在C/C复合材料中引入SiC制备出的C/C-SiC复合材料，具有比C/C复合材料更加优异的抗氧化性能、耐摩擦性能以及高温力学性能等，被广泛应用于先进摩擦材料和航天航空领域^[1-5]。

C/C-SiC复合材料的传统制备方法主要有：化学气相渗透(CVI)法^[6-8]、聚合物浸渍裂解(PIP)法^{[2, 9]}、反应熔体浸渗(RMI)法^[10-12]、热压烧结(HPS)法^[13-14]。CVI法通常利用三氯甲基硅烷等在高温下热裂解产生SiC沉积在C/C预制体孔隙中，进一步将其致密化得到复合材料，产品致密化度高、力学性能优良。PIP法则是用聚碳硅烷等含硅聚合物浸渍C/C多孔体，再在一定温度和压力下热解出SiC基体而得到C/C-SiC复合材料，所得产品的基体成分均匀、力学性能较高。但CVI法和PIP法均需要含硅有机物作为硅源热解成SiC，该过程耗时长且转化率低^[6-7]。RMI法是以熔融液态硅浸渍C/C多孔体制备C/C-SiC复合材料，也称作液相硅浸渗(LSI)法，被认为是制造C/C-SiC复合材料中最简单的工艺之一。前述3种方法都需要在渗硅前制备多孔的C/C预制体，然而以气相沉积法和液相浸渍法获得合适的C/C预制体所需能耗巨大，并且RMI法浸渗过程中熔融硅可能与碳纤维发生反应而将其损伤，造成复合材料力学性能的下降^[12]。HPS法是将碳纤维浸渍在陶瓷浆料中，将其通过缠绕制成无纬布，再经切片、叠层、热压成型和烧结后制备出复合材料，具有低成本、短周期且简单易行的优点，但高温高压下纤维容易受到损伤，并且在制造复杂结构部件时有较大的困难^[14]。C/C-SiC复合材料的发展受限于传统制备方法，因此，研发快速低成本的新型制备工艺具有重大意义。

本工作开发出一条利用催化炭化(CC)方法制备C/C预制体的有效路线，分别结合原位反应和反应熔体浸渗两种方法可以很方便地制备C/C-SiC复合材料。催化炭化-原位反应(CC-ISR)法直接以硅粉为硅源，在制备多孔C/C预制体时将硅粉分散于液态煤焦油中，硅经由催化炭化原位固定于基体，再利用高温使碳基质和硅进行原位反应，生成SiC纳米线，获得C/C-SiC复合材料，这种方法一步完成了硅的引入和多孔C/C预制体的制备。催化炭化-反应熔体浸渗(CC-RMI)法则在煤焦油催化炭化得到C/C预制体的基础上加入硅粉，进一步利用反应熔体浸渗进行硅基化得到C/C-SiC复合材料。

1 实验材料与方法 1.1 实验材料、表征及测试

硅粉(北京兴荣源科技，99.9%，300目)，煤焦油(福建三钢，密度约为0.95 g/cm³)，碳毡(江苏天鸟，以日本东丽T-700碳纤维编织而成“无纬布+网胎”针刺结构，密度约为0.65 g/cm³)，AlCl₃(广东汕头西陇化工，分析纯)。

利用X射线衍射仪(XRD，Rigaku)分析复合材料的晶体结构。偏光显微镜(DM 2500P)用于观察复合材料中SiC分布。利用扫描电镜(S-4800)和透射电镜(H-7650)研究复合材料形貌。利用排水法测试样品体积密度，参考GB/T 24203-2009，采用煮沸法将复合材料孔隙中的空气排除，测得开孔率。利用万能力学试验机(CMT 6104，参考GB 14452-1993)，以三点弯曲法测试复合材料的弯曲力学性能，样品尺寸为65 mm×10 mm×5 mm，跨距为50 mm(跨厚比为10)，加载速率为0.5 mm/min。利用万能力学试验机的单边缺口梁法测试样品的断裂韧度(ASTM E399-90)，样品尺寸为35 mm×6.5 mm×3 mm，缺口深度为2.5 mm，跨距为26 mm，跨厚比为4，加载速率为0.5 mm/min。

1.2 实验过程和方法

本实验制备了3种样品，具体制备方法及命名如下。

1.2.1 CC-ISR产物

图 1为C/C-SiC复合材料的CC-ISR工艺示意图，整个工艺流程分为两步。

第一步，制备含硅C/C复合材料预制体：在液态煤焦油中加入20%(质量分数，下同) 硅粉、3% AlCl₃，分散均匀后去浸渍碳毡，并以420 ℃、4 MPa为条件进行催化炭化反应4 h，将煤焦油转化为固态炭化焦、同时将硅粉原位固定在基体中，得到密度约为1.4 g/cm³的含硅C/C预制体(多次浸渍可获得更高密度的C/C预制体)。该过程中煤焦油的转化率约为90%，AlCl₃对碳毡进行了催化炭化致密化，而未导致SiC纳米线的形成。

