2021, Vol. 49
文章信息
- 张玲, 郑培毓, 张晓序, 张超, 张欢
- ZHANG Ling, ZHENG Pei-yu, ZHANG Xiao-xu, ZHANG Chao, ZHANG Huan
- 纳米η-Al2O3双组元法合成Na-β″-Al2O3固体电解质
- Preparation of Na-β″-Al2O3 solid electrolyte with nano-η-Al2O3 by double zeta process
- 材料工程, 2021, 49(6): 140-147
- Journal of Materials Engineering, 2021, 49(6): 140-147.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.001059
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文章历史
- 收稿日期: 2019-11-20
- 修订日期: 2020-01-08
2. 大连理工大学 材料科学与工程学院, 辽宁 大连 116024;
3. 大连理工大学 三束材料改性教育部重点实验室, 辽宁 大连 116024
2. College of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China;
3. Key Laboratory of Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China
Na-β″-Al2O3是一种钠铝复合氧化物，因其具有高离子导电性、易成型以及化学惰性等优点，被广泛用于制备钠硫电池和钠氯化物电池的固体电解质兼隔膜[1-5]。传统制备Na-β″-Al2O3的主要方法是利用高纯α-Al2O3, Na2CO3及少量稳定剂如MgO或Li2O等混合，通过固相合成法在1580 ℃以上的高温下烧结而成[6]，这种方法因使用高纯α-Al2O3原料使得成本较高，而且在高温下Na2O大量挥发、晶粒异常长大将导致试样离子导电性降低、多尺寸晶粒结构[7]。为了降低制备温度、提高材料的结构和性能，人们开始采用化学合成法如醇盐水解法[8]、溶胶-凝胶法[9]、共沉淀法[10]、溶剂燃烧法[11-12]等方法，但这些方法合成工艺相对复杂，对设备和操作的要求也高，β-Al2O3相在产品中难以被完全消除，相对于传统固相合成法难以实现工业化大生产。
为了实现材料的均匀混合，消除晶粒尺寸、形状的差异，上海硅酸盐研究所发明出双组元合成法[13-14]，将高纯α-Al2O3分别与Na2CO3和Li2CO3混合煅烧, 分别得到铝酸钠和多铝酸锂为主要成分的两种多铝酸盐，之后将两种产物按照Na-β″-Al2O3的化学计量比进行配料、球磨制浆、干燥，由于不含LiAlO2，避免了在反应过程中液相的生成和大晶粒的出现。Lee等[15]、陈昆刚等[16]分别采用双组元法制备出高β″-Al2O3含量的Na-β″-Al2O3粉末和固体电解质。然而由于采用高纯α-Al2O3作为原料，需要在高温下才能转变为Na-β″-Al2O3，增加了生产成本，并且转化率较低；Zyl等[17]发现过渡态氧化铝在结构上更易于制备出Na-β″-Al2O3前驱体，Barion等[18]通过对多种铝源进行研究也发现过渡态氧化铝向β″-Al2O3的转化率高于α-Al2O3，但由于过渡态氧化铝在传统固相烧结过程会产生大量的空隙，导致电解质试样致密度下降，力学性能降低[19]。采用双组元法既能利用过渡态氧化铝转化率高的特性，同时能够克服传统固相法致密度过低的缺陷，然而关于过渡态氧化铝双组元法制备Na-β″-Al2O3固体电解质的相关报道相对较少。本工作采用活性高、尺寸小、价格低廉的纳米η-Al2O3粉体为原料，MgO作为烧结助剂，通过双组元法制备Na-β″-Al2O3，并对其物理性能和导电性能进行研究。
