2021, Vol. 49
文章信息
- 霍晓文, 于守武, 肖淑娟, 谭小耀
- HUO Xiao-wen, YU Shou-wu, XIAO Shu-juan, TAN Xiao-yao
- 金属有机框架材料在吸附分离领域的研究进展
- Research progress of metal-organic framework materials in adsorption separation
- 材料工程, 2021, 49(7): 10-20
- Journal of Materials Engineering, 2021, 49(7): 10-20.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000559
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文章历史
- 收稿日期: 2020-06-18
- 修订日期: 2020-12-16
2. 天津工业大学 化学与化工学院, 天津 300387
2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Tiangong University, Tianjin 300387, China
随着我国工业的快速发展，由温室效应引发的全球变暖、新能源储存及污水处理等问题，越来越受到人们的关注。纳米多孔材料由于自身独特的孔道结构和可调变的表面亲疏水性等特点，使其在吸附、分离领域具有广阔的应用前景。因此，开发新型的多孔纳米材料用于吸附分离显得尤为重要[1]。
金属有机框架材料(metal organic framework，MOF)是近些年快速发展起来的一类纳米多孔材料，它是以金属离子为中心，有机物为配体自组装而成的材料。因其具有高比表面积、多孔性以及结构灵活多变的特点受到广泛关注[2-3]。MOF种类繁多例如：网状金属有机骨架材料(IRMOFs)、类沸石咪唑骨架材料(ZIFs)、莱瓦希尔骨架材料(MILs)等，常被应用到各种气、液分离及吸附中。操作过程的简单化更使其成为分子筛、活性炭等吸附材料的替代品。
本文介绍了MOF材料粒径调控机理，并且综述了关于MOF在气相吸附分离(H2的储存、甲烷的吸附、CO2的捕集)、液相吸附分离(有机染料去除、重金属去除)和在膜分离领域的最新研究成果(图 1)。最后对MOF材料未来的发展趋势进行了展望。
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图 1 MOF材料在吸附分离领域中的应用 Fig. 1 Application of MOF materials in adsorption separation |
MOF是一种有机-无机杂化材料。它是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与有机配体桥连经自组装形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料[4]。在MOF材料中金属中心可挑选的区域基本囊括了元素周期表的所有金属元素，例如Al，Fe，Cu，Zn，Mg等。对于有机配体，研究者们通过引入各种不同的官能团达到有目的的修饰，从而制造出适用于各种环境的MOF材料[5]。根据组分单元和合成方面的不同，MOF材料可分为：IRMOFs，ZIFs，MILs等。
IRMOFs首先被Yaghi团队[6]于2002年合成。其由6个不同有机配体桥连的立方阵列Zn4O(CO2)单元组成的三维网络构成。Zn4O复合物被有机配体交替连接，从而形成一个具有两个不同尺寸的交替空腔结构。这类MOF目前大多数应用于气体的吸附和存储[7-8]。Montes-andrés等[9]利用含有两个苯环的有机配体为链接剂，开发了一种结构与Co-MOF-74相似但具有更宽孔的Co-IRMOF-74膨胀材料。这一新的膨胀材料可以在孔内容纳不同的活性物种，特别是对氢分子表现出显著的亲和力。
