材料工程  2021, Vol. 49 Issue (8): 89-96 |
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近年来，随着发动机推重比的不断提高，燃烧室、涡轮与加力燃烧室等热端部件对材料的耐高温性提出了更高的要求。相比传统的高温合金材料，SiCf/SiC复合材料可以有效减轻部件质量，减少冷空气流量，显著提升工作温度，因而是制备高性能发动机高温构件的理想材料[1-2]。而SiCf/SiC复合材料在高温使用过程中，基体会形成孔洞和裂纹等缺陷，导致材料脆性大，损伤韧性不足，疲劳寿命短，难以满足下一代发动机材料疲劳性能的需求[3-5]。因此现阶段有必要探索微纳米增强体多级增韧等技术途径，开发更耐高温、更高损伤容限的SiCf/SiC复合材料。
纳米增强体作为第二增强体引入到复合材料基体中，可通过裂纹偏转及桥连等增韧机制，从多尺度提高增强相的增强效果，进一步提高复合材料的耐氧化性能、力学性能等。SiC晶须(SiCw)是一种性能优异的纳米增强体，将其引入到纤维布层间和纤维束间的脆性基体中，可有效增加裂纹扩展距离，改善微区基体的脆性，提高微区基体的韧性，从而进一步提高陶瓷基复合材料的力学性能[6-7]。同时由于纳米增强体可以阻碍基体脆性裂纹中的氧分子的流通，因此能够有效改善陶瓷基复合材料的高温耐氧化性能[8]。
Hui等[9]在Cf/SiC复合材料中引入了SiC晶须后，复合材料的性能明显提高。而采用SiC晶须或纳米纤维作为增强体时，易与SiC基体之间形成强结合，不利于发挥SiC纳米增强体的作用，因此，需要在纳米增强体表面沉积一层界面层[10]。研究者采用CVD法在纳米纤维表面沉积了热解碳(PyC)界面层，发现复合材料的性能得到明显改善[11-12]。然而PyC界面层的起始氧化温度为450 ℃，作为界面层时不利于复合材料的长时高温性能[13]。而六方的BN界面层晶体结构与PyC类似，由于其起始氧化温度较高，作为界面层时具有更加优异的抗氧化性能，因而经常被用作SiCf/SiC复合材料中的界面相[14-15]。本工作采用前驱体浸渍裂解工艺制备连续SiC纤维和SiC晶须多级增强的SiCf/SiC-SiCw复合材料，并在SiC晶须表面制备BN界面层，研究SiC晶须及BN界面层对复合材料力学性能的影响。
1 实验材料及方法 1.1 实验材料增强体纤维采用国产二代SiC纤维；在SiC纤维表面沉积BN界面层，作为纤维与基体之间的界面相；SiC晶须由浙江金刚云纳米纤维科技有限公司提供，具体参数见表 1。
| Density/(g·cm-3) | Diameter/nm | Purity/% | Mass fraction of carbon/% | Young’s modulus/GPa | Bending strength/GPa |
| 3.2 | 100-500 | ≥98 | ≤0.5 | 610-660 | 53.4 |
聚碳硅烷(Polycarbosilane, PCS)为橙黄色液体，由中国科学院化学研究所提供，固化温度为120~240 ℃。
1.2 样品制备SiCf/SiC复合材料的制备：①在SiC纤维表面涂刷PCS树脂制备预浸料；②将预浸料热压固化制备出平板实验件；③高温烧结得到多孔平板；④采用前驱体浸渍多孔平板；⑤循环步骤③和④进行致密化。循环9次制备出复合材料平板件(下同)，将本试样标记为S1。
SiCf/SiC-SiCw复合材料的制备：①分别将体积分数为10%和20%SiC晶须添加到PCS中；②将混合物装入尼龙罐并放置在球磨机上球磨制备混合料浆，球磨机转速设置为160 r/min，球磨5 h得到混合料浆；③将混合料浆涂刷至SiC纤维上得到预浸料。随后的热压、高温烧结、浸渍及循环过程同S1制备步骤中②~⑤。将SiC晶须体积分数为10%和20%的试样分别标记为S2和S3。
SiCf/SiC-SiCw(BN)复合材料的制备：本样品中晶须含量、料浆制备、预浸料制备、热压固化及高温烧结方法同S2。不同的是本样品初次烧结后将样品放入化学气相沉积炉进行BN沉积，结束后再采用前驱体浸渍。随后循环高温烧结-浸渍过程进行致密化，将本试样标记为S4。
1.3 测试表征试样的密度和显气孔率采用排水法进行测试；弯曲强度采用MTS810材料实验系统进行测试，参照标准为GB/T 6569-2006；断裂韧度采用微机控制电子万能试验机C45.105进行测试，参照标准为GB/T23806-2009；拉伸强度采用Instron8801型万能材料试验机进行测试，参照标准为GJB6475-2008；压缩强度采用微机控制电子万能试验机C45.105进行测试，参照标准为GJB 6476-2008。采用Nova Nano SEM450扫描电子显微镜(SEM)对样品的微观形貌进行观察。
2 结果与讨论图 1为SiC纤维表面制备了界面层后的微观形貌和EDS图谱。可见沉积了界面层后，SiC纤维单丝之间并未粘连，SiC纤维保留了较为光滑致密的表面。由图 1插图可见，SiC纤维的直径约13 μm，其外层包裹着一层均匀的界面层，界面层与SiC纤维结合紧密，可避免界面层从纤维表面脱落。由EDS结果可以看出，该界面层为BN。
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图 1 沉积界面层后SiC纤维的微观形貌(a)和EDS图谱(b) Fig. 1 SEM images(a) and EDS spectrum(b) of silicon carbide fibers with interphase |
