全球能源危机和环境污染问题是当今世界面临的两大难题，太阳能作为未来最有价值的可再生能源之一，受到了广泛的研究与关注。人们一直致力于设计和合成有助于将太阳能转化为化学能的新型材料^[1-4]。其中半导体材料以其高效、稳定、绿色环保等优点，被广泛应用于废水净化、制氢、二氧化碳的固定和转化、污染物降解等领域，以缓解日益严重的环境污染和能源危机^[5-12]。由于二氧化钛(TiO₂)成本低、毒性低、在紫外范围内具有较高的活性，是研究最多的光催化材料之一，但是TiO₂只能对仅占自然光中4%的紫外线产生响应，而且传统TiO₂材料还存在比表面积小，吸附量小，催化活性低等一系列缺点，这些缺点极大地限制了它的实际应用^[12]。

近年来，将光子晶体(photonic crystal, PC)引入光催化体系已被证明是解决光催化剂低能量转换率问题的一种很有前途的方法，主要是因为光子晶体结构可以减缓光子在其阻带边缘的速度，从而增加光催化剂的光吸收效率，进而提高催化活性^[13]。光子晶体的慢光子效应可以增强光的收集，大的比表面积使得光催化剂对于污染物的吸附量增大，光催化活性也随之增强。另外，光子晶体良好的传质性能以及三维有序结构中的多次散射可以诱导多个共振模式并导致强烈的光局域化，从而增强光与物质之间的相互作用，加快化学反应速率。

1987年John^[14]和Yablonovitch^[15]几乎同时各自独立提出光子晶体理论，光子晶体是由两种及以上具有不同介电常数(折射率)的介质在空间按照周期性排列所形成的有序结构材料。光子晶体材料由于其独特的物理性质，如光子带隙^[16]、慢光子效应^[17]、光子局部化^[18]、超棱镜效应^[19]和负折射效应^[20]，而被广泛应用于光学领域，包括比色传感器、光子印刷、分子印迹、光学器件、条码、太阳能电池和光催化等^[21-27]。其中，将光子晶体用于增强光催化反应活性引起了中外学者的广泛研究。本文拟介绍三维结构光子晶体的制备方法及其慢光子效应，概述光子晶体对光催化体系增强作用及其实际应用。

1 光子晶体的制备和光学特性 1.1 三维光子晶体的制备

大尺寸、均匀的光子晶体制备对其应用具有重要意义，其中三维结构的实现尤为重要，因为它最接近完整的光子带隙(光子禁带)，这意味着光子晶体在一定频率范围内将光反射到光传播的所有方向^[28]。三维光子晶体的制备大致分为两类：自上而下法和自下而上法。自上而下法是使用物理机械的方法使材料的尺度减小到纳米或微米尺度，主要包括机械钻孔法、光刻蚀法和电子束刻蚀法等^[29-32]。1991年Yablonovich团队^[33]首次通过人工制备出在微波波段具有完全光子带隙的三维光子晶体，他们在介电材料中用直接钻孔的方法制备了具有完全光子带隙的三维光子晶体。自下而上法分为自组装(自然沉降、静电、毛细管力)和人工组装(人为外加电场、磁场、力场)两种方法。相对而言，自组装法简单易行，比较受欢迎。粒子自组装虽然可以产生蛋白石结构的光子晶体，但是光子晶体的折射率比值一般都远低于实现全禁带所需要的2.9，所以蛋白石结构的光子晶体只显示出赝光子带隙；而具有反蛋白石结构的材料有望实现完整的光子带隙。因此，研究人员使用光子晶体模板法制备接近完全光子带隙的反蛋白石结构，首先胶体粒子通过自组装形成有序的蛋白石结构的光子晶体，然后使用溶胶凝胶法、电化学法、纳米粒子渗透法或原子层沉积法^[34]将固体材料填充到光子晶体模板的空隙中，最后通过溶解或煅烧(在空气中加热)选择性地去除原始光子晶体模板，形成具有反蛋白石结构的光子晶体，如图 1所示^[35]。通过这种方法合成了多种具有反蛋白石结构的光子晶体材料，如金属、金属氧化物、导电聚合物和碳材料等^[36]。