ZIFs是以Zn2+，Co2+与咪唑配体反应合成出的与沸石类似的MOF材料[10]。由于ZIF材料具有较好的热稳定性，Dai等[11]采用水热法制备了一种具有较高的孔隙率和离子电导率的新型分离材料ZIF-4，涂覆在正极上的ZIF-4隔膜的界面电阻较PP隔膜低，循环性能较好，比普通传统PP隔膜电池具有更高的安全性。
MILs是由法国拉瓦锡材料所(Material Institute Lavoisier)合成并以名称首字母命名的一类MOF材料[12]。该材料由不同的过渡金属元素和戊二酸等二羟酸配体合成。其最大的特点就是在外界因素刺激下，材料结构会在大孔和窄孔两种形态之间转变，也就是人们所说的“呼吸”现象。这一特性和良好的稳定性使其常被用作储氢材料。Lupu等[13]将MIL-101加入到储氢罐中用于辅助高压储氢，得到了良好的效果。
随着MOF材料近年来的迅速发展，除以上经典类型MOF外，还出现了UIO，HKUST-1，POST-1，NOTT-300等其他应用广泛、性能显著的优良MOF材料。2008年Lillerud课题组[14]首先合成了一种拥有当时在MOF材料中最高金属原子配位数的UIO-66，由于锆团簇的对称性和连通性的变化，Zr-MOF具有不同的化学稳定性和孔型[15]。近年来，UIO-66已成为一种具有广泛应用前景的优良吸附剂和膜改性材料。Zhao等[16]将UIO-66-NH2纳米颗粒掺入到聚酰胺基纳米复合膜中，获得了高水通量的薄膜材料，而提高水通量的关键在于MOF颗粒拥有合适的三角窗口，优良的亲水性。Cui等[17]将HKUST-1用多糖进行改性获得了独特的“泡沫型”HKUST-1，其不仅保持了该MOF固有的热稳定性和高表面积，而且还呈现出HKUST-1独特的晶体结构，使改性后的MOF在挥发性有机化合物(VOC)的吸附中发挥重要作用。
2 MOF的合成方法为了制备不同性能、尺寸的MOF，合成的方法也在不断地创新，其中溶剂热法由于操作简单，产物单晶质量高等特点成为最常用的制备方法之一。该方法只需将有机配体和金属盐溶解在有机溶剂中，通过在反应釜中加热即可获得产物，并且所得产物具有良好分散性。
Wang等[18]在Cu2+的参与下，通过溶剂热法合成了具有不同形态的赤铁矿微球。他们发现Cu2+浓度对其生长具有重要影响，使其出现向日葵样到石榴形态转变现象。在溶剂热合成MOF材料的过程中，不仅原料浓度会对产物造成影响，另外合成的时间长短和温度的不同也会导致产物的变化。自2010年CAU-1被Tim等[19]合成以来，该材料凭借良好的水稳定性和结构稳定性被广泛地应用到吸附分离和海水淡化等领域[20-21]，随后该团队[22]通过改变溶剂热反应时间，证明短的反应时间可生成非甲基化的CAU-1(CAU-1-NH2)，而较长的反应时间则生成CAU-1-NHCH3。本课题组[23]将溶剂热合成的CAU-1与PPSU混合成功制备了具有高抗污染性的混合基质膜，并且较纯膜相比，水通量及截留性能均有提升。由于采用溶剂热反应条件(温度、压力)的苛刻性，为了对MOF进行功能化修饰，制备拓扑结构相同而功能不同的MOF材料，许多研究者对MOF进行了合成后修饰。近期Rani等[24]通过溶剂热合成了铜金属有机骨架HKUST-1，并通过氨基酸功能化增加了它的水热稳定性。此外Wang等[25]将合成后修饰的MOF运用到了电池材料领域，利用有机配体(BTC)代替MOF簇中的溶剂位点对Ga-MOF(Ga2S3)进行修饰并进行碳包覆，不但增强了碳骨架的力学性能，而且进一步提高了材料的电导率。合成后修饰的材料改善了锂离子和钠离子电池的电化学稳定性并具有出色的循环性能。除对MOF进行后修饰外，通过提前对有机配体修饰，将一些官能团引入MOF的孔中，也是一种MOF修饰的有效策略。Hong等[26]合成了基于芴的羰基化和磺化二元羧酸，并成功获得了一系列含有介孔的Zn-MOF骨架。这些介孔中配体暴露的官能团使MOF材料对二氧化碳和有机染料亚甲基蓝表现出更好的吸附能力(图 2)。
