材料工程  2021, Vol. 49 Issue (8): 54-62   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000556
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文章信息

李华鹏, 董旭晟, 孙彬, 周国伟
LI Hua-peng, DONG Xu-sheng, SUN Bin, ZHOU Guo-wei
TiO2/MXene纳米复合材料的可控制备及在光催化和电化学中的应用研究进展
Research progress on controllable preparation of TiO2/MXene nanocomposites and applications in photocatalysis and electrochemistry
材料工程, 2021, 49(8): 54-62
Journal of Materials Engineering, 2021, 49(8): 54-62.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000556

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收稿日期: 2020-06-17
修订日期: 2020-10-27
引用本文
李华鹏, 董旭晟, 孙彬, 周国伟. TiO2/MXene纳米复合材料的可控制备及在光催化和电化学中的应用研究进展[J]. 材料工程, 2021, 49(8): 54-62.
LI Hua-peng, DONG Xu-sheng, SUN Bin, ZHOU Guo-wei. Research progress on controllable preparation of TiO2/MXene nanocomposites and applications in photocatalysis and electrochemistry[J]. Journal of Materials Engineering, 2021, 49(8): 54-62.
TiO2/MXene纳米复合材料的可控制备及在光催化和电化学中的应用研究进展
李华鹏 , 董旭晟 , 孙彬 , 周国伟     
1. 齐鲁工业大学(山东省科学院) 化学与化工学院, 济南 250353;
2. 齐鲁工业大学(山东省科学院) 山东省高校轻工精细化学品重点实验室, 济南 250353
收稿日期: 2020-06-17; 修订日期: 2020-10-27
基金项目: 国家自然科学基金项目(51972180，51572134)；山东省自然科学基金项目(ZR2019BB030)；山东省重点研发计划资助项目(2019GGX102070)；济南市高校院所创新团队资助项目(2018GXRC006)
通讯作者: 孙彬(1987-), 男, 讲师, 博士, 研究方向: 低维纳米材料的可控制备及其应用, 联系地址: 山东省济南市长清区大学路3501号齐鲁工业大学(山东省科学院)(250353), E-mail: binsun@qlu.edu.cn;
周国伟(1965-), 男, 教授, 博士, 研究方向: 纳米材料的可控制备及其应用, 联系地址: 山东省济南市长清区大学路3501号齐鲁工业大学(山东省科学院)(250353), E-mail: gwzhou@qlu.edu.cn.
摘要：TiO2纳米材料因其存在高的光生电子-空穴对复合速率、电子迁移率低、导电性差以及可逆容量低等问题，使其在光催化和电化学等领域的应用受到限制。MXene (Mn+1XnTx)作为一种新型的二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，具有独特的二维层状结构、良好的金属导电性和较高的载流子迁移率等特性，将其引入TiO2纳米材料中构建TiO2/MXene纳米复合材料，利用两者的协同作用可进一步提高光电性能。本文从TiO2纳米材料的角度出发，系统综述了零维、一维和二维TiO2与MXene纳米复合材料的可控制备、结构性能及在光催化和电化学领域应用的最新研究进展，并着重介绍了纳米复合材料的构筑机理及MXene对提高TiO2的光催化和电化学性能的增强机制等，分析了目前TiO2/MXene复合材料的制备及其在光催化和电化学领域应用中存在的不足。此外，从优化制备工艺、提升性能和探索相应的性能增强机制等方面对未来TiO2/MXene复合材料的研究方向进行了展望。
关键词：TiO2/MXene纳米复合材料    TiO2纳米材料    MXene    光催化    电化学    
Research progress on controllable preparation of TiO2/MXene nanocomposites and applications in photocatalysis and electrochemistry
LI Hua-peng, DONG Xu-sheng, SUN Bin, ZHOU Guo-wei    
1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Qilu University of Technology(Shandong Academy of Sciences), Jinan 250353, China;
2. Key Laboratory of Fine Chemicals in Universities of Shandong, Qilu University of Technology(Shandong Academy of Sciences), Jinan 250353, China
Abstract: TiO2 nanomaterials have many disadvantages, including high photo-generated electron-hole recombination rate, low electron mobility, poor electrical conductivity and low reversible capacity, which have restricted application in the fields of photocatalysis and electrochemistry. MXene (Mn+1XnTx), a new type of two-dimensional transition metal carbides, nitrides, or carbonitrides, has a unique two-dimensional layer structure, excellent electrical conductivity, and high carrier mobility. By introducing MXene into TiO2 nanomaterials to construct the TiO2/MXene nanocomposites, the synergistic effect of MXene and TiO2 can further improve photocatalysis and electrochemistry properties. From the perspective of TiO2 nanomaterials, the latest research progress on the controllable preparation, structural properties, applications in photocatalysis and electrochemistry of zero-dimensional, one-dimensional, and two-dimensional TiO2 with MXene nanocomposites were reviewed. In particular, the construction mechanism of namocomposites and the enhancement mechanism of photocatalysis and electrochemistry properties of TiO2 by MXene were emphasized. The shortcomings of the existing research on preparation of TiO2/MXene composites and its applications in photocatalysis and electrochemistry were analyzed.Furthermore, the future research directions of TiO2/MXene composites from the aspects of optimizing the preparation process, improving the properties and exploring the property enhancement mechanism were also prospected.
Key words: TiO2/MXene nanocomposite    TiO2 nanomaterial    MXene    photocatalysis    electrochemistry    