1 实验材料与方法 1.1 样品制备采用高纯α-Al2O3(开封市高达炉料有限公司，纯度99.9%)，纳米η-Al2O3(工业制备，纯度99.9%, 平均晶粒尺寸为60 nm)，Na2CO3(AR)，Li2CO3(AR)为原料，采用双组元法制备Na-β″-Al2O3固体电解质(实验流程图如图 1所示)。将Al2O3粉末分别与Na2CO3和Li2CO3进行球磨混合，球磨12 h，80 ℃下干燥，将一定量的混合粉末放入带盖刚玉坩埚中，箱式炉中1250 ℃预烧，保温2 h；将预烧后的粉末进行二次球磨，之后将两种产物按照Na-β″-Al2O3的化学计量比进行配料；为了进一步提高纳米η-Al2O3为铝源制备试样的结构致密性，在双组元法合成的粉末中加入MgO作为烧结助剂，MgO的加入量为混合粉末的0%，1%，2%，4%和8% (质量分数，下同)。采用质量分数为5%的聚乙烯酸缩丁醛(PVB)结合剂进行造粒，干压成型制成直径15 mm，厚3 mm的圆片和3 mm×4 mm×40 mm的长条试样，之后在200 MPa的压力下冷等静压成型。试样排胶后置于带盖刚玉坩埚中，埋粉保护，升温至1550 ℃保温30 min，降温至1450 ℃保温30 min，之后随炉冷却。
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图 1 双组元法实验流程图 Fig. 1 Flow chart of the procedure of the double zeta process |
采用Archimedes法测定试样的体积密度。采用电子万能试验机(CMT-6203)测试试样的三点抗弯强度，测试间距为30 mm，速率为0.5 mm/min。采用X'pert-Powder型X射线衍射仪测定试样的衍射强度，Cu Kα1辐射，管压40 kV，管流40 mA，步长0.02°，扫描范围5°~80°。采用高温介电测量系统(HDMS-1000)测试圆片试样的离子电导率, 测试温度200~500 ℃，升温速率为10 ℃/min，测量频率为20 Hz~20 MHz，交流输入信号为5 mV，铂丝作为电极引线，银浆作为导电介质，涂层面积为0.2 cm2, 交流阻抗谱图通过Zview软件分析。采用∑场发射扫描电子显微镜观察烧结体断口的形貌。
2 结果与分析 2.1 XRD分析图 2为高纯α-Al2O3和纳米η-Al2O3的XRD谱图与标准谱图的对比，从图 2可知，高纯α-Al2O3和纳米η-Al2O3的XRD谱图与α-Al2O3(PDF No.088-0826)和η-Al2O3(PDF No.077-0396)的标准衍射谱图相符，且纳米η-Al2O3的XRD谱图中出现部分α-Al2O3的衍射峰，表明原料纳米η-Al2O3的相组成为η-Al2O3和α-Al2O3。通过highscore软件计算纳米η-Al2O3粉中的物相含量可知，纳米η-Al2O3粉由96.9%的η-Al2O3和3.1%的α-Al2O3组成。
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图 2 α-Al2O3和纳米η-Al2O3谱图与标准谱图的比较 Fig. 2 Comparison of XRD patterns of α-Al2O3 and Nano-η-Al2O3 with PDF standard pattern |
图 3为前驱体的X射线衍射谱图，从图 3(a)可知，以高纯α-Al2O3和纳米η-Al2O3为铝源合成的前驱体中β″-Al2O3的衍射峰峰型尖锐，然而以高纯α-Al2O3为铝源合成的前驱体中出现较多峰型尖锐的β-Al2O3的特征峰；从图 3(b)可知，两种铝源在添加适量Li2CO3后，均能合成峰型相似的多铝酸锂，且其XRD谱图与LiAl5O8(PDF No.087-1278)的标准衍射谱图相符。从图 3可知，两种铝源在实验条件下均能合成双组元法所需的前驱体，其中以纳米η-Al2O3为铝源更易制备出高质量的前驱体。
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图 3 前驱体的X射线衍射谱图 (a)β/β″-Al2O3; (b)LiAl5O8 Fig. 3 X-ray diffraction patterns of precursors (a)β/β″-Al2O3; (b)LiAl5O8 |
图 4为α-Al2O3和η-Al2O3的氧原子密堆积模型，从图 4可知，α-Al2O3的氧原子以六方紧密堆积方式排列，呈现出镜面对称结构，而η-Al2O3的氧原子以立方紧密堆积方式排列。图 5为β-Al2O3和β″-Al2O3晶胞在(1120)上堆积序列的投影，从图 5可知，β-Al2O3和β″-Al2O3氧化物的特征是交替紧密堆积的平板和松散堆积层的结构，松散的层中含有可移动的钠离子，称为导电面，钠离子在电场中自由移动，紧密堆积的氧化物板由四层氧离子组成，铝离子占据在四面体和八面体间隙中[6]，结合图 4可知，η-Al2O3的氧原子密堆积排列与β″-Al2O3氧原子密堆积排列方式相似，而α-Al2O3的氧原子密堆积排列与β-Al2O3氧原子密堆积排列方式更为接近，需要进行氧原子重排才能更有利于形成β″-Al2O3，因此，相比于α-Al2O3，以η-Al2O3为铝源更易制备出β″-Al2O3前驱体，此与图 3(a)的结果相符。
