，如图 14(e)所示，线性回归方程可表示为Ipa=13.3779 lnc+192.8401(R2=0.9894)。两个线性区域的斜率相差较大，这是因为在不同浓度范围内，AA在Ag/GR-8/GCE上的扩散吸附过程不同，较高浓度有利于抗坏血酸分子扩散到电极表面后进行吸附。
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图 14 Ag/GR-8/GCE在含不同浓度AA醋酸缓冲液中的差分脉冲伏安图 (a)总DPV曲线；(b)5~50 μmol/L的DPV曲线；(c)Ipa与lnc的关系；(d)50~120 μmol/L的DPV曲线；(e)Ipa与lnc的关系 Fig. 14 Differential pulse voltammograms of Ag/GR-8/GCE in acetic acid buffer with different concentrations of AA (a)total DPV curve; (b) DPV curve of 5-50 μmol/L; (c)relationship between Ipa and lnc; (d)DPV curve of 50-120 μmol/L; (e)relationship between Ipa and lnc |
在信噪比S/N=3时，AA的检测限(LOD=3σ/s，其中σ是空白溶液的标准偏差，s是低浓度范围内回归线的斜率)为0.06 μmol/L。为了与用于检测抗坏血酸的其他电化学传感器进行比较，表 1总结了不同电化学传感器的传感参数性能。结果表明，与其他传感器相比，Ag/GR/GCE可提供更加精细的线性响应范围和更低的检测限。另外，本工作所述的Ag/GR/GCE具有高灵敏度、良好的选择性、电极制备简单和分析性能好的特点，可用于AA的电化学催化氧化检测。
| Modified GCE materials | Methods | Detection range/(μmol·L-1) | LOD/(μmol·L-1) | Reference |
| aGO/P(ANI-co-THI) | DPV | 0.5×103-5×103 | 242 | [23] |
| bN-rGO | DPV | 0.1×103-4×103 | 9.6 | [24] |
| cCQDs-rGO | DPV | g0.2×103-0.9×103, 1.4×103-4.2×103 | 3.33 | [25] |
| drGO-SnO2 | DPV | 400-1600 | 38.7 | [26] |
| eTiO2/rGO | Amperometric | 25-725 | 1.19 | [27] |
| ZnO | DPV | 8.4-171 | 0.67 | [28] |
| fPDY/MWCNTs | DPV | 5-110 | 0.1 | [29] |
| Ag/GR | DPV | 5-50, 50-120 | 0.06 | This work |
| Note: a-graphene oxide/poly(aniline-co-thionine) nanocomposite; b-nitrogen-doped reduced graphene oxide; c-carbon quantum dots-reduced graphene oxide; d-reduced graphene oxide-tin oxide composite; e-TiO2/reduced graphene oxide nanocomposites; f-polymerization of Dianix yellow along with multi-walled carbon nanotubes; g-simultaneous detection of ascorbic acid, dopamine and uric acid with different concentrations | ||||
(1) 以无毒绿色的葡萄糖为还原剂，酒石酸钠和苹果酸为络合剂，丁二酸为稳定剂，采用简便且绿色的化学镀低温还原银氨溶液和石墨烯混合溶液，制备出不同负载量的纳米银-石墨烯复合材料。
(2) 结合AgNPs和石墨烯的优点，采用滴涂法制备了一种新型的基于Ag/GR复合材料的电化学传感器。Ag/GR复合材料具有较大的有效电活性面积和较低的电荷转移电阻。在各种修饰电极中，Ag/GR-7的Rct最小，峰值电流最大，表明Ag/GR对AA的电催化具有协同增强作用。在5~120 μmol/L范围内，阳极峰值电流与AA浓度成正比，阳极峰值电流与AA浓度的自然对数在5 μmol/L~120 μmol/L范围内呈线性关系。在5~50 μmol/L范围内，Ipa与lnc的相关系数为0.9547，在50~120 μmol/L范围内，Ipa与lnc的相关系数为0.9894，由此可知，在高浓度域下，Ipa与lnc的相关性更强。检测限为0.06 μmol/L。Ag/GR纳米复合材料可以在电极的有限表面积内得到最大程度的利用，提供一个电子转移的微环境，实现AA的灵敏测定。
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