在众多的半导体材料中，TiO2纳米材料因其良好的化学稳定性、低成本、无毒以及独特的光电性质[1-3]，在光催化、太阳能电池和电化学等领域中具有重要的应用[4-6]，对TiO2纳米材料的研究和应用一直以来是材料科学研究的热点。但是，本体TiO2纳米材料存在着带隙较宽、光生载流子复合速率高和电子迁移率低以及在电化学应用中导电性差和理论电容低等问题，这些问题严重限制了TiO2纳米材料的应用[7-8]。

为了解决上述问题，近年来科研工作者探索了一些改进方法，如形貌调控、金属/非金属掺杂和构建复合材料等[9-10]。二维材料因其特殊的结构和物理化学性质而被广泛研究，二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物(MXene, Mn+1XnTx)是继石墨烯之后而被广泛研究的一种新型二维材料，其展现出独特的二维层状结构、优良的机械强度、高的载流子迁移率、高的金属导电性、组分灵活可调、层数厚度可控以及表面端基可调控能带结构等特性，因而被广泛地应用于储能、催化、透明电子器件、传感器、复合材料增强体、重金属和染料的吸附等领域[11-14]。基于MXene优异的性能，将其与TiO2纳米材料复合构建TiO2/MXene复合材料, 通过TiO2与MXene的协同作用可以有效地提高体系的导电性、光生载流子的分离效率和电子迁移率，对进一步提高其性能具有重要的意义。

本文综述了TiO2纳米材料(零维、一维和二维)与MXene复合材料的可控构筑以及在光催化和电化学领域的最新研究进展，并对未来关于TiO2/MXene纳米复合材料亟待解决的问题和研究方向进行了展望。

1 TiO2/MXene纳米复合材料的可控制备

TiO2纳米材料兼具纳米材料和本体TiO2所具有的优异特性，而受到国内外科研工作者的广泛关注，其主要包括零维(纳米颗粒)[15]、一维(纳米线、纳米棒等)[16]和二维(纳米片)[17]材料。目前，关于TiO2与MXene复合材料的可控制备，主要为含有金属Ti的MXene的原位氧化法和自组装等，其研究现状如表 1所示[18-31]，系统总结了从零维到二维TiO2纳米材料与MXene复合的制备方法及在光催化和电化学方面的应用。