从常规溶液法、缓慢扩散法、溶剂热法等传统方法发展到微波合成法[27-29]、超声波法[30-31]、电化学合成法[32-33]等新型合成法，反应时间短、反应环境温和、绿色已成为合成方法更新的关键。Burgaz等[34]通过连续结合超声和微波辐射方法，在非常短的反应时间内获得了MOF-5纳米粒子，约为2 min的时间内产率高达95%左右。在不使用表面活性剂、封端剂或有害晶体生长抑制剂的情况下以高产率生产纳米尺寸的MOF-5，使其在药物输送和成像在内的各种应用有了突破性发展。由于结晶性完好的MOF不具有未配位的活性位，并且MOF中大量存在的微孔并不能胜任催化反应物的吸附与传质。杨四海团队[35]利用电化学方法，成功合成了具有缺陷的介孔MFM-100催化材料。在以往MOF的合成需要较高的温度和一定的压力，并且需要较长的反应时间，而通过电化学的方法，在常温条件下，100 s内即可合成MFM-100材料。
由于存在各种类型的有机配体和无机金属位点，迄今已有大量新型MOF被报道。从理论上来讲，可以使用金属和有机连接物的不同组合合理地设计出无限多个MOF[36]。通过改变MOF材料的一系列条件如：引入暴露的金属阳离子位点[37]、配体缩短导致孔径减小[38]和引入官能团[39]等方式可为MOF用于不同领域而提供所需的结构及化学性质。MOF由于其原子分散的金属中心和多孔结构，近年来成为一种很有前途的电催化剂。其活性中心主要以配位不饱和金属中心(CUMSs)的形式存在。Jiang等[40]利用微波诱导等离子体刻蚀技术，通过控制刻蚀种类、强度和持续时间，在不破坏钴基MOF(Co-MOF-74)完整性的前提下，对其CUMSs进行了微调。发现刻蚀MOF的电化学活性与CUMSs对应的金属中心的配位几何有定量关系。通常，根据孔径和形状调节MOF是根据筛分效应提高膜选择性的一种实用方法。锆基MOF由于锆金属离子与有机连接物之间具有很强的配位键合而具有高稳定性，以UiO-66为例，它具有显著热稳定性和化学稳定性。然而，由于孔径相对较大，对H2没有很高的选择性。Ghalei等[41]发现大分子有机配体H2NDC和H2ADC的引入，显著提高了分子筛效应对氢的选择性。分子模拟结果也表明，苯环的加入导致了MOF的孔口收缩。Hao等[42]通过配体预安装，实现了六方孔的定向功能化。并且，利用该策略分别添加Cl或OH基团制备了两种具有疏水和亲水孔表面的MOF-74类似物。
随着对MOF材料的深入研究，发现不同的合成方法有各自独特的优势，如表 1所示。因此，在不同的应用领域中选择合适的制备方法至关重要。如：在膜分离应用中，由于有机膜本身耐热性差的缺陷，有些研究者们将MOF作为改性粒子添加到膜中。选择的MOF大多数是可在低温、低压(室温/室压)下制备的，如：UIO-66，ZIF-8，HKUST-1等。这就限制了大量需要高温高压合成的MOF在有机膜中的发展。总而言之，将同种MOF用不同方式合成以应对各种复杂环境仍是MOF合成中需要解决的问题。
| Synthetic method | Advantage |
| Solvothermal synthesis | Simple operation, high quality single crystal |
| Microwave synthesis | Fast crystallization rate |
| Ultrasonic synthesis | Small product crystal size |
| Electrochemical synthesis | Low synthesis temperature |
在MOF材料合成过程中，实现MOF材料粒径简单可控的调节，对于研究材料结晶的机理、气体扩散行为、反应动力学、药物递送等具有重要的意义。目前控制MOF材料粒径的方式主要有调节金属盐与有机配体的比例和添加助剂两种方式。Guo等[43]介绍了一种MOF尺寸、形貌控制合成的通用方法，利用2-甲基咪唑作为竞争性配体加速了结晶的成核，进而得到纳米尺寸的颗粒。进一步延长纳米粒子的生长反应时间，可以获得更大的晶体。然而，这些方法存在MOF的产率低、制备条件复杂等不足。王铁峰团队[44]开发了一种新的精确调控MOF材料颗粒粒径的方法。传统制备MOF材料的方法是将有机配体与所需的金属节点一次性混合，然后进行后续处理。该团队发现，在MOF制备前期先在有机配体中加入少量的金属节点，充分混合形成大量晶种，再加入所需的金属节点，完成进一步的生长过程，可以有效降低MOF晶体的粒径(调控机理如图 3所示)。