第二步，形成C/C-SiC复合材料：将上述含硅C/C预制体放入管式炉，通入99.9%纯度的氩气(混有100×10^-6的氧，氧分压约为1 Pa)，1350 ℃下热处理2 h使C，Si原位反应生成SiC，得到C/C-SiC复合材料，标记为CC-ISR产物。

1.2.2 CC-RMI产物

CC-RMI法制备C/C-SiC复合材料的第一步与CC-ISR法近似，但催化炭化过程中没有加入Si粉，得到C/C预制体的密度约为1.32 g/cm³。第二步将所得C/C预制体在1550 ℃、还原气氛下与硅反应1 h进行硅化，其间熔融硅渗入预制体并与部分C反应形成SiC。该过程所得C/C-SiC复合材料标记为CC-RMI产物。

1.2.3 Plain样品

Plain样品(即空白样品)的制备方法与CC-ISR方法相似，但催化炭化过程没有加入Si粉，经3次交替催化炭化和热处理工艺得到密度约为1.53 g/cm³、开孔率约为11%的C/C复合材料。

2 结果与分析 2.1 XRD分析

利用X射线晶体衍射仪对样品进行成分分析，如图 2所示，在CC-ISR产物的XRD谱图中，出现了C和SiC两种不同的物相结构：25.6°处对应C的(002) 晶面衍射峰，35.7°, 41.5°, 60.2°和71.8°分别对应β-SiC的(111)，(200)，(220)和(311)晶面衍射峰(JCPDS No.75-0254)。此外，在33.8°附近出现了微弱的峰，这可能是由于(111)晶面堆叠不规则所致^[15]。与之相比，CC-RMI产物的SiC峰均有所增强，说明其中SiC含量增加，同时C的(002)峰和SiC(111)峰的比值明显减小，也验证了CC-RMI产物中SiC含量增加。通过K值法^[16]计算，CC-ISR产物和CC-RMI产物中SiC的含量分别约为12%和30%。

2.2 微观结构观察与分析 2.2.1 CC-ISR产物微观结构及成因探讨

对CC-ISR产物的截面进行偏光显微分析可确认SiC在材料中的分布情况(图 3)，其中黑色丝状物为碳纤维，绿色处为SiC和C的混合物，通常绿色越深表示其中的SiC含量越高。图 3(a)为平行于碳纤维的截面，可见SiC分布于碳纤维束内部孔隙及纤维束空隙之间。图 3(b)为垂直于碳纤维的偏光显微图片，能够观察到SiC在碳纤维束内部的分布情况：碳纤维束内部的孔隙基本被SiC和C的混合物所填充。由于增强体碳毡由多层碳纤维布堆叠而成，其中的孔隙呈不规则分布，浸渍过程存在滤饼效应，边缘处的SiC晶须基本裸露在基体C表面，内部的晶须则被基体C包裹，且边缘处的硅过量。

熔融渗硅法由于基体C及生成的SiC可能会堵住孔隙通道，导致液态硅很难进入碳纤维束内部的小孔隙^[17]，而CC-ISR工艺能克服这个缺点：低黏度的煤焦油包裹着硅粉，在与C反应前先进入碳纤维束内部的孔隙，进而由气固生长机制原位反应得到SiC，故浸渍效果较好。同时，催化炭化-原位反应隔绝了Si与碳纤维直接接触反应，在一定程度上也减少碳纤维损伤，有利于提高复合材料力学性能。

从扫描电子显微镜照片(图 3(c))可以看出，CC-ISR产物中SiC以纳米线的形式存在，其平均长度可达60 μm，直径在30~100 nm之间。进一步对单根SiC纳米线进行透射电子显微镜分析得到图 3(d)，可见其表面包裹着一层壳状物质，经推测为SiO₂壳^[18]。

结合SiC在CC-ISR产物表面的微观结构，可探求SiC纳米线的生长机理。图 4给出了C/C-SiC复合材料的表面形貌。图中出现了直径范围在2 μm到数十微米之间大小不一的球状物，结合SiC纳米线的气固生长机制^[18-19]，可知该球状物为熔融硅，SiC纳米线的生长方程式如下^[20]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

首先，具有高比表面积的熔融硅球和基体C，易与保护气中的少量氧气反应(氧分压约为1 Pa)，生成气相SiO和CO，即式(1)与(2)过程，实验条件下反应式的吉布斯自由能变远小于0、所需氧分压极低(约10^-10Pa)，少量氧气即可促使反应进行；随后，气相SiO吸附于C表面，SiO表面的不饱和键与C表面的悬挂键发生反应(3)，异质形核产生SiC二维晶核；另外，处于SiC晶核上层的Si，将吸引体系中的气相CO并发生反应(4)与(5)，形成覆盖晶核的C层，新形成的C层再次吸引气相SiO形成新Si层而实现定向生长，此步骤重复进行即得到SiC纳米线，同时无定形SiO₂作为副产物包裹在纳米线表面。其中，与反应(3)控制的晶核产生及沿晶核半径生长过程相比，控制定向生长的式(4)和(5)的反应物SiO, CO均为气相且过饱和度较高，体系的热力学和动力学两方面都倾向于式(4), (5)，导致SiC定向生长，即产生SiC纳米线占主导地位。因此，SiC纳米线得以快速形成，并且该过程不需要催化剂^[18-20]。

