材料工程  2021, Vol. 49 Issue (6): 132-139   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000530
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郑秋燕, 杨智, 李茂辉, 潘廷仙, 秦好丽, 田娟
ZHENG Qiu-yan, YANG Zhi, LI Mao-hui, PAN Ting-xian, QIN Hao-li, TIAN Juan
铁前驱体对FeN/ZIF-8催化剂氧还原活性的影响
Effect of iron precursors on oxygen reduction reaction activity of FeN/ZIF-8 catalysts
材料工程, 2021, 49(6): 132-139
Journal of Materials Engineering, 2021, 49(6): 132-139.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000530

文章历史

收稿日期: 2020-06-11
修订日期: 2021-01-13
铁前驱体对FeN/ZIF-8催化剂氧还原活性的影响
郑秋燕1,2 , 杨智1 , 李茂辉1,2 , 潘廷仙1,2 , 秦好丽1,2 , 田娟1,2     
1. 贵州师范大学 化学与材料科学学院, 贵阳 550001;
2. 贵州省功能材料化学重点实验室, 贵阳 550001
摘要:近年来, ZIF-8因具有比表面积大、孔道结构规则等优点而被用作氧还原催化剂载体。以ZIF-8为载体, 1, 10-菲啰啉为氮源, 分别以FeSO4·7H2O, FeAc, FeCl3·6H2O和FeC10H10为铁前驱体制备阴极氧还原催化剂, 考察不同铁前驱体对FeN/ZIF-8催化剂结构及性能的影响。使用X射线衍射、比表面积和孔径分布测试、透射电子显微镜、热重分析等方法对催化剂的结构、形貌及催化剂前驱体的热性质等进行表征, 使用线性扫描伏安法对催化剂的氧还原活性进行测试。结果表明: 以FeSO4·7H2O为铁前驱体制备的催化剂, 其起始电位约为0.93 V, 氧还原反应为4电子过程, 具有更好的氧还原催化活性; 其在制备过程中形成的适中的比表面积及孔径大小, 较好的晶型结构及较均匀的颗粒分散情况, 且X射线衍射结果表明催化剂中存在少量的Fe3C, 这是其具有较好的氧还原催化活性的可能原因。
关键词氧还原反应    ZIF-8    FeN/ZIF-8催化剂    铁前驱体    催化活性    
Effect of iron precursors on oxygen reduction reaction activity of FeN/ZIF-8 catalysts
ZHENG Qiu-yan1,2, YANG Zhi1, LI Mao-hui1,2, PAN Ting-xian1,2, QIN Hao-li1,2, TIAN Juan1,2    
1. School of Chemistry and Materials Science, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China;
2. Key Laboratory of Functional Materials and Chemistry of Guizhou Province, Guiyang 550001, China
Abstract: ZIF-8 attracted more attention as the carbon support for oxygen reduction reaction catalyst due to its large specific surface area and regular pore structure in recent years. A series of FeN/ZIF-8 catalysts were prepared using ZIF-8, 1, 10-phenanthroline as carbon and nitrogen precursor, as well as FeSO4·7H2O, FeAc, FeCl3·6H2O and FeC10H10 were used as different iron precursors, respectively. The influence of different iron precursors on the structure and oxygen reduction reaction(ORR) activities of FeN/ZIF-8 catalysts were investigated by X-ray diffraction, specific surface area and pore size distribution measurements, transmission electron microscope, thermogravimetric analysis, and linear sweep voltammetry. The results show that the catalyst prepared with FeSO4·7H2O as iron precursor has the initial potential of about 0.93 V, and the ORR is a four-electron process, which has better oxygen reduction catalytic activity. Moderate specific surface area and pore size distribution, good crystal structure and uniform particle dispersion, as well as the presence of Fe3C are the possible reasons of resulting in better ORR activity of FeN/ZIF-8 with FeSO4·7H2O as the iron precursor.
Key words: oxygen reduction reaction    ZIF-8    FeN/ZIF-8 catalyst    iron precursor    catalytic activity    