表 1 TiO2/MXene纳米复合材料的制备及在光催化和电化学中的应用 Table 1 Preparation and applications in photocatalysis and electrochemistry of TiO2/MXene nanocomposites
Dimension of TiO2 Composition of composite Method Application Reference
0D TiO2 nanoparticles/Ti3C2Tx Hydrothermal method，self-assembly method Photocatalytic H2 production [18]
TiO2 nanoparticles/Ti2CTx Hydrothermal method, self-assembly method Photocatalytic H2 production [18]
TiO2 nanoparticles/Nb2CTx Hydrothermal method, self-assembly method Photocatalytic H2 production [18]
TiO2 nanoparticles/Ti3C2 Hydrothermal oxidation method Photodegradation of methyl orange [19]
TiO2 nanoparticles/Ti3C2Tx Hydrothermal method, self-assembly method Photodegradation of methylene blue [20]
TiO2 nanoparticles/Ti3C2-OH Mechanical mixing method Photocatalytic CO2 reduction [21]
S@TiO2nanospheres/Ti2C Mechanical mixing method Lithium-sulfur batteries [22]
1D TiO2 nanofibers/Ti3C2 Self-assembly method Photocatalytic H2 production [23]
TiO2 nanorods/Ti3C2Tx Self-assembly method Lithium-ion batteries [24]
TiO2 nanowires/Ti3C2Tx Low-temperature oxidation method Lithium-ion batteries [25]
2D TiO2 nanosheets/Ti3C2 Hydrothermal oxidation method Photodegradation of methyl orange [26]
Cu/TiO2 nanosheets/Ti3C2 Hydrothermal oxidation method Photocatalytic H2 production [27]
TiO2 nanosheets/Ti3C2 Hydrothermal oxidation method Photodegradation of carbamazepine [28]
1T-WS2/TiO2 nanosheets/Ti3C2 Hydrothermal oxidation method Photocatalytic H2 production [29]
MoS2/TiO2 nanosheets/Ti3C2 Hydrothermal oxidation method Photocatalytic H2 production [30]
MoxS/TiO2 nanosheets/Ti3C2 Hydrothermal oxidation method Photocatalytic H2 production [31]
表选项
1.1 零维TiO2/MXene复合材料的制备

目前，关于零维TiO2/MXene纳米复合材料的制备主要是基于含有金属Ti的MXene的原位氧化和零维TiO2在MXene表面上的生长或负载。

Wang等[18]以TiCl4为前驱体，利用水热法在HF刻蚀和插层处理制备的Ti3C2Tx纳米片表面上制备了具有金红石相TiO2纳米颗粒/Ti3C2Tx复合材料，其中TiO2纳米颗粒的粒径约为10 nm，并均匀分散在Ti3C2Tx纳米片表面上。此外，还利用此方法制备了TiO2纳米颗粒/Ti2CTx复合材料和TiO2纳米颗粒/Nb2CTx复合材料。Gao等[19]以TiOSO4和Ti3C2为前驱体，利用水热氧化法制备了TiO2纳米颗粒/Ti3C2复合材料，其中粒径约为30 nm的锐钛矿型TiO2纳米颗粒生长在厚度约为40 nm的Ti3C2上。Luo等[20]以HF刻蚀制备的Ti3C2纳米片和商品级TiO2为前驱体，经水热处理和自组装过程制备了TiO2纳米颗粒/Ti3C2复合材料。TiO2纳米颗粒的粒径在20~30 nm，其引入进一步拓宽了Ti3C2层间距。另外，Ye等[21]还将商品级TiO2与碱化后的Ti3C2通过机械混合法制备了TiO2纳米颗粒/Ti3C2-OH复合材料。Du等[22]以间苯二酚球为模板制备了粒径为295~315 nm的TiO2空心球；再将TiO2空心球浸入升华硫与CS2的混合溶液中，经水热反应得到了S@TiO2纳米球；最后，通过机械混合的方法将S@TiO2纳米球以插入Ti2C片层之间的方式制备了S@TiO2/Ti2C复合材料。Wang等[32]以HF刻蚀制备的Ti3C2为前驱体，利用水热氧化法制备了具有“三明治”结构的TiO2纳米颗粒/Ti3C2复合材料，并通过调控水热时间控制Ti3C2的氧化程度，其制备过程如图 1所示。该复合材料的比表面积由Ti3C2的0.973 m2·g-1增大到20.501 m2·g-1，显著增大的比表面积有利于提供更多的活性位点，更加利于物质在其表面的吸附和反应。虽然相比于其他多孔材料，该复合材料的比表面积相对较小，可能由于复合材料中的二维材料片层间存在范德华力，导致其易发生聚集或堆叠；再者由于MXene原位氧化制备的TiO2纳米颗粒，其内部并不存在多孔结构，而仅为颗粒之间的堆积孔。Al-antaki等[33]将HF刻蚀制备的Ti2CTx纳米片分散在H2O2中，使其表面原位氧化生长TiO2纳米颗粒，再将其置于涡旋射流装置中，二维材料Ti2CTx在连续流动下导致表面的TiO2纳米颗粒脱落和破碎，并将进一步氧化得到的锐钛矿相TiO2颗粒再次与Ti2CTx自组装制备了TiO2纳米颗粒/Ti2CTx复合材料。