1.2 光子晶体的慢光子效应

光子晶体实现光操纵的关键特征是其产生光子带隙(photonic band gap, PBG)的能力，光子带隙能够调制特定波长的光，其原理为：电磁波在光子晶体中发生折射、反射、透射等物理现象的过程中，由于晶面上的布拉格反射，材料在特殊的物理环境下表现出新的光电性质，即产生光子带隙。当某种频率的光在光子晶体材料中传播时，若该频率正好落在光子带隙范围内，该种频率的光的传播将会受到抑制，其余区域可通过光子，允许光子导通，与电子在半导体中受到调制相类似^[37-38]。

图 2为光子晶体的简化光子带隙结构及驻波定位对染料吸收率影响示意图^[39]。由于非线性色散的影响，在光子带隙的高光子能量边缘(蓝边)和较低光子能量边(红色边)上，可以观察到群速度消失的光子，如图 2(a)所示。这些群速度降低的光子被称为“慢光子”(或“慢光”)。当这些慢光子的低频边或高频边与光子晶体光催化剂的电子带隙(electronic band gap, EBG)重叠时，可以通过增加有效光路长度来显著提高光催化活性。一般而言，红边慢光子被认为在光催化领域具有相对更实际的应用，因为在这种情况下，光强度主要局限于光子晶体结构的高折射率区域(反蛋白石的框架)^[40-42]，如图 2(b)所示。在各向同性介质中，染料在蓝色中吸收强烈，在红色中吸收较弱(粗线)。如果将阻带调谐到箭头所示的位置，则当染料被限制在光子晶体的高折射率部分(虚线)时，蓝色吸光度降低，红色吸光度增加。不过，2015年Deparis等通过实验证明了蓝边增强效应^[43-45]。慢光子是由光子带隙反射的波包与非反射(即透射)波包之间的相互作用而产生的，其波长在禁带外但靠近禁带的波长处。这种相互作用产生了一个具有极低群速度的驻波包(对于理想的光子晶体来说等于零)。降低的群速度意味着光子的寿命更长，光波在材料中的光程长度大大增加，促进了光与材料之间的相互作用。因此，慢光在太阳能应用中有着巨大的提高集光能力的潜力^[46]。

2 光子晶体光催化剂

基于光子晶体独特的光学特性，目前已经有很多将光子晶体结构应用于光催化反应的相关研究，主要有两种：一种是将半导体光催化剂直接制备成光子晶体结构，大多为反蛋白石结构，光子晶体本身作为光催化剂，然后在其骨架结构上进行修饰以获得更高的光催化性能；另一种是将光子晶体薄膜作为载体制备得到负载型光催化剂。

2.1 蛋白石结构光催化剂

蛋白石胶体晶体通常由大小相等的聚合物或二氧化硅球组装在基底上，它们可以形成二维或三维空间规整排列，其特征与天然蛋白石或合成光子晶体非常相似。与反蛋白石光子晶体相比，蛋白石结构光子晶体同样具有光子带隙、大比表面积和足够的空隙来运输反应物和产物，而且蛋白石光子晶体制备过程更容易实现。Wu等^[13]用大小均匀的ZnO粒子制备出结晶度好、光子结构均匀的蛋白石型ZnO光子晶体薄膜，如图 3所示，并证明了由于慢光子效应，当ZnO的电子带隙与ZnO光子晶体光子带隙的红边相匹配时，光催化剂活性的增强因子达到2.64倍，对CO₂光催化还原具有更高的活性。与传统的反蛋白石型光催化剂相比，蛋白石型光催化剂的制备工艺简单，可扩展性强，光催化活性比传统的光催化剂高，可广泛应用于太阳能利用、环境保护等领域，以及未来许多其他绿色化学过程。