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)作为燃料电池的一种,因其能将储存在燃料和催化剂内的化学能直接转换为电能,不污染环境,不被卡诺循环所控制,并且具有噪声低、可于常温启动等优点,被应用于军事、航天等特殊领域[1-3]。然而,PEMFC中的阴极氧还原反应(ORR)电催化剂大都为铂基催化剂[4-9],铂价格昂贵且储量有限,限制了PEMFC商业化的发展,用非贵金属催化剂替代铂基催化剂是研究的热点之一[10-16]。在众多非贵金属催化剂中,M-N-C类催化剂表现出较好的活性和稳定性,有望代替PEMFC中所使用的阴极铂基催化剂。碳载体作为M-N-C类催化剂的重要组成部分,直接影响催化剂的比表面积、孔结构、导电性、活性及稳定性等。近年来,类沸石咪唑骨架(ZIF-8)因其具有比表面积大、孔道结构规则、化学稳定性好等优点引起了人们的广泛关注[17-22]。Kida等[23]用2-甲基咪唑和六水合硝酸锌在水相中合成了ZIF-8晶体,为后面ZIF-8的制备提供了新的思路。Wang等[24]通过一步热处理直接将Fe-ZIF-8转化为具有3D多孔结构和高度分散活性位点的Fe/N/C催化剂,在酸性条件下具有优异的氧还原起始电位和半波电位,但由于其缺少部分物相表征,难以分辨活性位点。Deng等[25]以ZIF-8为载体,制备了Fe/N/C催化剂发现,Fe的掺杂有利于形成形貌清晰、尺寸可调、粒子分散性好以及高催化活性的氧还原催化剂。

由于ZIF-8具有特殊的结构性能,可作为碳载体,经过不同处理获得具有良好催化性能的阴极ORR催化剂,其中,催化剂前驱体的种类、组成、工艺条件等对所获得催化剂的性能有着明显影响。本工作以ZIF-8为载体,1, 10-菲啰啉为氮源,分别以FeSO4·7H2O,FeAc,FeCl3·6H2O和FeC10H10为铁源,通过浸渍、球磨及热处理等步骤制备FeN/ZIF-8阴极ORR催化剂,通过电化学方法测试其电化学活性,结合透射电子显微镜、比表面积和孔径分布及X射线衍射等物相表征,探究不同铁前驱体对催化剂结构的影响,并讨论催化剂结构对催化活性的影响。

1 实验材料与方法 1.1 实验试剂

1, 10-菲啰啉(国药集团化学试剂有限公司,99.0%,质量分数,下同);三氯化铁(FeCl3)(天津市大茂化学试剂厂,分析纯AR);2-甲基咪唑(国药集团化学试剂有限公司,分析纯AR);六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)(国药集团化学试剂有限公司,分析纯AR);醋酸亚铁(FeAc)(阿拉丁试剂有限公司,分析纯AR);七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)(天津市大茂化学试剂厂,分析纯AR);二茂铁(FeC10H10)(阿拉丁试剂有限公司,分析纯AR);甲醇(天津市科密欧化学试剂有限公司,分析纯AR);乙醇(成都市科龙化工试剂厂,95%);5% Nafion(杜邦公司)。

1.2 催化剂的制备 1.2.1 ZIF-8载体的制备

将20 mL含1.488 g Zn(NO3)2·6H2O的水溶液加入到含有24.6 g 2-甲基咪唑的180 mL水溶液的圆底烧瓶中,恒温25 ℃搅拌24 h,离心分离,用甲醇洗涤3次,于40 ℃条件下隔夜烘干[23]

1.2.2 FeN/ZIF-8催化剂的制备

将20 mL含1.488 g Zn(NO3)2·6H2O的水溶液加入到含有24.6 g 2-甲基咪唑的180 mL水溶液的圆底烧瓶中,加入0.25 g氮源1, 10-菲啰啉(phen),加入Fe的质量分数为1%的FeAc铁源于圆底烧瓶中,恒温25 ℃搅拌24 h,离心分离,用甲醇洗涤3次,于40 ℃条件下隔夜烘干。取0.5 g样品于烧杯中,加入80 mL水和40 mL乙醇,搅拌30 min后,加热搅拌至体积为原来的1/3,隔夜烘干,在400 r/min转速下球磨3 h。将球磨后的催化剂前驱体置于石英管中,在管式炉中氩气气氛下1050 ℃热处理1 h,在氨气气氛中950 ℃热处理15 min,获得FeN/ZIF-8催化剂,记为:FeN/ZIF-8-Ac。

同上,保持其他条件不变,分别以Fe的质量分数为1%的FeSO4·7H2O,FeCl3·6H2O,FeC10H10为铁源,制备FeN/ZIF-8催化剂,分别记为FeN/ZIF-8-S,FeN/ZIF-8-Cl,FeN/ZIF-8-C。

1.3 物性表征 1.3.1 透射电子显微镜(TEM)

使用JEM-2010HR型电镜,在加速电压为120 kV的条件下测试。取少量FeN/ZIF-8催化剂,超声振荡分散于乙醇中,取少量浆液滴于铜网上,待乙醇挥发后进行TEM表征。

