2021, Vol. 49
文章信息
- 郑秋燕, 杨智, 李茂辉, 潘廷仙, 秦好丽, 田娟
- ZHENG Qiu-yan, YANG Zhi, LI Mao-hui, PAN Ting-xian, QIN Hao-li, TIAN Juan
- 铁前驱体对FeN/ZIF-8催化剂氧还原活性的影响
- Effect of iron precursors on oxygen reduction reaction activity of FeN/ZIF-8 catalysts
- 材料工程, 2021, 49(6): 132-139
- Journal of Materials Engineering, 2021, 49(6): 132-139.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000530
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文章历史
- 收稿日期: 2020-06-11
- 修订日期: 2021-01-13
2. 贵州省功能材料化学重点实验室, 贵阳 550001
2. Key Laboratory of Functional Materials and Chemistry of Guizhou Province, Guiyang 550001, China
质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)作为燃料电池的一种，因其能将储存在燃料和催化剂内的化学能直接转换为电能，不污染环境，不被卡诺循环所控制，并且具有噪声低、可于常温启动等优点，被应用于军事、航天等特殊领域[1-3]。然而，PEMFC中的阴极氧还原反应(ORR)电催化剂大都为铂基催化剂[4-9]，铂价格昂贵且储量有限，限制了PEMFC商业化的发展，用非贵金属催化剂替代铂基催化剂是研究的热点之一[10-16]。在众多非贵金属催化剂中，M-N-C类催化剂表现出较好的活性和稳定性，有望代替PEMFC中所使用的阴极铂基催化剂。碳载体作为M-N-C类催化剂的重要组成部分，直接影响催化剂的比表面积、孔结构、导电性、活性及稳定性等。近年来，类沸石咪唑骨架(ZIF-8)因其具有比表面积大、孔道结构规则、化学稳定性好等优点引起了人们的广泛关注[17-22]。Kida等[23]用2-甲基咪唑和六水合硝酸锌在水相中合成了ZIF-8晶体，为后面ZIF-8的制备提供了新的思路。Wang等[24]通过一步热处理直接将Fe-ZIF-8转化为具有3D多孔结构和高度分散活性位点的Fe/N/C催化剂，在酸性条件下具有优异的氧还原起始电位和半波电位，但由于其缺少部分物相表征，难以分辨活性位点。Deng等[25]以ZIF-8为载体，制备了Fe/N/C催化剂发现，Fe的掺杂有利于形成形貌清晰、尺寸可调、粒子分散性好以及高催化活性的氧还原催化剂。
由于ZIF-8具有特殊的结构性能，可作为碳载体，经过不同处理获得具有良好催化性能的阴极ORR催化剂，其中，催化剂前驱体的种类、组成、工艺条件等对所获得催化剂的性能有着明显影响。本工作以ZIF-8为载体，1, 10-菲啰啉为氮源，分别以FeSO4·7H2O，FeAc，FeCl3·6H2O和FeC10H10为铁源，通过浸渍、球磨及热处理等步骤制备FeN/ZIF-8阴极ORR催化剂，通过电化学方法测试其电化学活性，结合透射电子显微镜、比表面积和孔径分布及X射线衍射等物相表征，探究不同铁前驱体对催化剂结构的影响，并讨论催化剂结构对催化活性的影响。
1 实验材料与方法 1.1 实验试剂1, 10-菲啰啉(国药集团化学试剂有限公司，99.0%，质量分数，下同)；三氯化铁(FeCl3)(天津市大茂化学试剂厂，分析纯AR)；2-甲基咪唑(国药集团化学试剂有限公司，分析纯AR)；六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)(国药集团化学试剂有限公司，分析纯AR)；醋酸亚铁(FeAc)(阿拉丁试剂有限公司，分析纯AR)；七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)(天津市大茂化学试剂厂，分析纯AR)；二茂铁(FeC10H10)(阿拉丁试剂有限公司，分析纯AR)；甲醇(天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯AR)；乙醇(成都市科龙化工试剂厂，95%)；5% Nafion(杜邦公司)。