3 MOF材料在吸附及膜分离领域的应用 3.1 气相吸附分离应用
目前，我国的主要能源消耗仍集中在化石能源的使用。俨然，对清洁能源的使用和储存以及煤炭燃烧产生的大量温室气体CO2的捕集成为了刻不容缓要解决的问题。MOF材料吸附分离机理在很大程度上与沸石、活性炭相似，如物理吸附、化学吸附、分子筛分等。在化学吸附中，通常是将被吸附物作用在不饱和金属位点上，或MOF官能团与吸附物之间作用。MOF材料凭借自身框架灵活性，在极端条件下(温度/压力)的吸附表现出更大的优势。
3.1.1 MOF材料用于储存氢气氢气作为清洁能源使用一直以来都是热点问题。虽然具有热值高、无污染等优点，但是其储存和运输一直以来都是很难解决的问题。为了开发此项技术，科研人员做了大量的工作。那么高性能的储氢材料就显得尤为重要。Yaghi团队[7]最先提出MOF材料用于储氢，研究发现MOF-5有较高的氢气吸附容量，在78 K，0.07 MPa的条件下可达到4.5%(质量分数，下同)。与传统的储氢方法相比，MOF-5的储氢能力不是出类拔萃，但为后人开阔了视野，为氢气储存开辟了新途径。此后，许多科研人员开始致力于改良此类材料的储氢性能。Musyoka等[45]采用原位法成功合成了由Zr基金属有机骨架(Zr-MOF)和还原氧化石墨烯(RGO)组成的复合材料。对于GO/Zr-MOF复合材料，RGO片与氢的相互作用以及由于石墨烯类材料的引入使Zr-MOF中孔隙空间得到扩展，氢存储容量也从1.4%增加到1.8%。Zhao等[46]通过X射线衍射等测试发现在微孔复合材料Pd/MIL-101中，Pd金属和MIL-101之间通过形成碳桥提高储氢能力。负载的Pd降低了MIL-101的氢吸收焓，因此与MIL-101相比改善了氢的储存能力。Orcajo等[47]在介孔材料Cr-MIL-101和Fe-MIL-100以及微孔材料Ni-MOF-74中进行了影响它们氢吸附性能检测，发现经过处理后的MOF材料会产生部分孔隙效应导致氢吸附能力的降低。此项研究使常温下可以安全储氢的进程又进了一步。
从近些年MOF在储氢的报道中可以发现，其储氢性能受静电力、范德华力和MOF灵活性的影响，并且优化空隙大小和形状可以提高范德华相互作用。具有强π-π和范德华相互作用的MOF具有较高的热稳定性和骨架结晶性，增强了氢气分子的吸附。
3.1.2 MOF材料用于甲烷吸附与H2相似，CH4也是一种重要的现代清洁能源。MOF材料用于吸附储存和分离CH4在近些年也有了相当大的进展。2019年Zhao等[48]以含氟有机配体H2FBDA和Zr基金属成功构建了MOF材料(ZJU-800)。与UiO-66相比，活化后的ZJU-800具有较高的永久孔隙率，在298 K和6.5 MPa的条件下甲烷储存容量大大提高，达到10.0 mmol/g。Li等[49]采用水热法通过在MIL-101材料上掺杂Mg2+制备了一种多孔材料，掺杂Mg2+可以提高MOF对CH4和N2在不同水平的吸附容量，Mg2+会抑制氢键的产生，这对甲烷气体的吸附有积极作用，并确定最佳Mg2+掺杂量为12.8%。甲烷的碳-氢键离解能高达435 kJ/mol，很难激活和打开，这给催化反应中带来困难。微粒型甲烷单加氧酶(pMMO)可以将甲烷氧化为甲醇，具有很高的活性和选择性，但是酶的稳定性不高，容易失活，很难用于规模化的合成系统。目前普遍认为，pMMO的活性位点由铜与组氨酸配合物组成。尽管之前报道了很多以铜-氧配合物模拟pMMO的结构，但这类化合物的热稳定性都不佳。Baek课题组[50]选择具有适当拓扑结构和化学性质的框架MOF-808，通过后修饰引入含咪唑单元的配体，并在氧分子存在下与Cu(Ⅰ)进行后续金属化得到催化剂。其在150 ℃的等温条件下可以实现甲烷氧化为甲醇的高选择性。
3.1.3 二氧化碳的捕集由于化石燃料的燃烧，温室效应越发明显，而CO2作为主要组分已经成为环保问题的大敌。目前二氧化碳的捕集工作主要在火力发电厂、工业企业车间、燃料处理车间三个场所进行。捕集技术包括燃烧前捕集、富氧燃烧、燃烧后捕集，这些方法能耗高且不环保。相对于利用活性炭、分子筛等固体吸附剂，MOF材料不仅绿色、能耗低，还在CO2的吸附中体现出比前者更良好的性能。修饰后的MOF材料更能选择性地分离CO2，H2，CH4等气体。