图 1 TiO2纳米颗粒/Ti3C2复合材料的制备机理图[32] Fig. 1 Schematic illustration of the preparation of TiO2 nanoparticles/Ti3C2 composites[32]
图选项
1.2 一维TiO2/MXene复合材料的制备

目前，关于一维TiO2/MXene复合材料主要是通过一维TiO2纳米材料与MXene的自组装和在含有金属Ti的MXene表面原位氧化制备的。Zhuang等[23]以制备的一维TiO2纳米纤维与二维Ti3C2纳米片为前驱体，经静电自组装制备了TiO2纳米纤维/Ti3C2复合材料。由于TiO2纳米纤维具有正电性和褶皱结构，因而更加容易与表面具有负电性的Ti3C2纳米片结合，使构建的复合材料在应用中具有优异的稳定性能。Liu等[24]通过水热法制备了长为25~35 nm和宽为9~15 nm的锐钛矿相TiO2纳米棒；在四氢呋喃(THF)溶液中，将制备的TiO2纳米棒与HF刻蚀法制备的Ti3C2Tx纳米片经自组装过程制备了TiO2纳米棒/Ti3C2Tx复合材料。结果表明，由于TiO2纳米棒与MXene之间的范德华作用力，可使TiO2纳米棒均匀分布在MXene表面上，并将此方法拓展到构建其他过渡金属氧化物/MXene复合材料，如SnO2纳米线/Ti3C2Tx复合材料，其制备过程和形貌如图 2所示。另外，Lv等[25]在KOH溶液中，通过低温氧化法制备了TiO2纳米线/MXene复合材料。结果表明，OH-在TiO2纳米线的形成过程中起重要的作用，其晶型为锐钛矿型，长度为20~100 nm。通过此方法可以有效地调控TiO2纳米材料的形貌并抑制Ti3C2纳米片的过度氧化。

图 2 TiO2纳米棒和SnO2纳米线与MXene纳米片的自组装示意图及透射电镜图[24] (a)自组装示意图；(b)低倍TEM图；(c)高倍TEM图 Fig. 2 Schematic diagram and TEM images for the simple self-assembly of TiO2 nanorods and SnO2 nanowires on MXene nanosheets[24] (a)schematic diagram for the simple self-assembly; (b)low-magnification TEM image; (c)high-magnification TEM image
图选项
1.3 二维TiO2/MXene复合材料的制备