1.3.2 X射线衍射(XRD)

使用Rigaku X射线衍射仪对催化剂进行表征。测试条件:铜靶,2θ=10°~80°,扫描速率为10(°)/min。

1.3.3 比表面积和孔径分布

采用HYA2010-C2型比表面积及孔径测试仪,采用氮气等温吸附-脱附法测试比表面积。将定量的待测试样装入样品管中,在120 ℃下进行加热脱气,再将样品管置于液氮环境中,待样品管中的试样吸附的氮气达到平衡后,测定其吸附量,计算出试样的比表面积。同时结合脱附过程,进行孔径分析。

1.3.4 热重分析(TGA)

采用HCT-3型微机差热天平对催化剂进行热重分析。将合成的催化剂前驱体置于陶瓷坩埚中,在N2气氛下进行升温加热,升温至1100 ℃,升温速率为10 ℃/min,气体流速150 mL/min。

1.4 电化学表征 1.4.1 浆液的配制

准确称取上述FeN/C催化剂10.00 mg于5 mL装有小玻璃球的进样瓶中,依次加入350 μL乙醇(AR)和95 μL Nafion溶液(5%),密封;先在漩涡仪上振荡5 min,然后置于25 ℃的水中超声20 min,重复上述操作一次。

1.4.2 工作电极的制备

用微量移液器移取7 μL上述催化剂浆液,滴于表面洁净、直径为5 mm的玻碳电极表面上,自然晾干,至表面形成平滑、均匀的催化剂薄层,玻碳电极上催化剂的担载量约为800 μg/cm2

1.4.3 电化学测试

采用CHI660E型电化学工作站,在三电极体系中室温下对催化剂进行ORR性能测试。以铂丝电极为对电极,氢电极为参比电极,涂有催化剂的玻碳电极为工作电极,以0.1 mol/L HClO4为电解液。扫描速率为10 mV/s,扫描电势范围为0~1.2 V,在氧气氛围下,测得其CV曲线及不同转速(0,400,900,1500 r/min)下的极化曲线。

老化测试(accelerated degradation test,ADT)条件:扫描速率100 mV/s,扫描范围0.6~1.0 V vs RHE,老化测试周期数依次累计为:1000,2000,4000,8000,25000周次。

2 结果与讨论 2.1 不同铁前驱体对催化剂ORR活性的影响

为比较不同铁前驱体对催化剂的ORR活性的影响,对4种催化剂进行了电化学活性表征,并将其在氧气氛围下的循环伏安(CV)曲线及1500 r/min下测试的LSV曲线进行比较,结果如图 1所示。由图可知,4种催化剂都出现了明显的氧还原峰,其中FeN/ZIF-8-C催化剂的氧还原峰较弱,且半波电位及起始电位都较低,FeN/ZIF-8-S催化剂半波电位及起始电位都最高,半波电位约为0.79 V,起始电位约为0.93 V。

图 1 不同铁前驱体制备的催化剂的CV曲线(a)及LSV曲线(b) Fig. 1 CV curves (a) and LSV curves (b) of catalysts prepared from different iron precursors

EMFCs阴极氧还原反应分为2电子转移反应和4电子轻移反应两种。利用Koutecky-Levich(K-L)方程对4种催化剂的ORR过程进行研究。

(1)
(2)

本研究在0.1 mol/L HClO4溶液中进行测试,式中:i代表测得的总电流密度;ik代表动力学电流密度;il代表极限电流密度;F为法拉第常量(96485 C·mol-1);D为反应中的氧气扩散系数(1.9×10-5 cm2·s-1);ω表示工作电极转速;v为电解液的动滞黏度(1×10-2 cm2·s-1);C为氧气在溶液中的饱和浓度(1.3×10-6 mol·mL-1)。在选定的0.20~0.60 V的电势范围内,K-L曲线近似直线,表明催化剂在不同转速下的电子转移数大致相同。根据K-L图中直线的斜率可以计算得到ORR过程产生的平均电子转移数n,结果如图 2表 1所示。4种催化剂的氧还原反应都为4电子过程,但FeN/ZIF-8-S催化剂的平均电子转移数最接近于4,反应直接生成水,因此其催化活性也更好。

图 2 FeN/ZIF-8-S催化剂在不同转速下的LSV曲线(a)及相应的K-L图(b) Fig. 2 LSV curves (a) and corresponding K-L diagram (b) of FeN/ZIF-8-S catalyst at different rotating speeds
表 1 4种催化剂的平均电子转移数 Table 1 Average electron transfer number of four catalysts
Sample n
FeN/ZIF-8-C 3.20
FeN/ZIF-8-Ac 3.49
FeN/ZIF-8-S 3.91
FeN/ZIF-8-Cl 3.62

