2021, Vol. 49
文章信息
- 孙丽娟, 苏义平, 赵志成, 魏启亮, 李颖楷, 李顺
- SUN Li-juan, SU Yi-ping, ZHAO Zhi-cheng, WEI Qi-liang, LI Ying-kai, LI Shun
- 光热协同增强氮化碳锚定FeOx纳米复合材料催化活化过一硫酸盐降解罗丹明B
- Photothermal-assisted activation of peroxymonosulfate with FeOx nanoparticles anchored on carbon nitride for degradation of RhB
- 材料工程, 2021, 49(6): 156-163
- Journal of Materials Engineering, 2021, 49(6): 156-163.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000858
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文章历史
- 收稿日期: 2020-09-11
- 修订日期: 2021-03-01
2. 佛山(华南)新材料研究院, 广东 佛山 528200;
3. 南方科技大学前沿与交叉科学研究院, 广东 深圳 518055
2. Foshan(Southern China) Institute for New Materials, Foshan 528200, Guangdong, China;
3. Academy for Advanced Interdisciplinary Studies, Southern University of Science and Technology, Shenzhen 518055, Guangdong, China
近年来，由于染料等持久性有机基质持续排入到水体中，使得地下水资源的污染日趋严重。纺织业产生的印染废水排放是这类水污染的重要源头。废水中的有机染料经历化学和生物转变，消耗了水体中大量的溶解氧，破坏水生植物，进而危害人体健康。因此，非常有必要对这类废水进行前置处理[1-2]。高级氧化技术(advanced oxidation processes, AOPs)被认为是处理这类生化性较差的有机污染物的有效手段[3]。近年来，硫酸根自由基氧化技术成为一种新型处理有机污染物的方法[4]。与羟基自由基对比，硫酸根自由基具有更高的氧化电势(2.5~3.1 V vs NHE)、更宽的pH值(2~8)和更长的存在时间(30~40 μs)[5]。在高级氧化过程中，过一硫酸盐(HSO5-, peroxymonosulfate，PMS)经常用于活化产生硫酸根自由基[6]。常规活化方法有热活化、超声、半导体材料、碳基材料、电化学方法等[7]。然而，有毒金属离子的溶出常常发生在过渡金属基反应过程中，限制了这类催化剂在实际水处理中的应用[8]。因此，开发具有高效PMS活化能力的非金属基催化剂对氧化去除水中有机污染物至关重要。
光催化是一种简单有效去除有机污染物的方法[9]。半导体光催化剂可以大幅度提高PMS的活化效率[10]。此外，在各种活化PMS的方法中，热活化尤其受到青睐[11]。提高活化温度可以局部提高反应温度，从而增强反应速率，加速污染物去除。此外，过硫酸分子经过热解可以形成均裂的过氧根分子，进而氧化污染物。对比其他活化技术，热活化的优势在于无须添加其他化学品，能最小化使用过硫酸盐。热活化过硫酸盐在诸多污染物体系中(双酚A[12]，全氟羧酸[13]，除草剂[14]，药物[15-16])都被证明具有高效氧化去除效果。之前的研究表明，纳米FeOx在光热的辅助下可促进催化活性，提高降解效率[17]。基于此，本工作结合溶胶化-热解法制备一种新型氮化碳锚定FeOx纳米复合物(FeOx/CN)类芬顿催化剂，并对复合材料的形貌、结构和组分进行详细表征。以有机染料罗丹明B(rhodamine B，RhB)为模型污染物，考察FeOx/CN复合材料光热辅助活化PMS催化氧化性能，并深入探讨光热辅助活化PMS催化降解RhB的反应机理。
1 实验材料与方法 1.1 材料制备采用热解法制备FeOx/CN基复合材料。称取一定量(0.5，1，2 mmol)的Fe(NO3)3, 2 g尿素和2 g聚乙烯醇(平均分子质量1750)，溶解在20 mL去离子水中，在70 ℃水浴3 h，得到棕黄色的凝胶溶液，冷却至室温。将凝胶溶液置于液氮中迅速冷冻，5 min后移至冷冻干燥机中冻干96 h。将得到的干凝胶放于管式炉中，在空气气氛中加热至550 ℃，保温1 h，随炉自然冷却到室温，得到黄色粉末样品氮化碳锚定FeOx复合材料(FeOx/CN)，添加1 mmol Fe(NO3)3的样品标记为FCN，未添加铁盐的对比样品标记为CN。将FCN样品放置在炉子内，在H2含量为10%的Ar气氛下400 ℃还原1 h，得到的样品标记为FCNH。