目前，关于TiO2纳米片/MXene复合材料的制备主要是基于含有金属Ti的MXene的原位氧化和形貌调控剂共同作用而构建的。

Peng等[26]以HF刻蚀制备的Ti3C2为前驱体和NaBF4为晶面调控剂，经水热氧化在层状Ti3C2上原位生长暴露(001)晶面锐钛矿TiO2纳米片制备了高暴露(001)晶面的TiO2纳米片/Ti3C2复合材料，(001)晶面在其中所占的比例约为77.5%，其制备过程及复合材料形貌如图 3所示。晶面调控剂NaBF4在高暴露(001)晶面的TiO2纳米片的形成过程中起着决定性的作用，其在溶液中会被水解形成F-，而F-吸附的(001)晶面的表面自由能降低，导致优先暴露出(001)晶面。(001)TiO2纳米片宽度为400 nm，厚度为50 nm，有序地生长在层状Ti3C2上。通过密度泛函理论计算表明，在Ti3C2上原位生长的TiO2纳米片可以使界面缺陷最小化。另外，二维Ti3C2纳米片表面具有大量的-OH，使其具有超低的功函数，可作为优异的电子供体。在此基础上，该课题组[27]还利用光沉积法制备了Cu2O负载(001)TiO2/Ti3C2复合材料。Cu2O颗粒均匀分散在TiO2纳米片上，其粒径为3~5 nm。由于在光催化过程中光生空穴被Ti3C2捕获，大量电子富集在TiO2的导带上，而发生电子隧穿到Cu2O的导带上，使Cu2O被还原成单质Cu，最终可得到Cu/TiO2/Ti3C2复合材料。Shahzad等[28]也采用水热氧化法制备了(001)TiO2纳米片/Ti3C2Tx复合材料，该复合材料具有高催化活性的(001)面和低的带隙能(2.4 eV)，更有利于光催化反应。Li等[29]也利用水热氧化法和NaBF4为晶面调控剂在Ti3C2纳米片上原位生长了TiO2纳米片，然后再经二次水热处理将金属相(1T) WS2纳米颗粒均匀生长在TiO2/Ti3C2复合材料上，制备了1T-WS2/TiO2/Ti3C2复合材料，其中1T相的含量高达73%。1T-WS2纳米粒子的引入使复合材料的比表面积增大，可提供更多的活性位点，有利于反应物在其表面的吸附。另外，该课题组[30]也利用相同的方法将MoS2沉积在高暴露(001)面TiO2纳米片的(101)晶面上，制备了具有2D/2D/2D异质结的MoS2/TiO2/Ti3C2复合材料。在此基础上，Li等[31]还制备了富含Mo空位的MoxS/TiO2/Ti3C2复合材料。MoxS中Mo空位的产生主要是由于强还原剂NaBH4对Mo4+部分还原，其均匀分散在TiO2/Ti3C2复合材料表面上。

图 3 Ti3AlC2刻蚀过程和(001)TiO2纳米片/Ti3C2复合材料的制备机理图及场发射扫描电镜图[26] (a) Ti3AlC2刻蚀过程和(001)TiO2纳米片/Ti3C2复合材料的制备机理图；(b)层状结构Ti3C2的FESEM图; (c)160 ℃水热反应12 h制备的(001)TiO2纳米片/Ti3C2复合材料的FESEM图 Fig. 3 Schematic illustration of Ti3AlC2 exfoliation process, formation mechanism and FESEM images of (001)TiO2 nanosheets/Ti3C2 hybrids[26] (a)schematic illustration of Ti3AlC2 exfoliation process and the formation mechanism of (001)TiO2 nanosheets/Ti3C2 hybrids; (b)FESEM image of Ti3C2 with layered structure; (c)FESEM image of (001)TiO2 nanosheets/Ti3C2 hybrid hydrothermally prepared at 160 ℃ for 12 h
图选项
2 TiO2/MXene纳米复合材料在光催化和电化学中的应用 2.1 光催化

TiO2作为一种重要的光催化材料，近几十年来被广泛地研究[34-35]。但是，TiO2存在光利用效率低、光生电子-空穴的快速复合等问题，严重限制了TiO2纳米材料在光催化领域的应用。目前，MXene作为一种助催化剂，已在光催化领域被广泛应用[36]。研究结果表明TiO2纳米材料通过与MXene复合构建TiO2/MXene纳米复合材料，利用两者的协同作用可以显著提高光催化性能，其机制如下：(1)MXene因其独特的二维层状结构，TiO2纳米材料易于在其表面生长和均匀负载，使其较单一材料具有更大的比表面积，可提供更多的表面活性位，有利于物质在其表面的吸附；(2)MXene因具有高的导电性，可以显著提高TiO2的光生电子的转移和分离。