2.2 反蛋白石结构光催化剂

近年来，关于光子晶体增强型的光催化剂的研究大多集中在具有三维周期结构的反蛋白石半导体，反蛋白石半导体除了慢光子效应外，它还具有较大的比表面积、高稳定性、耐高温等优异的性能。反蛋白石中的大孔，通过颈部相互连接，可以最大限度地减少扭曲度，为质量传输提供了有利的通道。2006年，Ozin课题组^[37]证明了当TiO₂形成反蛋白石结构时，利用能量接近半导体电子带隙的慢光子可以显著增强TiO₂的光催化活性。ZnO的电子带隙为3.37 eV，具有优异的光催化活性，特别是对有机污染物的降解，Meng等^[47]利用设计的光子带隙制备了三维反蛋白石型ZnO光子晶体，用于降解染料，通过实验证明了当探针分子被吸收且与光子带隙匹配良好时，ZnO光子晶体在可见光下表现出较高的光催化活性。石墨氮化碳(g-C₃N₄)具有良好的热稳定性、化学稳定性、不含金属成分、易于制备等优点，在光催化领域引起了广泛的关注。Sun等^[48]利用胶体晶体模板合成独立的g-C₃N₄光子晶体，即通过蒸发垂直沉积生成独立、高度有序、无裂纹的二氧化硅/聚碳酸酯。随后，将前驱体双氰胺煅烧，然后去除二氧化硅光子晶体，生成高度均匀的宏观g-C₃N₄光子晶体薄膜。与本体g-C₃N₄相比，硅蛋白石继承的光子晶体结构诱导了双连续的骨架结构、具有更强的光吸收和更长光激发载流子寿命，从而大大提高了光催化降解甲基橙的能力和水分解活性，如图 4所示。除此之外，还有很多其他光活性材料用于构造反蛋白石结构的光催化剂如表 1所示^{[36, 49-54]}。为了进一步提高光催化活性，可以对反蛋白石半导体进一步修饰，主要有以下3种方法: 贵金属表面改性即等离子体效应、非金属掺杂和自掺杂、“三明治”结构反蛋白石光子晶体^[53]。

2.2.1 贵金属表面改性即等离子体效应

贵金属掺杂是通过Au，Ag，Pt和Pd等贵金属在纳米材料的表面进行负载，从而提高电子-空穴对的分离效率，是一种有效的外部改性，已成为提高光催化性能的有效途径^[55-56]。Chen等^[57]首次实现了慢光子放大与金属负载的协同作用。使用负载铂的TiO₂反蛋白石，由于阻带反射与二氧化钛在354 nm处的紫外可见光吸收相匹配，反射损失最小，因此在宽带紫外可见光照射下，酸性橙的固态光降解速率提高了近四倍。

Zulfiqar等^[58]采用无裂纹法制备了反蛋白石结构的多层TiO₂膜，并用金纳米粒子对所制得的多层TiO₂膜进行功能化处理。金纳米粒子负载的多层TiO₂膜(Au-TIO)结构的能量及STEM图如图 5所示。金属纳米粒子对光子的吸收可以激发等离子体电子振荡，在这种振荡中，热电子可以通过形成的肖特基势垒转移到半导体的导带中，然后在半导体的导带中产生额外的电子。通过金纳米粒子等离子体激活效应，TiO₂的光催化活性提高了约85%。等离子体光催化已成为太阳能化学能量转换应用的一个新兴研究领域。