为了进一步探究催化剂的稳定性,对FeN/ZIF-8-S催化剂进行老化测试,结果如图 3(a)所示。FeN/ZIF-8-S催化剂在经过老化测试后,其起始电位及半波电位都向左发生了位移,极限电流密度也有所降低。在扫描25000周次后,起始电位约为0.91 mV,只向左位移了约20 mV,半波电位约为0.74 mV,向左位移了约30 mV,说明FeN/ZIF-8-S催化剂在0.1 mol/L HClO4溶液中具有较好的稳定性。

图 3 FeN/ZIF-8-S催化剂的ORR性能曲线图 (a)FeN/ZIF-8-S催化剂在扫描不同周次后的LSV曲线;(b)FeN/ZIF-8-S催化剂和Pt/C催化剂的LSV曲线 Fig. 3 ORR performance curves of FeN/ZIF-8-S catalyst (a)LSV curves of FeN/ZIF-8-S catalyst after scanning different cycles; (b)LSV curves of FeN/ZIF-8-S catalyst and Pt/C catalyst

图 3(b)给出了FeN/ZIF-8-S催化剂和商业Pt/C催化剂的LSV曲线对比,商业Pt/C(20%负载)催化剂的起始电位约为0.95 V,FeN/ZIF-8-S催化剂的起始电位及半波电位与商业Pt/C(20%负载)催化剂的起始电位及半波电位都只相差约20 mV。虽然FeN/ZIF-8-S催化剂的起始电位、半波电位及极限电流密度与商业Pt/C催化剂相比还存在一定的差异,但是其价格低廉,制备简单且稳定性较好,具有潜在的应用前景。

2.2 热重分析

为探究以不同铁源制备获得的4种催化剂在结构及性能上的差异,对4种催化剂前驱体进行了热重分析,考察不同催化剂前驱体在热处理过程中可能的质量损失及结构变化,结果如图 4所示。由图可知,热重曲线可大致分为三个阶段。第一阶段:在0~100 ℃之间,残留在催化剂表面或是孔道里的水、甲醇、乙醇等小分子在受热条件下脱离出来,质量减少。第二阶段:在100~500 ℃之间,以硫酸亚铁为铁源的催化剂开始分解,其他3种催化剂较稳定,损失较少。可能是以不同铁源为前驱体制备的催化剂都形成了络合物,只是以FeSO4为铁前驱体制备的催化剂形成的络合物不稳定[26],易被热分解。第三阶段:在500~1100 ℃之间,ZIF-8载体在高温下被分解炭化,结构中的Zn转变为了ZnO@C,随着温度进一步升高,ZnO被C还原成气态金属Zn并随氮气流排出,催化剂结构逐渐坍塌,形成多孔结构,这与王春宇等[27]在文献中报道的一致。在热处理过程中,几种催化剂的结构形貌等可能发生了变化,以FeSO4为铁前驱体制备的催化剂在热处理过程中表现出不同的热重曲线,这可能是该催化剂结构及性能优于其他催化剂的原因。

图 4 不同催化剂前驱体的热重曲线 Fig. 4 Thermogravimetric curves of different catalyst precursors
2.3 比表面积和孔径分布分析

为考察不同铁前驱体对催化剂比表面积与孔径的影响,对样品进行了比表面积和孔径测试,结果如图 5表 2所示。由图 5(a)可知,不同铁前驱体制备的催化剂的吸脱附等温曲线都在0.15~0.88的P/P0范围时出现了回滞环,且FeN/ZIF-8-C催化剂的N2吸附量略大一点。由图 5(b)表 2可知,4种催化剂都存在大量的介孔结构,孔径主要分布在20~25 nm之间,但是其比表面积和平均孔径大小有所差别。FeN/ZIF-8-C催化剂的比表面积最大,但平均孔径较小,可能导致孔径堵塞,影响催化活性,说明较大的比表面积也不一定能提高催化剂的性能,在合成过程中,载体与催化活性中心的相互作用对催化剂的性能影响较大,这与邓选英等[28]报道的一致。FeN/ZIF-8-Cl催化剂的比表面积较小,可能不利于催化活性中心的分散,导致催化剂活性中心团聚。说明不同的铁前驱体对催化剂的比表面积及孔径有一定的影响,总的来说,以有机铁源为前驱体的催化剂的比表面积偏大,以无机铁源为前驱体的催化剂的比表面积偏小,可能是因为加入的铁源中含有的元素不同,而有机铁中含有较多的碳,其中的氮与碳发生反应,使催化剂结构发生变化。这可能是造成不同铁源前驱体催化剂的氧还原活性不同的原因。