1.2 材料表征采用Rigaku SmartLab型X射线粉晶衍射仪(XRD)对样品的晶体结构进行表征；采用Zeiss Merlin型扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面形貌；采用FEI F30型透射电子显微镜(TEM)对样品的尺寸、形貌、表面元素进行分析，工作电压为200 kV；采用PHI 5000 Versaprobe Ⅲ型X射线光电子能谱(XPS)对样品表面的元素、价态进行分析表征；采用Micromeritics ASAP 2020M型物理吸附仪进行氮气吸附-脱附测试，并根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式计算样品的比表面积，使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)公式进行孔径分析；采用Lambda 750S型紫外可见近红外分光光度计(UV/VIS/NIR)对样品的光吸收性质进行测量，测试范围为250~800 nm。
1.3 催化性能测试将10 mg催化剂样品加入到100 mL罗丹明B(RhB)溶液(10 mg/L)中，使用四硼酸钠溶液调节RhB溶液初始pH值。在避光条件下磁力搅拌60 min，使RhB和样品达到吸附-脱附平衡。催化反应在氙灯照射下进行(PLS-SXE300/300UV，300 W，光功率密度200 mW/cm2)，通过配备紫外截止滤光片得到可见光(λ>420 nm)。每隔一段时间取2.5 mL的反应溶液，用0.22 μm Millipore滤膜过滤，澄清液待检测。采用安捷伦(Cary 5000)可见分光光度计测量RhB溶液在554 nm处的吸光度值，计算RhB的降解率: [(C0－C)/C0]×100%，其中C0和C分别为初始和降解单位时间后的浓度，mg/L。
2 结果与分析 2.1 结构与微观形貌图 1为FCN和FCNH样品的XRD谱图。可以看出，FCN样品主要是Fe3O4，Fe2O3和石墨氮化碳复合物，FCNH样品出现了Fe单质的峰。样品在2θ为18.31°，30.12°，35.48°，43.12°，53.50°，57.03°，62.63°处出现了Fe3O4的特征衍射峰，分别对应(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面，这与Fe3O4的标准卡片(PDF No. 75-0033)一致；在2θ为32.4°出现了Fe2O3(PDF No.76-1821)的特征衍射峰(111)，在2θ为44.68°出现了金属Fe(PDF No.87-0721)的特征衍射峰(110)。此外，在两个样品中均发现了20°~30°之间的宽化峰，对应无定型氮化碳[18]。
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图 1 FCN和FCNH样品的XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of FCN and FCNH samples |
图 2为FCNH样品表面微观形貌。图 2(a), (b)显示，大量的颗粒嵌入褶皱状的片层结构中。表明经过热解后，形成了氧化物颗粒和多孔结构。从图 2(c)的TEM图中可以发现，颗粒之间的孔隙很大，可以为催化反应中的污染物和催化剂提供良好的接触界面。由图 2(d)的HAADF-STEM图可以看到，大量的FeOx纳米颗粒密实堆积在多孔氮化碳基材料中。此外，图 2(e)~(h)中对应的元素面扫描图证实Fe，O，C和N四种元素均匀地分布在FCNH样品中。
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图 2 FCNH样品的FESEM图(a)~(b)，TEM图(c)，HAADF-STEM图(d)和各元素能谱图(e)~(h) Fig. 2 FESEM(a)-(b), TEM(c), HAADF-STEM(d) and EDX mapping images(e)-(h) of Fe, O, C and N element of FCNH samples |
图 3为FCNH样品的TEM和HRTEM图。从图 3(a)中可以观察到，FeOx颗粒均匀地分布在多孔片状氮化碳材料中，证实合成了FeOx/CN复合材料。从图 3(b)的HRTEM图中可以看到清晰的晶格衍射条纹。对①②两个区域进行放大分析(图 3(c), (d))，发现间距0.253 nm及0.296 nm的衍射条纹分别对应于Fe3O4的(311)和(220)晶面，间距为0.203 nm的衍射条纹对应于Fe单质的(110)晶面，间距为0.276 nm的衍射条纹对应于Fe2O3的(111)晶面。该表征与XRD的分析结果基本一致。