MOF-5和MOF-177作为多孔材料中的杰出吸附剂，在中等储存压力(1~5 MPa)下具有高的CO2吸收能力。Qasem等[51]对MOF-5和MOF-177在0.5~5 MPa之间的压力下的CO2吸附储存和能量消耗进行了数值分析，MOF-5是压力低于0.5 MPa的CO2储存应用中的理想选择，而MOF-177是用于相同目的的高级储存介质。在实际操作中工作环境复杂，往往有多元组分混杂。Couck等[52]在MIL-53的基础上，以氨基对苯二甲酸为配体制备了NH2-MIL-53，增强了对CO2/CH4的选择吸附性。氨基的引入使得CO2更好地被牢牢吸附在孔洞中，CH4则随气流除去而不被吸附。Rada等[53]发现在高压下，MIL-125在添加了氨基官能团后显著提升了对CO2和CH4吸附能力。NH2-MIL-125(Ti)在273 K和298 K时的二氧化碳吸附量最高，分别为10.76 mmol/g和8.93 mmol/g。对于从燃烧后包含水蒸气和其他酸性气体的烟道气中捕集CO2而言，非常需要具有热稳定性和化学稳定性的MOF。Shi等[54]报告了一种在MOF的三偶氮酸酯连接基上附加氨基的方法，以实现其在水性、酸性和碱性条件下具有出色化学稳定性。这些MOF不仅表现出高达120的CO2/N2热力学吸附选择性，而且表现出高达70的CO2/H2O动力学吸附选择性。
3.2 液相吸附分离应用水在生命的各个方面都是必不可少的，但由于新型的有机污染物(EOC)的不合理排放，水污染正日益成为当今世界的挑战。因此，废水处理、回收利用水资源刻不容缓。在水修复工艺中，MOF材料因表面积大，易于功能化的空腔[55]等特点，被认为是消除EOC最有前途的材料之一。
Chen等[56]利用微波辅助球磨方法合成了高稳定性的Fe(Ⅲ)-MOF。由于有机染料的π-π共轭结构，富含苯环的Fe(Ⅲ)-MOF对其具有强吸引力。因此，Fe(Ⅲ)-MOF被认为是除去染料的有效材料。Kaur等[57]报道了多孔八面体形状的Cu-BTC(铜苯-1，3，5-三羧酸)MOF的合成，MB最大吸附容量(200 mg/L)约为101.21 mg/g。并且，Cu-BTC MOF对MB染料的吸附在第4次循环后的吸附容量为42.3 mg/g。这些特征表明Cu-BTC MOF具有吸附MB的潜力，可以有效地用于处理废水。重金属离子(尤其是Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ))是造成水污染的重要因素之一。Abdollahi等[58]通过对孔进行功能化和表面电荷调节开发了基于MOF的Fe3O4@TMU-32纳米复合材料。通过对TMU-32(分子式为[Zn(OBA)(DPU)])用含有羰基和胺基的脲官能团修饰，使这些官能团可以与金属离子相互作用，达到提高Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)阳离子吸附量的效果。Liu等[59]合成了一种新型的纳米复合材料UiO-66-NH2-CS用于Pb(Ⅱ)离子吸附。此外，该团队还证实了N与Pb(Ⅱ)之间配位相互作用的吸附机理，并发现O在一定程度上起到了协同吸附作用。
3.3 MOF材料膜分离应用 3.3.1 MOF膜的简介及制备方法与精馏、萃取、吸附等传统分离手段相比，膜分离技术因能耗少、易操作等优点逐渐得到人们的关注。目前，常见的膜材料分为有机高分子膜、无机沸石膜、金属有机框架膜、复合基质膜等[60]。高比表面积和较大孔隙率等优点无疑将MOF推向理想的膜改性材料。众所周知，要制备性能优良的膜必先保证膜的连续性。MOF膜一般分为两大类，一类是纯MOF膜，另一类是MOF与有机物基质混合形成的混合基质膜(MMM)[61]。在第一类膜的制备中很容易形成裂纹、空洞等缺陷，甚至造成分离性能的丧失。而混合基质膜恰好克服了这一缺点，并且还具有有机基质的优良性能。但MMM面临着MOF负载量低(通常低于30%)导致的分离能力和水通量有限的问题，而提高MMM中MOF搭载量则会导致严重的相分离和膜力学性能的大幅下降。王博团队[62]报道了一种热致相分离-热压法(TIPS-HoP)联用策略成功制备了高搭载量、柔性MOF基混合基质膜(负载量高达86%)。对于膜相容性和分散性的问题目前常用的方法有：物理共混法[63-64]、界面缩聚法[65]、接枝[66-67]等。相对于在无机载体上生长MOF薄膜来说，在有机载体上生长MOF薄膜要难得多。近日，Zhang等[68]开发了一种新方法成功地制备了Cu-BTC/聚醚砜(PES)复合膜——通过电化学阳极沉积的辅助使该方法同时具有界面聚合法和反向扩散法的优势，从而克服有机载体表面生长MOF膜的难题。