将SiC晶须混入PCS前驱体制备出混合料浆，其微观形貌如图 2(a)所示。由图 2(a)可见混合料浆中SiC晶须亮度较高。由高倍放大形貌可见，高亮度SiC晶须具有较好的线性均匀性，其直径约为100 nm。图 2(b)为混合料浆的面扫描和EDS能谱分析结果，可见混合料浆中C元素与Si元素均匀分布，表明SiC晶须在混合料浆中分散得较为均匀。
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图 2 混合料浆的SEM照片(a)和面扫描及EDS分析结果(b) Fig. 2 SEM images (a), mapping and EDS spectrum (b) of slurry with SiC whiskers |
以图 1所示沉积界面层后的SiC纤维为连续增强体，采用PCS前驱体和图 2所示的混合料浆制备复合材料S1和S2。对复合材料进行物理性能测试，结果如表 2所示。由表可见，S1和S2样品的密度和孔隙率较为接近。但在S2样品中引入了SiC晶须后，复合材料中基体的体积有所增加，导致S2样品的纤维体积分数相比于S1有所降低。
| Sample | Volume fraction of SiC whisker/% | Apparent density/ (g·cm-1) | Volume density/ (g·cm-1) | Apparent porosity/% | Volume fraction of fiber/% |
| S1 | 2.52 | 2.42 | 4.01 | 24.34 | |
| S2 | 10 | 2.47 | 2.39 | 3.52 | 21.48 |
| S3 | 20 | 2.50 | 2.40 | 3.86 | 21.56 |
| S4 | 10 | 2.38 | 2.26 | 5.13 | 21.98 |
表 3为S1和S2样品的力学性能结果。可见相比于S1样品，S2样品的压缩强度提高了14.6%，但其拉伸强度、弯曲强度及断裂韧度均有所降低。为了验证引入SiC晶须对SiCf/SiC复合材料的压缩强度的影响规律，将混合料浆中SiC晶须的含量提高至20%，制备出S3复合材料，其物理性能如表 2所示。对S3样品的压缩强度进行测试，结果如图 3所示。可见当SiC晶须含量提高至20%时，复合材料压缩强度进一步提高至673.9 MPa，比S1样品高22.6%。
| Sample | Compressive strength/ MPa | Tensile strength/MPa | Flexural strength/MPa | Fracture toughness/(MPa·m1/2) |
| S1 | 549.70 | 400.15 | 767.86 | 20.85 |
| S2 | 629.82 | 363.50 | 735.58 | 18.66 |
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图 3 S1~S3样品的压缩强度 Fig. 3 Compressive strengths of S1-S3 |
图 4为S1~S3样品压缩断口的微观形貌。由图 4(a)可见，S1样品受压缩载荷产生裂纹后，横向纤维束层间的基体层发生断裂，层内纤维延续性较好，基体断口较为平整。由图 4(b)可见S2样品压缩断口中出现多层横向纤维断口，基体断口高低起伏较为明显。同样，在S3样品断口中，不同层断裂的横向纤维和断口处基体的起伏更明显(图 4(c))。
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图 4 S1(a), S2(b)和S3(c)样品的压缩断口 Fig. 4 Compressive fracture morphologies of S1(a), S2(b) and S3(c) |
当复合材料基体中受载荷作用形成微裂纹时，分布在基体中的SiC晶须与基体发生脱粘拔出(图 5(a))、桥连(图 5(b))及裂纹偏转(图 5(c))等作用，使得裂纹尖端应力松弛，减缓了裂纹的扩展速度，延长扩展路径，消耗更多的能量，从而使复合材料具有更高的强度[16-18]。结合图 4可见，S1样品基体中未添加SiC晶须，因此复合材料基体产生裂纹后，在层内的基体中迅速扩展，导致复合材料失效。而在S2和S3样品中，裂纹在复合材料基体中扩展时一般较难穿过晶须，更容易绕过晶须并沿晶须表面扩展，即发生了裂纹偏转作用。这种偏转作用使基体中的裂纹发生层间扩展，避免了层内迅速扩展，延长扩展路径，降低了裂纹扩展时的拉应力，增加了裂纹扩展过程中的能量消耗[19]；当复合材料出现较大裂纹时，SiC晶须的拔出和桥连作用也会增加裂纹扩展时的能量消耗，从而使得复合材料的压缩强度明显提高。
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图 5 SiC晶须增强复合材料中的晶须拔出(a)、桥连(b)和裂纹偏转(c) Fig. 5 SEM images for whisker pullout (a), bridging (b) and crack deflection (c) of SiC whisker reinforced composites |