2.2.2 非金属掺杂和自掺杂

非金属元素N, C, F, S等对半导体催化剂的掺杂，是利用半导体光催化剂的化学改性，开发高效有效光催化剂的有效方法之一。Li等^[59]于2008年首次研究了N掺杂的反蛋白石结构的TiO₂，以四甲基氢氧化铵为N源，在溶胶-凝胶前驱体中制备了N-TiO₂反蛋白石膜，可见光下的亚甲基蓝降解率显著提高，这归因于N掺杂和光子结构效应。在非金属掺杂剂中，N及其与其他元素的结合应用于可见光光催化，一直是研究热点。Rahul等^[60]以硝酸和三氟乙酸作为阴离子源制备N-F共掺杂TiO₂反蛋白石，在太阳光的直接照射下，染料分子在2 min内100%降解，这是迄今报道的在TiO₂光催化剂存在下降解罗丹明蓝最快的反应时间之一。Qi等^[61]通过对TiO₂反蛋白石进行简单温和的真空加热处理，制备了Ti³⁺掺杂TiO₂反蛋白石光催化剂。由于慢光子效应和Ti³⁺自掺杂的协同作用，在可见光下，光催化降解酸性橙的效率有了显著的提高。

2.2.3 “三明治”结构反蛋白石光子晶体

Eftekhari等^[62]证明了一种非传统的法布里-珀罗谐振腔结构。使用三明治(三层)TiO₂光子结构，如图 6所示。该结构由相同的顶部和底部TiO₂反蛋白石层(孔径约为140 nm)和中间反蛋白石(孔径约为180 nm)组成，其红色(R)和蓝色(B)阻带边缘分别与380 nm处的TiO₂电子吸收重叠。这种创新的结构设计使光在顶层和底层之间成为反射镜，促进了界面散射和电荷分离，从而显著提高了相应的单层和双层结构的光催化活性和光电流强度。实验结果表明，光催化动力学速度提高了6倍，电子-空穴复合时间延长了一倍多。这种使慢光子利用率最大化并进一步减缓慢光子的合理设计对光收集、光电子学、光化学反应和光活性材料产生深远的影响。

2.3 光子晶体负载光催化剂

光子晶体直接作为光催化剂，利用光子带隙中的慢光子来放大光子晶体的光活性，但没有使用阻带反射的反射光，为了同时利用光子带隙的慢光子和带隙反射，2015年葛建平课题组^[63]采用制备“光子晶体基光催化剂”的方法，将g-C₃N₄负载到SiO₂光子晶体薄膜表面，形成一个光子晶体薄膜作载体的薄膜型复合光催化剂(g-C₃N₄/PC)。光子晶体的反射和光吸收在不同的材料中分离。在这个新的框架中，不需要慢光子效应，光子晶体的高反射率也不再是一个负面因素，因为它可以作为反射镜将光子捕获到光活性材料中。2018年葛建平课题组^[64]制备了一种光子晶体薄膜支撑的CdS光催化剂(CdS/PC)，可见光下高效析氢，其基本原理如图 7所示。在可见光照射下，一部分入射光被CdS量子点薄膜吸收，该薄膜产生光电子以将水中的H⁺还原为H₂；同时，一部分入射光传播了通过CdS量子点薄膜并与光子晶体膜相互作用，光子带隙中的可见光将被完全反射到CdS层。当光子带隙接近CdS的电子带隙时，反射光将被CdS有效吸收，导致更多光电子的激发和更快H₂气体逸出，证明了半导体的电子带隙与光子晶体的光子带隙的匹配是提高光催化性能的关键。精确设计并构筑的光子晶体带隙结构将实质性地增强半导体光催化剂的活性。

