材料工程  2021, Vol. 49 Issue (7): 124-132   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000286
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文章信息

邢宇轩, 郭英奎, 陈磊, 赵壮志, 王玉金
XING Yu-xuan, GUO Ying-kui, CHEN Lei, ZHAO Zhuang-zhi, WANG Yu-jin
气压浸渗法制备ZrC-W-Cu复合材料的显微组织与力学性能
Microstructure and mechanical properties of ZrC-W-Cu composites prepared via gas pressure infiltration
材料工程, 2021, 49(7): 124-132
Journal of Materials Engineering, 2021, 49(7): 124-132.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000286

文章历史

收稿日期: 2020-03-31
修订日期: 2021-03-21
气压浸渗法制备ZrC-W-Cu复合材料的显微组织与力学性能
邢宇轩1 , 郭英奎1 , 陈磊2 , 赵壮志2 , 王玉金2     
1. 哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院, 哈尔滨 150080;
2. 哈尔滨工业大学 特种陶瓷研究所, 哈尔滨 150001
摘要:为提高钨渗铜材料的性能以适应先进推进技术发展的需求,以ZrC粉和W粉为原料,采用无压烧结工艺制备ZrC-W多孔骨架,进而采用气压浸渗工艺对开气孔在20%左右的ZrC-W骨架压力渗铜,制备出ZrC-W-Cu复合材料。研究ZrC含量对ZrC-W骨架开气孔率、压缩强度及ZrC-W-Cu复合材料的显微组织和力学性能的影响规律。结果表明:随着ZrC含量(体积分数,下同)的增加,ZrC-W骨架的开气孔率先升高后降低,在ZrC含量为10%时开气孔率最大,为29.77%;ZrC-W骨架的压缩强度随ZrC含量的增加而下降,且整体低于W骨架;ZrC-W-Cu复合材料维氏硬度随ZrC含量的增加逐步增大,在ZrC含量为15%时达到3.26 GPa;弹性模量基本不变;断裂韧度随着ZrC含量的增加先升高后降低,抗弯强度在ZrC含量为4%时达到最大值,为1243 MPa。
关键词ZrC-W复合材料    钨铜复合材料    显微组织    力学性能    
Microstructure and mechanical properties of ZrC-W-Cu composites prepared via gas pressure infiltration
XING Yu-xuan1, GUO Ying-kui1, CHEN Lei2, ZHAO Zhuang-zhi2, WANG Yu-jin2    
1. School of Materials Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080, China;
2. Institute for Advanced Ceramics, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China
Abstract: In order to improve the performance of tungsten copper infiltration materials to adapt to the development of advanced propulsion technology, ZrC powder and W powder were adopted as raw materials to prepare ZrC-W framework by pressureless sintering process and the pressure infiltration of ZrC-W framework was conducted by pressure infiltration to prepare ZrC-W-Cu composites. The effect of ZrC content(volume fraction, the same below) on the porosity, compression strength, and microstructure as well as mechanical properties of ZrC-W-Cu composites were investigated. The results show that with the increase of ZrC content, the open porosity of ZrC-W framework increases first and then decreases, reaching the maximum value(29.77%) when ZrC content is 4%. The compressive strength of ZrC-W framework decreases with the increase of ZrC content, for which the compressive strength is lower than that of W framework. With the increase of ZrC content, the Vickers hardness of ZrC-W-Cu composites gradually increases and reaches 3.26 GPa when ZrC content is 15%. The elastic modulus remains unchanged basically, while the fracture toughness first increases and then decreases with the increase of ZrC content. The flexural strength reaches the maximum value up to 1243 MPa when ZrC content is 4%.
Key words: ZrC-W composite    tungsten-copper composite    microstructure    mechanical property    

钨铜复合材料是一种非常典型的复合材料,其兼具金属钨高熔点、低热膨胀系数、高耐腐蚀和高强度的优异性能以及金属铜的高热导率、高电导率和机械加工性能良好的优点,被广泛应用于电工电子、航空航天、核能等领域,同时钨具有高的溅射电阻、低的氘氚保留率,在聚变堆第一壁材料的应用方面也备受关注[1]。为了提高钨铜复合材料的性能,研究人员开发出原料粉体细化(利用高能球磨[2]或化学合成[3])、W粉表面处理(表面镀铜镀镍[4-7])等改性方法,也开发出放电等离子烧结[8-9]和微波烧结[10-11]等新型制备工艺,但仍然不能解决钨铜复合材料的高温强度低的问题。例如,钨铜复合材料在800 ℃的抗拉强度仅为其室温抗拉强度的30%~40%,在1800 ℃时强度为室温的6%~11%[12],严重影响了钨铜复合材料在高温领域的应用。研究发现,钨铜复合材料的高温强度取决于钨骨架的高温强度。为了提高钨的高温强度,人们通过在W中添加难熔金属、氧化物和过渡金属碳化物的方法,对W起到固溶强化、颗粒弥散强化和第二相强化作用[13-14]。其中ZrC提高W的高温力学性能效果明显[15]。例如,30%ZrC-W(体积分数,下同)复合材料在800 ℃的抗压强度高达1177 MPa,远远高于纯W的强度,且随温度升高强度下降缓慢[16]。本工作提出通过ZrC改性钨骨架,以提高钨铜复合材料高温性能的思路,采用无压烧结工艺制备ZrC-W骨架,再对骨架进行压力渗铜,制备出ZrC-W-Cu复合材料。研究ZrC含量对ZrC-W骨架开气孔率、压缩强度及ZrC-W-Cu复合材料的显微组织和力学性能的影响规律,以期提高钨铜复合材料的高温力学性能。