1.2 催化剂的制备 1.2.1 ZIF-8载体的制备将20 mL含1.488 g Zn(NO3)2·6H2O的水溶液加入到含有24.6 g 2-甲基咪唑的180 mL水溶液的圆底烧瓶中，恒温25 ℃搅拌24 h，离心分离，用甲醇洗涤3次，于40 ℃条件下隔夜烘干[23]。
1.2.2 FeN/ZIF-8催化剂的制备将20 mL含1.488 g Zn(NO3)2·6H2O的水溶液加入到含有24.6 g 2-甲基咪唑的180 mL水溶液的圆底烧瓶中，加入0.25 g氮源1, 10-菲啰啉(phen)，加入Fe的质量分数为1%的FeAc铁源于圆底烧瓶中，恒温25 ℃搅拌24 h，离心分离，用甲醇洗涤3次，于40 ℃条件下隔夜烘干。取0.5 g样品于烧杯中，加入80 mL水和40 mL乙醇，搅拌30 min后，加热搅拌至体积为原来的1/3，隔夜烘干，在400 r/min转速下球磨3 h。将球磨后的催化剂前驱体置于石英管中，在管式炉中氩气气氛下1050 ℃热处理1 h，在氨气气氛中950 ℃热处理15 min，获得FeN/ZIF-8催化剂，记为：FeN/ZIF-8-Ac。
同上，保持其他条件不变，分别以Fe的质量分数为1%的FeSO4·7H2O，FeCl3·6H2O，FeC10H10为铁源，制备FeN/ZIF-8催化剂，分别记为FeN/ZIF-8-S，FeN/ZIF-8-Cl，FeN/ZIF-8-C。
1.3 物性表征 1.3.1 透射电子显微镜(TEM)使用JEM-2010HR型电镜，在加速电压为120 kV的条件下测试。取少量FeN/ZIF-8催化剂，超声振荡分散于乙醇中，取少量浆液滴于铜网上，待乙醇挥发后进行TEM表征。
1.3.2 X射线衍射(XRD)使用Rigaku X射线衍射仪对催化剂进行表征。测试条件：铜靶，2θ=10°~80°，扫描速率为10(°)/min。
1.3.3 比表面积和孔径分布采用HYA2010-C2型比表面积及孔径测试仪，采用氮气等温吸附-脱附法测试比表面积。将定量的待测试样装入样品管中，在120 ℃下进行加热脱气，再将样品管置于液氮环境中，待样品管中的试样吸附的氮气达到平衡后，测定其吸附量，计算出试样的比表面积。同时结合脱附过程，进行孔径分析。
1.3.4 热重分析(TGA)采用HCT-3型微机差热天平对催化剂进行热重分析。将合成的催化剂前驱体置于陶瓷坩埚中，在N2气氛下进行升温加热，升温至1100 ℃，升温速率为10 ℃/min，气体流速150 mL/min。
1.4 电化学表征 1.4.1 浆液的配制准确称取上述FeN/C催化剂10.00 mg于5 mL装有小玻璃球的进样瓶中，依次加入350 μL乙醇(AR)和95 μL Nafion溶液(5%)，密封；先在漩涡仪上振荡5 min，然后置于25 ℃的水中超声20 min，重复上述操作一次。
1.4.2 工作电极的制备用微量移液器移取7 μL上述催化剂浆液，滴于表面洁净、直径为5 mm的玻碳电极表面上，自然晾干，至表面形成平滑、均匀的催化剂薄层，玻碳电极上催化剂的担载量约为800 μg/cm2。
1.4.3 电化学测试采用CHI660E型电化学工作站，在三电极体系中室温下对催化剂进行ORR性能测试。以铂丝电极为对电极，氢电极为参比电极，涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，以0.1 mol/L HClO4为电解液。扫描速率为10 mV/s，扫描电势范围为0~1.2 V，在氧气氛围下，测得其CV曲线及不同转速(0，400，900，1500 r/min)下的极化曲线。
老化测试(accelerated degradation test，ADT)条件：扫描速率100 mV/s，扫描范围0.6~1.0 V vs RHE，老化测试周期数依次累计为：1000，2000，4000，8000，25000周次。