图 5 不同催化剂的N2吸/脱附曲线(a)及孔径分布曲线(b) Fig. 5 N2 adsorption/desorption curves (a) and pore size distribution curves (b) of different catalysts
表 2 不同催化剂的比表面积及平均孔径 Table 2 Specific surface area and average pore size of different catalysts
Samples SBET/(m2·g-1) Average pore size/nm
FeN/ZIF-8-C 808.9341 8.00235
FeN/ZIF-8-Ac 527.6644 10.63976
FeN/ZIF-8-S 526.7444 10.92261
FeN/ZIF-8-Cl 509.6578 11.21101
2.4 FeN/C催化剂XRD测试

为进一步探究不同铁前驱体对催化剂结果的影响,对4种催化剂进行了XRD表征,结果如图 6所示。由图可知,4种催化剂具有相似的晶相结构,都在2θ约为26.6°出现衍射峰,可归属于碳载体的(003)晶面衍射(PDF26-1079)。FeN/ZIF-8-Ac催化剂在2θ约为43.5°和41.0°处出现衍射峰,可分别归属于Fe3N(111)(PDF36-1249),C0.14Fe1.86(101)(PDF44-1289)或Fe2C(101)(002)(PDF36-1249)晶面。FeN/ZIF-8-S催化剂在2θ约为37.6°,40.6°,43.5°和44.5°出现衍射峰,分别归属于Fe3C(210)(201)(102)(031)(PDF35-0772),Fe3N(110)(002)(111)(PDF49-1662)或Fe2C(100)(002)(101)(PDF36-1249)晶面。FeN/ZIF-8-Cl催化剂在2θ约为38.0°,40.9°,43.1°和57.0°出现衍射峰,可分别归属于Fe2C(100)(002)(101)(102)(PDF36-1249)晶面或Fe3N(110)(002)(111)(112)(PDF49-1662)晶面。FeN/ZIF-8-C催化剂在2θ约43.0°出现衍射峰,可归属于Fe2C(111)(PDF37-0999)或C0.14Fe1.86(101)(PDF44-1289)晶面。有研究表明[29-31],Fe3C物质能够提高催化剂的氧还原催化性能,这有可能是FeN/ZIF-8-S催化剂活性较好的原因。

图 6 不同铁前驱体制备的催化剂的XRD谱图 Fig. 6 XRD patterns of catalysts prepared from different iron precursors
2.5 催化剂的TEM表征

为了进一步探究铁前驱体对催化剂形貌结构的影响,对4种催化剂进行了TEM测试,对催化剂的形貌进行分析,结果如图 7所示。由图可知4种催化剂都有轻微的团聚现象,由上述的XRD表征可推测,团聚物可能为铁的碳化物和氮化物等。相比于其他几种催化剂,FeN/ZIF-8-S催化剂的颗粒更小,分散更均匀,团聚现象也较少,这也可能是FeN/ZIF-8-S催化剂的氧还原催化活性较好的原因之一。

图 7 不同铁前驱体制备的催化剂的TEM图 (a)FeN/ZIF-8-S; (b)FeN/ZIF-8-Ac; (c)FeN/ZIF-8-Cl; (d)FeN/ZIF-8-C Fig. 7 TEM images of catalysts prepared from different iron precursors (a)FeN/ZIF-8-S; (b)FeN/ZIF-8-Ac; (c)FeN/ZIF-8-Cl; (d)FeN/ZIF-8-C

结合上述物性表征可知,FeN/ZIF-8-S催化剂有着相对合适的比表面积及平均孔径,既能形成较多的有效活性位,也有利于反应物与产物的传递,且FeN/ZIF-8-S催化剂中存在少量Fe3C,颗粒更小,分散更均匀,这些可能是其具有较好的氧还原催化性能的原因。

3 结论

(1) 4种催化剂的氧还原反应都为4电子过程,其中,FeN/ZIF-8-S催化剂的平均电子转移数为3.91,且有着更高的起始电位,约为0.93 V。对FeN/ZIF-8-S催化剂进行老化测试,在扫描25000周次后,起始电位只向左位移了约20 mV,稳定性较好。

(2) 4种催化剂都存在大量介孔结构,FeN/ZIF-8-S催化剂具有相对合适的比表面积及平均孔径,既能尽可能地形成较多的有效活性位,又能使反应物与生成物快速传递。

(3) 4种催化剂在热处理过程中结构坍塌,形貌发生改变,且FeN/ZIF-8-S催化剂表现出了不同的热重曲线。

(4) FeN/ZIF-8-S催化剂中存在少量Fe3C,且晶形结构更好,团聚较少,可能是其活性较好的原因。

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