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图 4 氧化铝中氧原子的密堆积模型 (a)α-Al2O3; (b)η-Al2O3 Fig. 4 Close packing model of oxygen atoms in alumina (a)α-Al2O3; (b)η-Al2O3 |
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图 5 β-Al2O3(a)和β″-Al2O3(b)晶胞在(1120)上堆积序列的投影 Fig. 5 Projection of β-Al2O3(a) and β″-Al2O3(b) unit cells on (1120) stacking sequence |
图 6为1550 ℃不同铝源试样的XRD谱图，从图 6可知，两种铝源在双组元法下制备的试样中，均能在2θ=45.9°处观察到峰型尖锐的β″-Al2O3的特征峰，而以α-Al2O3为铝源制备的试样，在2θ=44.5°处观察到β-Al2O3的特征峰，通过式(1)计算出两种铝源制备的试样中的β″-Al2O3相含量(结果如表 1所示)，
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(1) |
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图 6 1550 ℃不同铝源试样的XRD谱图 Fig. 6 XRD patterns of samples with different aluminum sources at 1550 ℃ |
| Sample | β″ phasecontent/% | Density/(g·cm-3) | Relativedensity/% | Bendingstrength/MPa | σ at 300 ℃/(S·cm-1) |
| α-Al2O3 | 87.56 | 3.08 | 94.48 | 196.5 | 0.0205 |
| η-Al2O3 | 95.05 | 2.85 | 87.42 | 174.3 | 0.0285 |
式中：1.14是峰强I的校正因子，选择2θ=45.9°(β″)和2θ=44.5°(β)作为强度计算的衍射峰。
由表 1可知，以η-Al2O3为铝源制备的试样中β″-Al2O3相的含量更高，达到95.05%，这与两种铝源制备的前驱体的X射线衍射结果相符。
为了进一步提高η-Al2O3为铝源制备试样的致密性，采用MgO为烧结助剂，图 7为1550 ℃不同MgO含量试样的衍射谱图。从图 7中可知，随着MgO含量的增加，β″-Al2O3相的峰强逐渐增强，β-Al2O3相的峰强逐渐减弱；当MgO的含量为2%时，β-Al2O3相的衍射峰几乎消失，只剩下尖锐的β″-Al2O3相的衍射峰；当MgO的含量超过2%时，β″-Al2O3相的衍射峰峰强开始减弱，逐渐出现β-Al2O3相的衍射峰。由于β″-Al2O3和β-Al2O3的标准图谱非常相似，很难通过XRD谱进行区分，通常以样品的XRD谱测量β″-Al2O3和β-Al2O3相的主要X射线峰强度来估算β″-Al2O3相的含量。通过highscore软件计算不同MgO加入量的电解质试样的β″-Al2O3相的含量，β″-Al2O3的相含量按式(1)[20]计算。
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图 7 1550 ℃不同MgO含量试样的衍射谱图 Fig. 7 XRD patterns of samples with different amounts of MgO at 1550 ℃ |
通过式(1)计算试样中β″-Al2O3相的含量(结果如表 2所示)，由表 2可知，随着MgO加入量的增加，β″-Al2O3相的含量逐渐增加，当MgO加入量为2%时，β″-Al2O3相的含量达到最大，为98.29%，由文献[21]可知，当向Al2O3陶瓷中引入MgO时，Mg2+将会进入到Al2O3晶格中对Al3+进行置换，置换方程式如式(2)所示：