2 结果与讨论 2.1 不同铁前驱体对催化剂ORR活性的影响为比较不同铁前驱体对催化剂的ORR活性的影响，对4种催化剂进行了电化学活性表征，并将其在氧气氛围下的循环伏安(CV)曲线及1500 r/min下测试的LSV曲线进行比较，结果如图 1所示。由图可知，4种催化剂都出现了明显的氧还原峰，其中FeN/ZIF-8-C催化剂的氧还原峰较弱，且半波电位及起始电位都较低，FeN/ZIF-8-S催化剂半波电位及起始电位都最高，半波电位约为0.79 V，起始电位约为0.93 V。
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图 1 不同铁前驱体制备的催化剂的CV曲线(a)及LSV曲线(b) Fig. 1 CV curves (a) and LSV curves (b) of catalysts prepared from different iron precursors |
EMFCs阴极氧还原反应分为2电子转移反应和4电子轻移反应两种。利用Koutecky-Levich(K-L)方程对4种催化剂的ORR过程进行研究。
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(1) |
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(2) |
本研究在0.1 mol/L HClO4溶液中进行测试，式中：i代表测得的总电流密度；ik代表动力学电流密度；il代表极限电流密度；F为法拉第常量(96485 C·mol-1)；D为反应中的氧气扩散系数(1.9×10-5 cm2·s-1)；ω表示工作电极转速；v为电解液的动滞黏度(1×10-2 cm2·s-1)；C为氧气在溶液中的饱和浓度(1.3×10-6 mol·mL-1)。在选定的0.20~0.60 V的电势范围内，K-L曲线近似直线，表明催化剂在不同转速下的电子转移数大致相同。根据K-L图中直线的斜率可以计算得到ORR过程产生的平均电子转移数n，结果如图 2和表 1所示。4种催化剂的氧还原反应都为4电子过程，但FeN/ZIF-8-S催化剂的平均电子转移数最接近于4，反应直接生成水，因此其催化活性也更好。
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图 2 FeN/ZIF-8-S催化剂在不同转速下的LSV曲线(a)及相应的K-L图(b) Fig. 2 LSV curves (a) and corresponding K-L diagram (b) of FeN/ZIF-8-S catalyst at different rotating speeds |
| Sample | n |
| FeN/ZIF-8-C | 3.20 |
| FeN/ZIF-8-Ac | 3.49 |
| FeN/ZIF-8-S | 3.91 |
| FeN/ZIF-8-Cl | 3.62 |
为了进一步探究催化剂的稳定性，对FeN/ZIF-8-S催化剂进行老化测试，结果如图 3(a)所示。FeN/ZIF-8-S催化剂在经过老化测试后，其起始电位及半波电位都向左发生了位移，极限电流密度也有所降低。在扫描25000周次后，起始电位约为0.91 mV，只向左位移了约20 mV，半波电位约为0.74 mV，向左位移了约30 mV，说明FeN/ZIF-8-S催化剂在0.1 mol/L HClO4溶液中具有较好的稳定性。
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图 3 FeN/ZIF-8-S催化剂的ORR性能曲线图 (a)FeN/ZIF-8-S催化剂在扫描不同周次后的LSV曲线；(b)FeN/ZIF-8-S催化剂和Pt/C催化剂的LSV曲线 Fig. 3 ORR performance curves of FeN/ZIF-8-S catalyst (a)LSV curves of FeN/ZIF-8-S catalyst after scanning different cycles; (b)LSV curves of FeN/ZIF-8-S catalyst and Pt/C catalyst |