2.2.2 CC-RMI产物微观结构及成因探讨

图 5显示的是不同放大倍数下CC-RMI产物中SiC晶粒，由图 5可知，CC-RMI产物中SiC的分布及形态明显不同于CC-ISR产物，其中黑色区域代表基体C及碳纤维，白色区域代表SiC相(包含少量未反应的硅)。由图 5还可以看出，SiC以立方体、六方体等多面体颗粒的形式存在，粒径在5~25 μm之间。

究其原因，CC-RMI产物的制备温度高于硅的熔融温度(约1410 ℃)，依据β-SiC形成的溶解-沉淀机理^[21-22]，高温熔融状态下的液态硅迅速进入C/C预制体的缝隙进行硅化。该过程剧烈且快速进行，体系偏离平衡状态，使初期大量生成的SiC纳米晶粒因存在众多堆垛层错和晶界而处于非稳态，导致高温下SiC晶粒先溶解于液态硅、再依附于较大尺寸的颗粒沉淀析出，因此形成粗大的SiC晶粒。熔融硅及生成的SiC晶粒可能导致部分孔隙堵塞，使产物中SiC晶粒的分布存在一定的密度梯度^[23]。

2.2.3 Plain样品的微观结构

利用偏光显微镜对Plain样品进行表征。如图 6所示，黑色区域表示孔隙，其他区域为基体C，经过3次致密化后，碳纤维周围被一定量基体C填充。

2.3 力学性能分析

本实验在制备CC-ISR产物、CC-RMI产物及空白样品过程中得到了不同密度与强度的样品，综合考虑材料的工艺、结构、性能等因素以后，为突出两种方法制备C/C-SiC复合材料的可行性，选择了以下样品进行力学性能、断口微观结构的分析测试，样品的性能情况见表 1。

产物的特征弯曲应力-应变曲线见图 7。当应力超过碳纤维的最大拉伸应力时，空白样品(Plain)呈现出阶梯断裂行为，CC-ISR产物的屈服力在达到最大值后缓慢减小，而CC-RMI产物的屈服力达到最大值后急剧减小。该结果表明，与空白样品相比，CC-ISR产物及CC-RMI产物分别倾向于假塑性断裂和脆性断裂，弯曲强度分别达到(158±12) MPa和(150±10) MPa。

由图 8(a)可见，CC-ISR产物断裂面呈现典型的拔出行为。图 8(b)可见原位生成的SiC纳米线分布于C基体内，在加载的过程中，有利于产生更多界面，增加能量消耗。CC-ISR产物的制备过程中温度较低，降低了碳纤维与硅的界面反应，SiC颗粒较小，因此碳纤维在断裂过程中拔出。SiC纳米线和碳纤维拔出均有利于增加其强度和韧性。

然而，密度约为1.86 g/cm³的CC-RMI产物，其弯曲强度低于密度小的CC-ISR产物(密度约为1.55 g/cm³)，主要原因是CC-RMI产物在熔融渗硅过程中，总体积膨胀，导致裂纹较多，且晶粒较大。从图 8(c)可见，CC-RMI产物的拔出断面较为光滑，碳纤维无法拔出因此产物断裂过程中无法吸收更多的能量，进而呈现出脆性断裂行为。

3 结论

(1) 利用催化炭化-原位反应法和催化炭化-反应熔体浸渗法成功制备了C/C-SiC复合材料。

(2) 催化炭化-原位反应产物中，SiC以纳米线形式存在，直径范围为30~100 nm，平均长度为60 μm。原位生长的SiC纳米线桥接了碎裂的基体C，使材料的强度增大，而碳毡为框架、SiC纳米线为铰链的结构进一步强化了该效果。CC-ISR产物的力学性能倾向于假塑性断裂模式，其弯曲强度达到(158±12) MPa。该方法制备简单、迅速，但所得C/C-SiC复合材料密度较低，仅为约1.55 g/cm³，需要多次重复操作以达到密度要求。

(3) 催化炭化-反应熔体浸渗产物中，SiC以立方体和六面体颗粒形式存在，其粒度范围为5~25 μm，样品呈脆性断裂模式，弯曲强度达到(150±10) MPa。该方法的优点在于致密化效率高：产物的密度可达1.86 g/cm³。但制得的C/C-SiC复合材料由于易被熔融硅破坏导致强度降低，通过在碳纤维表面沉积保护层可能得以改善。

(4) 以催化炭化-原位反应法制备C/C-SiC复合材料具有简单且高效的优点，能有效降低生产成本，有利于C/C-SiC复合材料的进一步发展。