3 实际应用 3.1 废水净化

目前，人们致力于去除废水中的有机染料，处理技术包括过滤、沉淀、吸附、光降解、生物降解、电解化学处理和膜技术^[65-67]等，其中光催化降解是去除废水中有机污染物的重要技术之一^[68]。其原理为：在进行光催化反应时，污染物首先被吸附在光催化剂的反应位点上。当能量大于带隙的光照射在光催化剂上时，会激发电子从价带跃迁到导电带，产生电子空穴对。在肖特基势垒电场的作用下，电子空穴对被分离并转移到光催化剂表面的不同位置^[69-70]。光致空穴将吸附在催化剂表面的OH^-和H₂O氧化成具有高活性和高氧化性的·OH自由基。最后，·OH将吸附在催化剂表面的有机污染物氧化为CO₂和H₂O，如图 8所示。光子晶体光催化剂的氧化技术在废水净化领域具有非常大的优势。如反蛋白石结构的TiO₂和ZnO用于降解甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明蓝^[71-72]，反蛋白石结构的Fe₂O₃用于结晶紫的降解^[49]，反蛋白石结构的β-Ga₂O₃用于降解甲基橙、罗丹明B和苯甲酸^[73-74]。废水中除了有机染料外还有其他如抗生素等有机污染物，Chen等^[75]将BiOBr和g-C₃N₄复合到反蛋白石结构中，然后将制备的Z-型反蛋白石结构的CN/BiOBr催化剂用于以左氧氟沙星为代表的抗生素类污染物的光催化降解，最终结果证明其光催化性能优于无Z型异质结构的反蛋白石结构CN/BiOBr和无反蛋白石结构的CN/BiOBr。Chen等^[76]为了充分利用太阳光谱，构建了高度有序的硫化镉/氧化石墨烯/聚苯乙烯光子晶体结构，用于光热协同催化降解广泛存在于废水中的抗生素即四环素。与纯硫化镉薄膜相比，光催化性能提高了57.8%，表明了光热催化的有效性。

3.2 光催化水解制氢

氢作为一种理想的清洁能源，可以用于化学工业，如工业合成氨。考虑到能源和环境问题，太阳能制氢成为迫切需要解决的事情。利用太阳能对水分解制氢有许多方法，其中包括太阳能热法^[77]、光电/电解联合法^[78-79]、人工光合成法^[80]和光催化法^[81]。研究表明光催化分解水较为简单，有利于太阳能水裂解的大规模应用^[82]。在进行光催化水分裂时，导电带中的电子将H⁺还原为H₂，价带中的空穴将O^2-氧化为O₂。大多数光催化剂的主要限制之一是快速的电子-空穴复合，Waterhouse等^[83]提出了一种基于二氧化钛反蛋白石载体的新型Au/TiO₂光催化剂系统，TiO₂反蛋白石载体的光学(光子带隙位置)和电子(TiO₂吸收边缘)特性的一致性抑制了TiO₂中的电子-空穴对复合，从而提高了Au/TiO₂光催化剂对水制氢的光催化活性。Zhang等^[84]首次在三元金属氧化物光催化剂Bi₂WO₆中引入反蛋白石结构，由于反蛋白石结构的存在，可见光下光电化学水裂解的光子氢转化效率提高了近3倍。他们的工作提供了一种制备可见光活性多金属氧化物光子晶体的基本方法，从而为获得更高效的太阳能转换系统提供了一条途径。Zhao等^[85]以三维有序大孔TiO₂为骨架，Au为电子转移介质，CdS为活性材料，在可见光下进行光催化制氢，设计了TiO₂-Au-CdS三元光子晶体，结果表明，大孔尺寸为250 nm的光子晶体光催化剂具有最高可见光产氢速率。CdS作为活性材料修饰光子晶体光催化剂，除了CdS-TiO₂，还有CdS-ZnO^[86]，CdS-ZrO₂^[45]等。