1 实验材料与方法 1.1 实验原料

实验所用W粉(纯度>99.5%),购自厦门金鹭特种合金有限公司;ZrC粉(纯度≥98.0%),购自长沙伟晖高科技新材料股份有限公司。W粉和ZrC粉的平均粒径分别为5.5 μm和1.5 μm,W粉的外形为规则的多面体,ZrC粉形状不规则,原料形貌如图 1所示。用于渗铜的纯铜选用T3铜(Cu+Ag的质量分数≥99.70%)。

图 1 原料粉体的SEM照片 (a)W粉;(b)ZrC粉 Fig. 1 SEM images of raw materials (a)W powder; (b)ZrC powder
1.2 实验步骤

将W粉和ZrC粉按表 1的成分配比,并添加一定量的黏结剂,采用滚筒式球磨机干法混合,以钢球为球磨介质,球磨料2∶1,混合24 h,过筛后经200 MPa/1 min冷等静压成型后在氩气保护下经400 ℃/2 h排胶,之后在AVS热压烧结炉中采用2200 ℃/2 h工艺真空无压烧结(真空度1.2×10-3 Pa),得到ZrC-W复合材料多孔骨架。采用1200 ℃/5 MPa/0.5 h压力浸渗工艺将熔融Cu渗入ZrC-W多孔骨架中,得到ZrC-W-Cu复合材料。

表 1 ZrC-W骨架原料配比及烧结工艺 Table 1 Raw materials compositions and sintering processing of ZrC-W skeletons
Sample Volume fraction/% Processing of sintering
ZrC W
W 0 100 2200 ℃/120 min
5ZrC-W 5 95 2200 ℃/120 min
10ZrC-W 10 90 2200 ℃/120 min
15ZrC-W 15 85 2200 ℃/120 min
20ZrC-W 20 80 2200 ℃/120 min

用Auto Pore 9500型压汞测量仪测量ZrC-W骨架的开气孔率和孔径;采用阿基米德排水法测试ZrC-W-Cu复合材料的密度;使用D/max-γB型X射线衍射仪进行物相分析,采用CuKα辐射,加速电压为40 kV,加速电流为100 mA,衍射角2θ的范围为10°~90°,扫描速率为4 (°)/min,步长为0.02 °。在Quanta 200FEG型和HELIOS NanoLab 600i型扫描电子显微镜(SEM)上观察材料的显微组织;在Instron5569型万能电子试验机上进行ZrC-W复合材料骨架的压缩性能测定,试样尺寸ϕ3 mm×4.5 mm,压头移动速率为2 mm/min; 在HBV-30A型布维氏硬度计上测试复合材料的维氏硬度,载荷为1 kg,保压时间15 s;使用RFDA-HTVP1750C型高温弹性模量测试仪测量材料的弹性模量;在Instron-1186型万能电子试验机上测量复合材料的抗弯强度和断裂韧度,强度试样尺寸为3 mm×4 mm×36 mm,跨距为30 mm,压头移动速率为0.5 mm/min。平面应变断裂韧度采用单边切口梁法测量,跨距为16 mm,切口深度为2 mm,压头的移动速率为0.05 mm/min。

2 结果与分析 2.1 ZrC-W骨架的显微组织与压缩强度

图 2为ZrC-W复合材料骨架的XRD谱图。可见,ZrC-W骨架由W和ZrC两相组成,没有生成其他新相,也没有氧化现象。与ZrC的标准PDF卡片对比发现,ZrC的(111)晶面的衍射峰应在2θ=38.506°处,而复合材料中ZrC的(111)晶面的衍射峰在2θ=40.144°左右,衍射峰向高角度偏移,晶格常数变小。这是由于,在高温下W原子向ZrC晶格中扩散,形成(Zr, W)C固溶体[16],且(Zr, W)C固溶体晶体结构与ZrC相同;同时,W原子半径(约130 pm)小于Zr的原子半径(约145 pm),因此W原子固溶会使ZrC的晶面间距变小。W原子向ZrC晶格的扩散,促进材料的烧结及两相的界面结合,对提高材料的力学性能有利[16]