Wang等[18]制备了TiO2纳米颗粒/Ti3C2Tx复合材料，并将其应用于光催化分解水产氢。结果表明，该复合材料具有优异的光催化性能，其光催化性能的提高归因于复合材料具有大的比表面积(116 m2·g-1)，且TiO2与Ti3C2Tx之间形成了肖特基势垒，可使光生电子从TiO2转移到Ti3C2Tx，从而实现光生电子-空穴对的有效分离。相比于纯的金红石型TiO2，TiO2纳米颗粒/Ti3C2Tx复合材料的光催化析氢反应提高了4倍，最大产氢速率高达17.8 μmol·h-1·g-1。同时，还制备了TiO2纳米颗粒/Ti2CTx复合材料和TiO2纳米颗粒/Nb2CTx复合材料，该两种复合材料也显示了优异的光催化产氢性能。其中，TiO2纳米颗粒/Nb2CTx(5%，质量分数)的表观量子产率可达0.39%。Gao等[19]将制备的TiO2纳米颗粒/Ti3C2复合材料用于光催化降解甲基橙(MO)，展示了良好的光催化性能。该复合材料在30 min紫外光照射下对MO降解率约为98%，显著高于纯TiO2纳米颗粒(77%)和纯Ti3C2 (42%)。Ye等[21]将制备的TiO2纳米颗粒/Ti3C2-OH复合材料应用于光催化CO2的还原，其光催化机理及性能如图 4所示。由于Ti3C2-OH的费米能级低于商品级TiO2，促使光生电子由TiO2导带向Ti3C2-OH转移。另外，根据密度泛函理论计算表明，Ti3C2-OH对CO2的吸附能较低(-0.44 eV)，从而使TiO2纳米颗粒/Ti3C2-OH复合材料对CO2具有优异的吸附性能。在紫外光照射下，TiO2纳米颗粒/Ti3C2-OH复合材料光还原CO2为CO (11.74 μmol·g-1·h-1)和CH4 (16.61 μmol·g-1·h-1)的速率分别为商品级TiO2的3.01倍和276.83倍。Zhuang等[23]将制备的TiO2纳米纤维/Ti3C2复合材料用于光催化产氢，最大产氢速率是纯TiO2纳米纤维的3.8倍，其值高达6.979 mmol·h-1·g-1，并具有良好的稳定性。Peng等[26]制备了具有高效光催化活性的高暴露(001)晶面的TiO2纳米片/Ti3C2复合材料。根据密度泛函理论计算表明，含-OH的Ti3C2纳米片的功函数(1.8 eV)远低于(001)TiO2 (4.924 eV)，因而Ti3C2对TiO2的光生空穴具有捕获能力，促进了光生电子-空穴对的有效分离，显著提高了光催化降解MO的降解效率，其光催化机理如图 5所示。在紫外光照射50 min后，该复合材料对MO的降解率可达97.4%，经四次循环利用后降解率仅降低了4.9%，表明其具有良好的稳定性和重复利用性。Wang等[37]利用一步水热法制备了In2S3/TiO2/Ti3C2Tx复合材料，该复合材料中In2S3和TiO2形成Ⅱ型异质结以及TiO2与Ti3C2Tx之间形成肖特基势垒，这种独特的结构可有效地促进光生电子-空穴对的分离，展现了优异的光催化性能。在可见光照射下，该复合材料对MO的降解速率可达0.04977 min-1，分别是In2S3和Ti3C2Tx的3.2倍和6.2倍，并展示了优异稳定性和重复利用性。Yan等[38]采用溶剂热法控制氧化剥离少层Ti3C2，制备了TiO2纳米颗粒/Ti3C2复合材料。少层的Ti3C2能够提供电子转移通道以提高TiO2的光生载流子的分离效率，同时和TiO2之间形成的C—O—Ti等化学键能够有效降低TiO2的禁带宽度，提高了复合材料对光的吸收和利用率。实验结果表明，当氧化温度为160 ℃时制备的复合材料在3 h内对罗丹明B的降解率可达93.1%，显著高于纯TiO2和少层Ti3C2。基于以上的结果分析，TiO2/MXene纳米复合材料的光催化性能与TiO2的形貌和维度密切相关。相比于其他维度纳米复合材料，零维TiO2/MXene纳米复合材料光催化性能更为优异，这可能由于零维TiO2纳米材料粒径小，拥有较大的比表面积，且具有量子尺寸效应，更加有利于促进光生载流子的分离，从而提高了光催化性能[39]。