图 3(b)给出了FeN/ZIF-8-S催化剂和商业Pt/C催化剂的LSV曲线对比，商业Pt/C(20%负载)催化剂的起始电位约为0.95 V，FeN/ZIF-8-S催化剂的起始电位及半波电位与商业Pt/C(20%负载)催化剂的起始电位及半波电位都只相差约20 mV。虽然FeN/ZIF-8-S催化剂的起始电位、半波电位及极限电流密度与商业Pt/C催化剂相比还存在一定的差异，但是其价格低廉，制备简单且稳定性较好，具有潜在的应用前景。
2.2 热重分析为探究以不同铁源制备获得的4种催化剂在结构及性能上的差异，对4种催化剂前驱体进行了热重分析，考察不同催化剂前驱体在热处理过程中可能的质量损失及结构变化，结果如图 4所示。由图可知，热重曲线可大致分为三个阶段。第一阶段：在0~100 ℃之间，残留在催化剂表面或是孔道里的水、甲醇、乙醇等小分子在受热条件下脱离出来，质量减少。第二阶段：在100~500 ℃之间，以硫酸亚铁为铁源的催化剂开始分解，其他3种催化剂较稳定，损失较少。可能是以不同铁源为前驱体制备的催化剂都形成了络合物，只是以FeSO4为铁前驱体制备的催化剂形成的络合物不稳定[26]，易被热分解。第三阶段：在500~1100 ℃之间，ZIF-8载体在高温下被分解炭化，结构中的Zn转变为了ZnO@C，随着温度进一步升高，ZnO被C还原成气态金属Zn并随氮气流排出，催化剂结构逐渐坍塌，形成多孔结构，这与王春宇等[27]在文献中报道的一致。在热处理过程中，几种催化剂的结构形貌等可能发生了变化，以FeSO4为铁前驱体制备的催化剂在热处理过程中表现出不同的热重曲线，这可能是该催化剂结构及性能优于其他催化剂的原因。
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图 4 不同催化剂前驱体的热重曲线 Fig. 4 Thermogravimetric curves of different catalyst precursors |
为考察不同铁前驱体对催化剂比表面积与孔径的影响，对样品进行了比表面积和孔径测试，结果如图 5和表 2所示。由图 5(a)可知，不同铁前驱体制备的催化剂的吸脱附等温曲线都在0.15~0.88的P/P0范围时出现了回滞环，且FeN/ZIF-8-C催化剂的N2吸附量略大一点。由图 5(b)和表 2可知，4种催化剂都存在大量的介孔结构，孔径主要分布在20~25 nm之间，但是其比表面积和平均孔径大小有所差别。FeN/ZIF-8-C催化剂的比表面积最大，但平均孔径较小，可能导致孔径堵塞，影响催化活性，说明较大的比表面积也不一定能提高催化剂的性能，在合成过程中，载体与催化活性中心的相互作用对催化剂的性能影响较大，这与邓选英等[28]报道的一致。FeN/ZIF-8-Cl催化剂的比表面积较小，可能不利于催化活性中心的分散，导致催化剂活性中心团聚。说明不同的铁前驱体对催化剂的比表面积及孔径有一定的影响，总的来说，以有机铁源为前驱体的催化剂的比表面积偏大，以无机铁源为前驱体的催化剂的比表面积偏小，可能是因为加入的铁源中含有的元素不同，而有机铁中含有较多的碳，其中的氮与碳发生反应，使催化剂结构发生变化。这可能是造成不同铁源前驱体催化剂的氧还原活性不同的原因。
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图 5 不同催化剂的N2吸/脱附曲线(a)及孔径分布曲线(b) Fig. 5 N2 adsorption/desorption curves (a) and pore size distribution curves (b) of different catalysts |
| Samples | SBET/(m2·g-1) | Average pore size/nm |
| FeN/ZIF-8-C | 808.9341 | 8.00235 |
| FeN/ZIF-8-Ac | 527.6644 | 10.63976 |