图 2 不同ZrC含量的ZrC-W骨架XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of ZrC-W skeletons with different ZrC contents

图 3为ZrC含量不同的ZrC-W骨架的背散射SEM照片。由图 3(a)可见,在纯W基体上分布着黑色的气孔,尺寸约为1 μm。ZrC-W骨架主要由3种物相组成,亮灰色相为W,暗灰色相为(Zr, W)C固溶体,黑色相为气孔[17]。随着ZrC含量的增加,气孔的数量也相应增加,且多分布于ZrC团聚处。当ZrC含量较少时(< 10%),ZrC颗粒均匀地分布于W基体中。当ZrC含量大于10%时,ZrC在W晶界处的团聚明显增多,但ZrC自身烧结困难,因此在ZrC团聚处存在大量闭气孔(图 3(e)),不利于材料的烧结致密化,也影响到ZrC-W骨架开气孔的含量。张顺等[17]在研究ZrC对W合金性能与组织结构的影响时发现,ZrC化学性质较稳定,ZrC高温下不易发生塑性变形和物质迁移,所以比W更难烧,因此当ZrC含量过高时,ZrC粒子容易发生团聚长大,在ZrC团聚区域中更容易出现孔洞等缺陷。

图 3 不同ZrC含量的ZrC-W骨架的SEM照片 (a)W; (b)5ZrC-W; (c)10ZrC-W; (d)15ZrC-W; (e)20ZrC-W Fig. 3 SEM images of ZrC-W skeletons with different ZrC contents (a)W; (b)5ZrC-W; (c)10ZrC-W; (d)15ZrC-W; (e)20ZrC-W

图 4为不同ZrC含量的ZrC-W骨架开气孔率的变化情况。可见,ZrC-W骨架的开气孔率随ZrC含量的增加而增加,在ZrC含量为10%时,开气孔率由纯钨骨架的21.38%增大到29.77%,此后,开气孔率略有降低,ZrC含量为20%时降为26.33%。如前所述,尽管ZrC加入W中后,由于W向ZrC晶格的扩散促进复合材料的致密化,但随着ZrC含量的增加,ZrC发生团聚的可能性增加。而ZrC化学性质稳定,较W在高温下更难发生塑性变形和物质迁移,易出现孔洞等缺陷,这将导致材料的致密度降低[18]。结合图 3的ZrC-W骨架的背散射SEM照片发现,由于ZrC熔点高,烧结活性低,弥散在W晶粒间会阻碍W晶界的移动,阻碍W基体的烧结,使ZrC-W骨架的开气孔率上升。但随着ZrC含量的增加,ZrC发生团聚,容易形成小的闭气孔,导致闭气孔的比例增加,使得ZrC-W骨架的开气孔率在ZrC含量高于10%后开始下降,这将影响后序渗入Cu的含量。

图 4 ZrC含量对ZrC-W骨架开气孔率的影响 Fig. 4 Effect of ZrC content on open porosity of ZrC-W skeletons

图 5为ZrC-W复合材料骨架的抗压强度随ZrC含量的变化曲线。W骨架的压缩强度为1341 MPa,随着ZrC含量的增加,多孔骨架的压缩强度迅速下降,当ZrC含量增加至20%时,多孔骨架的压缩强度仅为646 MPa。在第二相粒子强化合金中,即使是极低程度的第二相粒子聚集,在承受载荷条件下也容易迅速断裂而降低合金性能[17]。随着ZrC含量的增加,尽管W向ZrC的扩散促进了界面结合强度,但同时ZrC的团聚增加,引起ZrC之间的闭气孔、微观缺陷增加,同时材料的塑性下降,所以其压缩强度会低于W骨架的压缩强度,且随着ZrC含量的增加而下降[18]

图 5 ZrC含量对ZrC-W骨架压缩强度的影响 Fig. 5 Effect of ZrC content on compressive strength of ZrC-W skeletons

图 6为不同ZrC含量的ZrC-W骨架断口的SEM照片。可见,图 6(b)的ZrC-W骨架以沿晶型脆性断裂为主,基体的晶粒明显比图 6(a)中W骨架的晶粒细小,说明ZrC的加入明显阻碍W晶粒的长大。在图 6(b)中有部分的W晶粒是穿晶断裂,所以其压缩强度比较高。图 6(a)中W骨架孔隙的形状规则,多为颗粒堆叠产生,但孔之间互相连通,分布较为均匀,利于一步渗铜。加入ZrC后ZrC-W骨架中孔隙形状发生变化,孔径变小,颗粒间狭长状孔增多,孔隙的形状不规则,但分布均匀且互相连通。