图 4 TiO2纳米颗粒/Ti3C2-OH光催化还原CO2机理图及性能图[21] (a)TiO2纳米颗粒/Ti3C2-OH光催化还原CO2机理图；(b)TiO2纳米颗粒/Ti3C2-OH产生的气体量(CO和CH4)与照射时间的关系图；(c)TiO2纳米颗粒，Pt/TiO2纳米颗粒，TiO2纳米颗粒/Ti3C2和TiO2纳米颗粒/Ti3C2-OH产生CO和CH4速率图 Fig. 4 Photocatalytic CO2 reduction mechanism and performance of TiO2 nanoparticles/Ti3C2-OH under irradiation[21] (a)photocatalytic CO2 reduction mechanism of TiO2 nanoparticles/Ti3C2-OH under irradiation; (b)gas evolution (CO and CH4) over TiO2 nanoparticles/Ti3C2-OH as a function of irradiation time; (c)evolution rates of CO and CH4 over TiO2 nanoparticles, TiO2 nanoparticles/Ti3C2 and TiO2 nanoparticles/Ti3C2-OH
图选项
图 5 在(001)TiO2纳米片/Ti3C2上的电荷转移过程(a)及界面处光生载流子转移示意图(b)[26] Fig. 5 Charge-transfer process over (001)TiO2 nanosheets/Ti3C2 (a) and schematic illustration of charge carrier flows at the interfaces(b)[26]
图选项
2.2 电化学

TiO2纳米材料不仅用于光催化，其在电化学中也有着广泛应用[40]。但是本体TiO2也存在着理论容量低、导电性能差、可逆容量低等缺点，限制了其进一步发展。MXene具有金属性、大比表面积兼独特的二维层状结构，使其具有良好的导电性及优异的金属离子/电子储存与传输能力，在电化学领域显示了良好的应用前景[41-42]。目前，TiO2/MXene复合材料主要用于锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池和超级电容器等，其优异的电化学性能主要归因于本体TiO2和MXene纳米片的协同作用：(1)MXene纳米片作为基底，在其界面上不仅可以实现电子和离子可逆传输，而且还可以防止TiO2纳米材料在电化学反应的过程中发生团聚；(2)二维层状MXene纳米片可以缩短锂/钠离子和电子的传输距离，提高电极的电子传输能力和额外的活性位点，并且防止了MXene纳米片的自堆叠，从而保护了MXene纳米片的活性位点。

Liu等[24]利用自组装法制备了TiO2纳米棒/Ti3C2Tx复合材料，并将其用于锂离子电池负极材料。当电流密度分别为500 mA·g-1和1000 mA·g-1时，经200次循环后分别显示了209 mAh·g-1和176 mAh·g-1的高容量，均显著高于纯的TiO2纳米棒和MXene纳米片。Lv等[25]制备的TiO2纳米线/Ti3C2纳米复合材料在电流密度为100 mA·g-1时的初始容量为768.7 mAh·g-1，并且在200次循环后，容量仍保持在216.4 mAh·g-1，是纯Ti3C2(98.3 mAh·g-1)的2.2倍。Guo等[43]将制备的TiO2/Ti3C2Tx复合材料用于钠离子电池负极材料，经5000次循环后电流密度为960 mA·g-1时，其可逆容量高达116 mAh·g-1。由此可见，该复合材料具备良好的长循环寿命。Jiao等[44]将制备的TiO2纳米颗粒/Ti3C2Tx复合材料应用于锂硫电池，TiO2纳米颗粒均匀地分散在MXene纳米片上，可作为捕获中心固定多硫化锂，复合界面保证了多硫化锂由TiO2向MXene的快速扩散。同时，含氧端基的MXene对多硫化物的转化具有很高的催化活性。另外，通过控制氧化时间(0~8 h)制备的复合材料可进一步与高导电石墨烯(GN)构建夹层结构可阻断多硫化锂的穿梭，提高了硫的利用率，使复合材料具有较高的循环稳定性，该复合材料构建的锂硫电池在充放电电流为2 C条件下和经1000次的循环后，电池的容量衰减仅为0.028%，即使在5.1 mg·cm-2的硫负载下，经200次循环后的容量保持率仍为93%，该复合材料对多硫化锂的捕获和转换过程及其循环稳定性如图 6所示。Zhu等[45]将制备的TiO2纳米颗粒/Ti3C2复合材料用于超级电容器中。在5 mV·s-1条件下，该复合材料的比容量可达143 F·g-1，约为纯Ti3C2的1.5倍。同时，该复合材料也表现出了优异的循环稳定性，经6000次循环后，其比容量仍可保持92%。TiO2/Ti3C2复合材料优异的电化学性能得益于TiO2纳米颗粒的存在增加了Ti3C2纳米片的层间距，有利于阳离子的嵌入。同时，TiO2的存在也为电解质离子的扩散提供了额外的途径。Yang等[46]将合成的TiO2纳米粒子/Ti3C2复合材料应用于锂离子电池和钠离子电池，分别展示了约267 mAh·g-1和101 mAh·g-1的高可逆容量，并具有良好的循环稳定性。该复合材料优异的电化学性能主要归因于MXene自身的高导电性、TiO2对Li+/Na+的存储作用以及复合材料高比表面积和较短的Li+/Na+迁移路径。基于以上的结果分析，在碱金属电池应用中，一维TiO2/MXene纳米复合材料的电化学性能与零维TiO2/MXene纳米复合材料差异不大，而二维TiO2/MXene纳米复合材料相关报道极少[47]，因而难以系统比较TiO2形貌维度对复合材料性能的影响；在锂硫电池和超级电容器应用中，目前报道的主要为零维TiO2/MXene纳米复合材料，其他形貌的TiO2/MXene复合材料鲜见报道。