| Sample | β″phase content/% | Density/(g·cm-3) | Relativedensity/% | Bending strength/MPa | σ at 300 ℃/(S·cm-1) |
| β″-0 | 95.05 | 2.85 | 87.42 | 174.3 | 0.0285 |
| β″-1 | 96.43 | 3.13 | 96.01 | 206.5 | 0.0291 |
| β″-2 | 98.29 | 3.21 | 98.47 | 237.9 | 0.0396 |
| β″-4 | 80.71 | 3.19 | 97.85 | 220.6 | 0.0126 |
| β″-8 | 78.95 | 3.15 | 96.63 | 210.3 | 0.0083 |
由式(2)可知，因为Al3+和Mg2+的价态不同，Mg2+在置换Al3+的过程中会产生带负电的(Mg′)Al，这有利于吸引Na+进入Al2O3晶格，进而提高试样中β″-Al2O3相的含量；此外，Mg2+作为Na-β″-Al2O3的稳定剂，其离子半径大于稳定剂Li+，在一定程度上增大了Na-O导电层的Na+空位，进而降低了Na+的导电势垒[22]。当MgO的加入量超过2%时，此时由于置换反应产生大量的缺陷，导致晶粒异常长大，晶体中钠离子含量急剧降低，更有利于形成β-Al2O3相，导致β″-Al2O3相的相对含量降低。
2.2 显微结构分析图 8为两种铝源制备的Na-β″-Al2O3试样的断口形貌SEM图，从图 8可知，采用双组元法制备出的试样结构均匀性较好。其中α-Al2O3的氧原子以六方密堆积方式排列，以α-Al2O3为铝源制备的试样更倾向于形成氧原子为六方密堆积的Na-β-Al2O3，因此晶粒呈现厚板和颗粒状，晶粒相互融合；而η-Al2O3的氧原子以立方密堆积方式排列，以η-Al2O3为铝源制备的试样更倾向于形成氧原子为菱方密堆积的Na-β″-Al2O3，因此晶粒呈现薄片状结构，晶粒之间呈交叉排列，由表 1可知，以α-Al2O3为铝源制备的试样相对密度更高，达到94.48%，力学性能更好，抗弯强度达到196.5 MPa；而以η-Al2O3为铝源制备的试样结构较为疏松，相对密度为87.42%，力学性能较差，抗弯强度为174.3 MPa。
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图 8 不同铝源制备的Na-β″-Al2O3试样的断口形貌SEM图 (a)α-Al2O3; (b)η-Al2O3 Fig. 8 SEM fractographs of Na-β″-Al2O3 samples with different aluminum sources (a)α-Al2O3; (b)η-Al2O3 |
图 9为1550 ℃不同MgO加入量试样的断口形貌SEM图。从图 9可知，随着MgO加入量的增加，试样的致密性逐渐提高，当MgO的含量为2%时，试样的致密性最佳；当MgO的含量超过2%时，由于晶内气孔尺寸的长大导致试样的致密性下降，由表 2可知，随着MgO加入量的增加，试样的相对密度和力学性能逐渐提高，当MgO的含量为2 %时，试样的相对密度达到最大，为98.47%，抗弯强度为237.9 MPa；当MgO的含量超过2%时，试样的相对密度降低为97.85%，抗弯强度降低为220.6 MPa。
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图 9 1550 ℃不同MgO加入量试样断口形貌的SEM图 (a)1%;(b)2%;(c)4%;(d)8% Fig. 9 SEM fractographs of samples with various doping amounts of MgO at 1550 ℃ (a)1%;(b)2%;(c)4%;(d)8% |
图 10为电解质试样(掺杂2% MgO)在200 ℃和400 ℃的交流阻抗谱。等效电路如图 11所示。从图 10可以看出，电解质在高频和低频范围内的数据可由1个半圆和1条直线构成，随着测试温度的升高，阻抗谱的圆弧减小。由于在低温时钠离子的电导率非常大，与晶粒电阻所对应的半圆弧无法被检测到，参考图 11等效电路可知，此时高频端半圆弧的切线与X轴之间的交点为晶粒电阻Rg，圆弧的直径为晶界的电阻Rgb, 低频端直线为由于电极极化出现的电解质-电极的界面电容CPEct [9, 22-23]。钠离子电导率随着温度的升高而增大，代表晶界电阻的圆弧减小。电解质的总电阻按式(3)计算：