同时，在S1样品压缩断口的微观形貌(图 4(a))中，明显可见与基体完全脱粘的SiC纤维单丝。S2样品中SiC纤维被基体包裹，但SiC基体与纤维之间存在明显间隙(图 4(b)中箭头所示)。由图 4(c)可见S3样品中纤维被基体完全包裹，且基体与纤维的结合较为紧密，因此在S1~S3样品中基体与纤维的结合强度依次增加。
图 6为S1和S2样品在拉伸过程中典型的应力-应变曲线。由图可见S2样品在弹性变形阶段的曲线斜率明显大于S1样品，表明晶须的引入使得S2样品的模量有所提高[20-21]。在复合材料中引入SiC晶须后，其模量(E)可通过式(1)计算得出[12]。
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(1) |
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图 6 S1和S2样品的应力-应变曲线 Fig. 6 Stress-strain curves of S1 and S2 |
式中：Vf，Vw和Vm分别代表纤维、晶须和基体的体积分数；Ef，Ew和Em分别代表纤维、晶须和基体的模量。
结合表 2可知S2样品的纤维体积分数明显小于S1样品，因此S2复合材料模量的提高是由于复合材料基体中引入了高模量SiC晶须。
图 7为S1和S2样品拉伸断口的微观形貌。可见两个样品的断口处有不同程度的纤维拔出。S1样品拉伸断口的纤维拔出较长，而S2复合材料的拉伸断口较为平整且纤维拔出较短，这与图 6中S2的应变较小相符。由此可见相比于S1样品，S2样品倾向于脆性断裂模式；同时，由表 2可见S2样品中连续增强纤维的体积分数有所降低，因此其拉伸强度、断裂韧度及弯曲强度有所降低。这种断裂模式的变化可能是由于在复合材料基体中直接引入SiC晶须后，晶须与SiC基体形成强结合，进而使SiC基体与连续增强纤维的结合强度较高，增加了载荷由基体向增强体的传递效率，导致连续增强纤维拔出困难[12, 20]。因此可在SiC晶须表面制备BN界面层，弱化基体与纤维的界面作用[22-23]。
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图 7 S1(a)和S2(b)复合材料的拉伸断口形貌 Fig. 7 Tensile fracture morphologies of S1(a) and S2(b) |
沉积BN后SiC晶须的直径约为222.5 nm(图 8(a))。可见沉积BN界面层后晶须表面光滑且无明显凸起，SiC晶须直径有明显增加。由图 8(b)能谱分析结果可见，除Si和C元素外，SiC晶须表面明显含有B和N元素，表明SiC晶须表面成功制备了BN界面层。
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图 8 沉积BN后SiC晶须的SEM(a)和EDS图谱(b) Fig. 8 SEM image (a) and EDS spectrum (b) of SiC whisker with BN interphase |
S4样品的基本物理性能如表 2所示。相比于S2样品，S4样品的纤维体积分数与其接近，但S4样品的密度有所降低，孔隙率略有增加，这是由于在BN沉积过程中，在S4样品内部局部区域形成了体积较小的封闭孔。
图 9为S4和S2样品的力学性能对比，可见S4样品的拉伸强度、弯曲强度及断裂韧度分别为414.0, 800.3 MPa和22.2 MPa·m1/2，比S2样品分别提高了13.9%, 8.8%和19.0%。由S4样品微观形貌(图 10)可见S4样品拉伸断口起伏明显，纤维拔出较长。表明BN界面层有效地缓解了增强体与基体间较强的结合作用，更有利于纤维拔出，因此在典型的应力-应变曲线中(图 11)，S4样品的最大载荷和断裂应变相比于S2样品均有明显提高。
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图 9 S2和S4样品的力学性能对比 Fig. 9 Comparison of mechanical properties of S2 and S4 |
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图 10 S4样品的拉伸断口形貌 Fig. 10 Tensile fracture morphologies of S4 |
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图 11 S2和S4样品的应力-应变曲线 Fig. 11 Stress-strain curves of S2 and S4 |
(1) SiC晶须增强复合材料受外界载荷产生裂纹时，晶须的拔出、桥连及裂纹偏转等作用增加了裂纹在基体中传递时的能量消耗，使SiCf/SiC复合材料的压缩强度有明显提高，当引入体积分数为20%的SiC晶须时，复合材料压缩强度提高了22.6%，可达673.9 MPa。
(2) SiC晶须表面制备BN界面层后，可以降低增强体与基体的结合强度，有利于SiC晶须和纤维的拔出。因此S4样品的拉伸强度、弯曲强度及断裂韧度分别为414.0，800.3 MPa和22.2 MPa·m1/2，相比于S2样品分别提高了13.9%，8.8%和19.0%。
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表1(Table 1)