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图 3 FCNH样品的TEM图(a)和HRTEM图(b)~(d) Fig. 3 TEM(a) and HRTEM images(b)-(d) of FCNH samples |
通过XPS对FCN和FCNH样品表面各元素的化学价态进行分析，如图 4所示。从图 4(a)中可以看出，样品中含有Fe，C和N元素，与能谱表征结果一致。图 4(b)中，FCN和FCNH样品的C峰都可以分解为3个峰，分别代表C＝C(284.7 eV), C—O和C＝N(286.2 eV), C—O—C和C—N(289.1 eV)[19]。氢气还原得到的FCNH样品的C＝C峰强度变高，而其他峰变弱。图 4(c)中观察到，N1s峰经过分峰后，得到结合能在407.0 eV的—NO2键[20]，在399.8 eV的sp3杂化峰[21]，还原后的氧化峰逐渐消失。从图 4(d)的Fe2p谱图中可以看出，FCN和FCNH样品中的铁元素含量基本相同。FCNH样品的Fe2p3/2峰经拟合分解后，得到结合能在707.7, 710.2 eV和712.5 eV的精细峰，分别对应于Fe0，Fe2+和Fe3+[22]。对比还原前的FCN样品，FCNH样品中的二价铁含量升高，且具有新的零价铁的峰，说明在经氢气还原处理后，样品存在铁单质成分，这与XRD的分析基本一致。
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图 4 FCN和FCNH样品的全谱图(a)，C1s(b)，N1s(c)和Fe2p(d)谱图 Fig. 4 XPS survey scan spectra(a), C1s(b), N1s(c) and Fe2p(d) spectra of FCN and FCNH samples |
图 5为FCN和FCNH样品的N2吸附-脱附曲线。可以看出, FCN和FCNH样品的吸附-脱附等温曲线形状相似，根据IUPAC判断属于典型的Ⅳ型，两个样品均出现了由于毛细管凝聚产生的H3型滞后环[23]。由孔径分布曲线可知, FCN和FCNH样品的孔径分布均较宽，平均孔径分别在28.0 nm和39.0 nm左右。对比了两个样品的比表面积、平均孔径和孔体积。FCN和FCNH样品的比表面积分别为17.6 m2/g和12.9 m2/g，平均孔径分别为28.0 nm和39.0 nm，孔体积分别为0.109 cm3/g和0.061 cm3/g。由此可知，在氢气还原过程中，复合材料的比表面积和孔体积均未发生大的变化。
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图 5 FCN和FCNH样品的N2吸附-脱附曲线(小图为孔径分布曲线) Fig. 5 N2 adsorption-desorption curves of FCN and FCNH samples(inset shows the pore size distribution curves) |
图 6为CN，FCN和FCNH样品的紫外-可见吸收光谱图。由图 6(a)可知，纯CN样品的光吸收范围主要集中在紫外区(250~450 nm)。而FCN和FCNH的吸收带边发生了明显的红移，延伸到可见光区范围。由此可见，FeOx颗粒增加了氮化碳对可见光的吸收能力。根据(αhν)2-hν曲线可估算出各样品的光学带隙Eg(图 6(b))，CN，FCN和FCNH样品的Eg分别为2.88，1.91 eV和1.6 eV，与文献报道的数值接近[24]。由此可知，相比CN和FCN材料，FCNH样品具有很好的可见光响应，更容易被可见光激发产生光生电子-空穴对，因此有望具有更高的光辅助催化活性。
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图 6 CN，FCN和FCNH样品的紫外-可见吸收光谱图(a)及计算带隙的Tauc图(b) Fig. 6 UV-vis absorbance spectra(a) and bandgap calculation by Tauc plot(b) of CN, FCN and FCNH samples |