3.3 CO₂的转化

大气中CO₂含量的上升和化石燃料储量的枯竭，引起了人们对全球气候和未来能源供应影响的严重关切。利用丰富的太阳能将CO₂转化为甲烷或甲醇等燃料，既可以解决这两个问题，又可以提供一种方便的储能方式^[87]。光催化还原技术将有助于降低大气中的二氧化碳浓度，CO₂的惰性及热力学上的不利因素使得CO₂难以活化还原，用传统的方式制备的催化剂存在转化率低，副产物多及选择性不高等问题。研究表明，光子晶体在光还原CO₂方面表现出很高的催化性能。Jiao等^[88]通过胶体晶体模板的方法制备了反蛋白石结构的TiO₂(PC-TiO₂)，采用气泡辅助膜还原法在PC-TiO₂载体表面沉积了不同含量的Pt纳米粒子。实验结果表明Pt/PC-TiO₂催化剂对CO₂还原表现出超强的催化活性。在光照下TiO₂中产生的导带电子，转移到Pt纳米粒子上，并在TiO₂的价带上留下空穴。在界面处，由TiO₂和Pt纳米粒子之间的肖特基势垒建立的电位梯度抑制了生成的电子再次返回TiO₂，Pt纳米粒子作为还原位点，H⁺和活性电子将吸附的CO₂还原成CH₄。光子晶体TiO₂的慢光子效应充分提高了光吸收，Pt纳米粒子负载后，由于氧空位的形成和Pt本身的吸收，可见光吸收显著增强。光子晶体TiO₂负载Pt纳米粒子在光还原CO₂方面显示出巨大的潜力。硅的电子带隙为1.1 eV，可以吸收超过约80%的太阳光谱。Jelle等^[89]采用了一种新的溶液相合成路线，在硅反蛋白石光子晶体上沉积具有纳米结构的RuO₂纳米晶体，并在高强度太阳模拟光下研究了其在室温下催化还原CO₂，生成甲烷的反应活性。实验结果表明CO₂加氢速率比相同条件下不具有光子晶体结构RuO₂/Si催化剂的高出一个数量级。合理选择和设计一种能够吸收大部分太阳光谱从紫外到近红外区域的载体材料，对于实现高效的太阳光驱动CO₂还原反应具有重要意义。

4 总结与展望

光子晶体的慢光子效应、大的比表面积、良好的传质性能及其三维有序结构中的多次散射，对于提高太阳能的光能转换效率、光催化分解水制氢以及环境修复的光催化过程都具有特别重要的意义。本文重点介绍了光子晶体的慢光子效应、三维光子晶体的制备，综述了近几年光子晶体特别是反蛋白石结构的光子晶体作为光催化剂以及光催化剂载体材料的研究进展。在光子晶体光催化剂的设计中，通过耦合金属纳米粒子或者掺杂N/F等非金属，慢光子效应可以与化学增强效应结合在一起，产生协同效应，进而大大提高光催化效率。设计具有不同折射率和周期性的多层三维光子晶体，使光在半导体内停留更长的时间以获得更多的电子激发，以最大限度地提高电子吸收边缘的光子吸收率，这种光收集中慢光子管理，在未来会得到广泛研究。

不过，光子晶体光催化剂是相对较新的方向，在实际应用存在以下挑战：(1)反蛋白石结构及其复合材料制备过程通常涉及胶体组装、溶胶-凝胶反应等复杂的过程，难以大规模、快速地制备高质量的光子晶体，因此大规模制备这些有序大孔材料仍然是一个巨大的挑战，另一方面反蛋白石材料在制备和去除过程中很容易造成环境污染，且反蛋白石光催化剂通常是粉末状的，这使得它们很难从反应悬浮液中分离出来，而光催化剂残留在反应系统中会造成二次污染；(2)光子晶体负载的光催化剂，经过长时间的催化反应，光子晶体薄膜与半导体光催化剂会分开，所以考虑到实践应用，需要进一步开发和优化多功能沉积工艺，提高光催化剂的长期稳定性和循环利用率；(3)除了单层反蛋白石外，具有不同折射率和周期性的三维光子晶体多层叠层等复杂结构的应用还没有得到广泛的研究。

另外，为了更高的污染物降解率与水解制氢的效率，可以将光子晶体与其他方法相结合如外加电场、混凝等。相信在不久的将来，光子晶体在光催化领域会取得重大进展。