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(3) |
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图 10 不同测试温度下烧结试样(掺杂2% MgO)的交流阻抗谱 (a)200 ℃; (b)400 ℃ Fig. 10 AC impedance spectra of sintered sample (doped with 2% MgO) at different test temperatures (a)200 ℃; (b)400 ℃ |
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图 11 电解质交流阻抗谱的等效电路图 Fig. 11 Equivalent circuit diagram of the impedance spectra |
通过Zview软件拟合出等效电路中各元件的数据，不同温度下试样的离子电导率(S/cm)由式(4)计算：
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(4) |
式中：LT和S分别为样品的厚度和样品表面的电极面积；R为电解质的总电阻。
根据Arrenius理论可知电解质离子电导率(S/cm)与温度的关系[24]如式(5)所示：
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(5) |
式中：A为特征常数；Ea为电导活化能，由缺陷形成能和离子迁移能组成。将式(5)两边取对数得式(6):
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(6) |
图 12为2%MgO掺杂量下电解质试样的Arrenius曲线。从图 12可知，电解质的Arrenius曲线符合线性关系，通过计算可知材料的电导活化能在300 ℃以上由0.25 eV降低到0.12 eV。表明随着温度的升高，钠离子的传导阻力减小，移动速率发生显著提高，结合图 10可知，此时，导电过程由晶界控制转变为晶粒控制，晶界控制的温度范围逐渐减小。
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图 12 不同温度下试样(2% MgO)的Arrenius曲线 Fig. 12 Arrenius curves of sample with 2% MgO at different temperatures |
不同MgO添加量试样在300 ℃时的离子电导率如表 2所示。从表 2中可知, 未掺杂MgO的样品的致密性较低，试样中晶界的电阻较大，导致试样的离子电导率较低。随着试样中MgO掺杂量的增加，试样的致密性得到提高，晶界电阻减小，试样的离子电导率获得显著的提高，同时适量MgO的加入提高试样中β″-Al2O3相的含量，有利于Na-β″-Al2O3的合成；过多的MgO掺杂量造成试样中产生大量的缺陷，导致晶粒内气孔尺寸的长大，反而增大了试样的晶粒电阻，导致试样的离子电导率降低。
3 结论(1) 以低成本的纳米η-Al2O3为原料，高纯α-Al2O3作为对比原料，采用双组元法制备Na-β″-Al2O3固体电解质。在本工作条件下发现纳米η-Al2O3与Na-β″-Al2O3中氧原子密堆积排列方式相似，相比于高纯α-Al2O3更易于合成Na-β″-Al2O3，并在1550 ℃下以纳米η-Al2O3为原料制备出β″-Al2O3含量为95.05%的Na-β″-Al2O3固体电解质，既降低了生产成本，又提高了固体电解质的导电性能。
(2) 在双组元法的基础上采用MgO为稳定剂，其与Al2O3发生置换反应形成负电的(Mg′)Al，有利于提高电解质的β″-Al2O3含量，进而提高试样的离子电导率，与此同时，电解质材料的结构致密性和力学性能也得到了提高；过多MgO掺杂量导致晶内气孔尺寸的长大，反而增大了试样的晶粒电阻，导致试样离子电导率的降低。当MgO的加入量为2%时，试样在300 ℃时的离子电导率最大，为0.0396 S·cm-1。
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