将制备好的样品用于光热辅助催化活化PMS去除代表性有机染料RhB。在催化降解之前，将催化剂和RhB在黑暗下搅拌达到吸附平衡。图 7为各样品催化降解RhB的曲线。首先，研究了不同pH值下催化剂活化PMS降解性能(图 7(a))，可以看出，pH值为中性时催化活性更高，这与FeOx活化PMS的相关报道结果一致。因此，之后的催化实验选择在pH值为6下进行。图 7(b)为25 ℃室温条件下不同样品活化PMS催化降解RhB曲线。可以看出，没有催化剂时，RhB的浓度基本没有变化；在CN的作用下，去除性能较弱，在活化PMS作用下，污染物浓度变化不大；FCN样品活化PMS的作用非常明显。经过热还原后得到的FCNH样品中，由于存在铁单质，活化PMS的作用更加明显[25-26]。随后研究了不同实验条件下FCNH样品的催化活性。如图 7(c)所示，不同温度下罗丹明B的自降解非常微弱。在可见光(λ>420 nm)照射下，没有添加PMS时，60 min内RhB的去除率为62.1%；在水浴40 ℃的条件下，由于热活化PMS的作用，60 min内降解了79.2%；在40 ℃水浴和可见光协同作用下，活化PMS催化降解RhB的效率显著提高，在30 min内降解率达到了98.0%，60 min内RhB则被完全矿化，降解率达到了99.8%。经拟合计算得到了不同条件下FCNH催化降解反应速率K(图 7(d))，分别为2.760×10-6 min-1(25 ℃)，1.417×10-6 min-1(可见光)，0.025 min-1(40 ℃)和0.087 min-1(40 ℃+可见光)。可以明显看出，在光热协同作用下，催化剂的活性最高。
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图 7 不同pH值下FCNH活化PMS降解RhB效率图(25 ℃)(a), 不同样品(CN，FCN和FCNH)活化PMS降解RhB效率图(25 ℃，pH=6)(b)，FCNH在不同条件下活化PMS降解RhB效率图(pH=6)(c)及速率对比图(d) (催化剂浓度为0.1 g/L，PMS为0.2 g/L，初始RhB为10 mg/L，100 mL) Fig. 7 RhB degradation curves under different pH values with FCNH(25 ℃)(a), PMS activation for RhB degradation curves using different catalysts(CN, FCN and FCNH)(pH=6, 25 ℃)(b), PMS activation for RhB degradation curves under different conditions with FCNH(pH=6)(c), degradation rate under different conditions for FCNH(d)(catalyst: 0.1 g/L, PMS: 0.2 g/L, initial RhB: 10 mg/L, 100 mL) |
为了评估各活性物种在催化降解RhB中的作用，在光热共同作用下，通过加入特定的自由基捕获剂研究对污染物降解的影响，如图 8所示。EDTA-2Na显著阻滞了催化过程，在反应60 min后对RhB的去除仅为22.3%；加入异丙醇后，在60 min内去除率为41.1%；加入对苯醌后，在60 min内去除率为74.4%。由以上结果可知，在PMS活化过程中，空穴(h+)和羟基自由基(OH·)起到主要作用。
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图 8 自由基捕获剂对光热协同活化PMS氧化RhB过程的影响 Fig. 8 Effect of the radical scavengers on RhB oxidation under photothermal-assisted activation of PMS |
图 9为催化降解机理图。一方面，在可见光照射下，FCNH催化剂中的氮化碳和FeOx产生大量电子-空穴对。同时，FeOx中的Fe0，Fe2+和Fe3+提供了低价铁到Fe3+氧化还原对，从而活化PMS，产生大量的活性物种(式(1)~(13))使得RhB降解；另一方面，热辅助下可以产生羟基和硫酸根自由基(式(14))，也能触发后续的氧化反应(式(10)，(11)，(13))，进而氧化污染物[27-28]。在光热协同作用下，大量的空穴(h+)、羟基自由基(OH·)和少量超氧负离子(O2-·)共同矿化分解RhB(式(2))。
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图 9 催化降解机理示意图 Fig. 9 Schematic diagram of degradation mechanism using FCNH |
(1) 采用凝胶-热解法成功制备FeOx/CN纳米复合材料。FeOx纳米颗粒沉积在多孔氮化碳基材料中，相比于纯的氮化碳，复合材料具有更宽的可见光吸收范围。
(2) 光热辅助可以加速PMS活化催化降解效率。在水浴40 ℃，λ>420 nm的光热协同条件下(pH=6)，30 min内RhB的降解率达到了98.0%。
(3) 空穴(h+)和羟基(OH·)的相关基团在RhB降解过程中起到主要作用。
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