无机纳米粒子以及MOF材料往往具有固有的结晶性和脆性，使其难以加工。因此，关于MOF的单分子膜一直以来就是合成的难点。近日，Katayama等[69]首次报道了MOF纳米粒子组成的自组装多孔单层和独立多层膜。该MOF单分子膜(SAMMs)是通过原子转移自由基聚合(ATRP)以及采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)获得核壳ZIF粒子(ZIF-8-PMMA)在液-气界面组装而成的。此外，利用组胺锚固剂辅助单层自组装SAMMs可以叠层得到MOF多层膜，包括交替的MOF/聚合物异质结构。这一研究使得单层膜获得了很高的MOF载量(≈87%)，并且MOF孔隙率保持不变，为超薄单分子膜的制备带来了新的思路。
3.3.2 MOF膜气相分离应用在气体分离领域，研发同时具备高渗透率和高分离系数的新型膜材料是当前的研究热点。超薄的聚合物有机膜、碳基膜(氧化石墨烯、石墨烯等)等材料，一直凭借高渗透性、良好的机械强度和化学稳定性等优点成为最有开发前景的膜材料。MOF材料近年的兴起，使膜的孔径得到精确控制，为分离膜的研究开辟了新的道路。
Liu等[70]发现面心立方结构稀土类MOF结构中具有相互连通的四面体和八面体笼，表面具有三角形窗口。通过调节该类MOF中有机连接体的类型和尺寸，可以精确调控表面三角形窗口的大小，从而实现气体分离。最近，Urban团队[71]成功制备了含Zr的MOF/聚酰亚胺复合薄膜。当MOF添加量为55%时，CO2和H2的渗透率分别为249.4，293.2 MPa，CO2/CH4，H2/CH4和H2/N2的选择性分别为29.3，34.4和23.8。并且，该膜可在高于罗宾逊上限的条件下持续工作超过5300 h。Ma等[72]通过优化溶剂DMF和水的摩尔比，使ZIF-95在α-Al2O3支撑体上进行二次生长制备了低缺陷、高H2渗透量的ZIF-95纯MOF膜。相对于制备纯MOF膜，Zhang等[73]则通过将Ni改性后的ZIF-8掺入到聚醚嵌段酰胺(PEBA)成功制备了MMM，其制备过程如图 4所示。在该膜中，由于Zn/Ni-ZIF-8中的π-络合对CO2的亲和力差异，与ZIF-8-PEBA MMM相比更具有分子筛分的特性。Oh等[74]报道了一种用于C3H6/C3H8分离的高通量混合基质膜(MMM)。与ZIF-8相比，由于两个相邻配体之间的大角度和较长的金属-配体键合距离，ZIF-8-67拥有更大的孔径。PI/ZIF-8-67混合基质膜将C3H6的渗透性提高了多达240%。
3.3.3 MOF膜液相分离应用
由于大多数MOF长时间在水环境中会处于不稳定状态，因此为了扩大其在水溶液中的应用范围，研究者们合成了具有不同水稳定性的MOF材料：如UiO-，ZIF-，MIL-等。利用这些MOF作为多功能填料来制备混合膜，凭借MOF的孔径可调，大部分溶质可以通过分子筛分选择性地从水中去除[75]。一些新型的MOF或改性后具有高吸油能力和亲和力的MOF材料被用于实现不同油水混合物的快速分离[76-77]。Cao等[78]通过真空辅助自组装工艺成功地制备了一种有较高的分离效率和抗油污性能的UiO-66-NH2(x)@PAA膜。MOF的高吸水能力、表面高粗糙度以及亲水官能团使得MOF膜具有较高的亲水性、水下超疏水性、强的化学键和氢键，也使膜的多环稳定性得到了改善。Golpour等[65]采用界面聚合的方法以聚苯砜(PPSU)氧化石墨烯(GO)为支撑层，UiO-66-NH2纳米粒子聚酰胺(PA)层的表面结合作为选择层，成功制备了PA-MOF/PPSU-GO复合膜，使PA-MOF层的表面亲水性提高了38%。表 2为近年不同MOF应用到超滤、纳滤、正/反渗透采用的合成方法[79-90]。