图 6 TiO2纳米颗粒/Ti3C2Tx复合材料对多硫化锂的捕获和转换过程示意图及电化学性能[44] (a)TiO2纳米颗粒/Ti3C2Tx复合材料对多硫化锂的捕获和转换过程示意图；(b)含有TiO2纳米颗粒/Ti3C2Tx(0~8 h)-GN的锂硫电池的长循环稳定性；(c)含有TiO2纳米颗粒/Ti3C2Tx(4 h)-GN的锂硫电池的循环性能 Fig. 6 Schematic illustration of lithium polysulfides trapping and conversion process on TiO2 nanoparticles/Ti3C2Tx composites and electrochemical performance[44] (a)schematic illustration of lithium polysulfides trapping and conversion process on TiO2 nanoparticles/Ti3C2Tx composites; (b)long-term cycling stability at 2 C of Li-S cells with TiO2 nanoparticles/Ti3C2Tx(0-8 h)-GN; (c)cycling performance of Li-S cells with TiO2 nanoparticles/Ti3C2Tx(4 h)-GN
图选项
3 结束语

在TiO2/MXene纳米复合材料的可控制备中，科研工作者已成功制备了零维(纳米颗粒)、一维(纳米线、纳米棒等)和二维(纳米片)TiO2/MXene复合材料。虽然不同形貌的TiO2/MXene纳米复合材料在制备方面已经取得一定进展，在光催化和电化学性能方面上有明显的提升，但是还存在一些亟待解决的问题，例如，在制备方面：(1)TiO2/MXene纳米复合材料大多是采用原位氧化法所制备的，而在氧化过程中很难控制TiO2的含量；(2)在TiO2纳米材料与MXene经自组装构建纳米复合材料过程中，需要精准控制条件以防止MXene的再次氧化。在光催化和电化学应用方面：(1)虽然TiO2/MXene纳米复合材料表现出了优异的光催化和电化学性能，但MXene对增强TiO2的光催化和电化学性能机制仍需进一步探索；(2)在光催化领域，TiO2/MXene纳米复合材料基本上在可见光下未见有光催化活性，而可见光占太阳光的45%以上；(3)在电化学领域，TiO2/MXene纳米复合材料的理论容量仍相对较低，且循环性能、倍率性能、导电性等方面仍有提升空间。因此，如何控制原位氧化制备TiO2/MXene纳米复合材料过程中TiO2的含量、结合其他方法(如原子沉积法、磁控溅射法、热蒸发法、化学气相沉积法等)制备纳米复合材料以防止MXene再次氧化、探索MXene对提高TiO2的光催化和电化学性能增强机制、拓宽纳米复合材料的光吸收范围以及进一步提升其理论容量将是未来的研究热点。

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