| Membrane type | MOF | Membrane material | Purpose | Synthetic method | Reference |
| Ultrafiltration (UF) | TMU-5 | PES | Oil water separation | Physical blending | [79] |
| MIL-53(Fe) | PVDF | Dye separation | Physical blending | [80] | |
| HKUST-1@GO | CA | BSA separation | Physical blending | [81] | |
| BUT-8(A) | PEI-HPAN | Dye separation | Physical blending | [82] | |
| Nanofiltration(NF) | UIO-66-NH2 | PES | Brine separation | Interfacial polymerization | [83] |
| UIO-66-NH2 | PAN/PA | Brine separation | Interfacial polymerization | [84] | |
| Positive osmosis (FO) | MOF-801 | PAN/PA | FO | Interfacial polymerization | [85] |
| Ag-MOF | PES/PA | FO | In situ growth | [86] | |
| ZIF-8 | PDA/PS | FO | In situ growth | [87] | |
| Reverse osmosis (RO) | ZIF-8 | PSF/PA | RO | Interfacial polymerization | [88] |
| HKUST-1 | PES/PA(PDA) | RO | Interfacial polymerization | [89] | |
| UIO-66 | PSF/PA | RO | Interfacial polymerization | [90] |
MOF膜在制备方法、结构设计以及分离体系上已经有了不错的发展，但是和分子筛膜类似，多晶膜的制备需要严格的控制晶体成核和生长过程，否则易出现晶间隙、晶缺陷等问题。选择易于调控、可大面积无缺陷制备的方法至今仍是该领域的研究重点和难点。所以，将MOF材料作为改性粒子添加到有机膜中，才是结合膜材料和纳米填料共同优点，避免单一MOF成膜存在缺陷的重要手段之一。
4 结束语作为横跨化工和材料的新型材料MOF自被合成以来就一直是研究热点，而金属中心的不断革新和配位化学的不断发展已经让其种类扩充到2万余种。在气体吸附分离方面，已经报道了关于MOF在CO2捕获、氢气储存、甲烷选择吸附等方面的大量研究。相比于其他气体吸附，CO2的捕获则需要更高的温度，环境条件更为苛刻。因此，具有高热稳定性和机械稳定性的MOF的生产是必不可少的，在未来的研究中需要引起极大的关注。在水处理方面，MOF相比沸石等传统吸附剂更具可调性，且污染物由于静电和酸碱相互作用能有效地吸附在MOF上。然而，在提高MOF用于水净化和商业应用方面仍存在一些挑战，其中包括MOF在水中和酸碱中的稳定性，可回收性和重复使用性以及处理具有多种污染物的复杂废水难以兼顾性。在膜分离领域，MOF因其较高孔隙率、较大比表面积和丰富的活性位点已成为值得称赞的膜改性材料。但是MOF与其他材料结合，制备复合材料用于膜改性却仍处于起步阶段。最近研究表明，MOF在膜中相容性、分散性的问题仍没有很好地解决，原因在于有些MOF合成条件的苛刻限制了其与有机膜的结合方式。这使得刚性的MOF纳米颗粒不能很好地与有机膜基质相容，从而导致膜产生非选择性缺陷。因此，未来高性能膜材料的发展仍需要创新混合基质膜的合成方法来实现。
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