| FeN/ZIF-8-S | 526.7444 | 10.92261 |
| FeN/ZIF-8-Cl | 509.6578 | 11.21101 |
为进一步探究不同铁前驱体对催化剂结果的影响，对4种催化剂进行了XRD表征，结果如图 6所示。由图可知，4种催化剂具有相似的晶相结构，都在2θ约为26.6°出现衍射峰，可归属于碳载体的(003)晶面衍射(PDF26-1079)。FeN/ZIF-8-Ac催化剂在2θ约为43.5°和41.0°处出现衍射峰，可分别归属于Fe3N(111)(PDF36-1249)，C0.14Fe1.86(101)(PDF44-1289)或Fe2C(101)(002)(PDF36-1249)晶面。FeN/ZIF-8-S催化剂在2θ约为37.6°，40.6°，43.5°和44.5°出现衍射峰，分别归属于Fe3C(210)(201)(102)(031)(PDF35-0772)，Fe3N(110)(002)(111)(PDF49-1662)或Fe2C(100)(002)(101)(PDF36-1249)晶面。FeN/ZIF-8-Cl催化剂在2θ约为38.0°，40.9°，43.1°和57.0°出现衍射峰，可分别归属于Fe2C(100)(002)(101)(102)(PDF36-1249)晶面或Fe3N(110)(002)(111)(112)(PDF49-1662)晶面。FeN/ZIF-8-C催化剂在2θ约43.0°出现衍射峰，可归属于Fe2C(111)(PDF37-0999)或C0.14Fe1.86(101)(PDF44-1289)晶面。有研究表明[29-31]，Fe3C物质能够提高催化剂的氧还原催化性能，这有可能是FeN/ZIF-8-S催化剂活性较好的原因。
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图 6 不同铁前驱体制备的催化剂的XRD谱图 Fig. 6 XRD patterns of catalysts prepared from different iron precursors |
为了进一步探究铁前驱体对催化剂形貌结构的影响，对4种催化剂进行了TEM测试，对催化剂的形貌进行分析，结果如图 7所示。由图可知4种催化剂都有轻微的团聚现象，由上述的XRD表征可推测，团聚物可能为铁的碳化物和氮化物等。相比于其他几种催化剂，FeN/ZIF-8-S催化剂的颗粒更小，分散更均匀，团聚现象也较少，这也可能是FeN/ZIF-8-S催化剂的氧还原催化活性较好的原因之一。
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图 7 不同铁前驱体制备的催化剂的TEM图 (a)FeN/ZIF-8-S; (b)FeN/ZIF-8-Ac; (c)FeN/ZIF-8-Cl; (d)FeN/ZIF-8-C Fig. 7 TEM images of catalysts prepared from different iron precursors (a)FeN/ZIF-8-S; (b)FeN/ZIF-8-Ac; (c)FeN/ZIF-8-Cl; (d)FeN/ZIF-8-C |
结合上述物性表征可知，FeN/ZIF-8-S催化剂有着相对合适的比表面积及平均孔径，既能形成较多的有效活性位，也有利于反应物与产物的传递，且FeN/ZIF-8-S催化剂中存在少量Fe3C，颗粒更小，分散更均匀，这些可能是其具有较好的氧还原催化性能的原因。
3 结论(1) 4种催化剂的氧还原反应都为4电子过程，其中，FeN/ZIF-8-S催化剂的平均电子转移数为3.91，且有着更高的起始电位，约为0.93 V。对FeN/ZIF-8-S催化剂进行老化测试，在扫描25000周次后，起始电位只向左位移了约20 mV，稳定性较好。
(2) 4种催化剂都存在大量介孔结构，FeN/ZIF-8-S催化剂具有相对合适的比表面积及平均孔径，既能尽可能地形成较多的有效活性位，又能使反应物与生成物快速传递。
(3) 4种催化剂在热处理过程中结构坍塌，形貌发生改变，且FeN/ZIF-8-S催化剂表现出了不同的热重曲线。
(4) FeN/ZIF-8-S催化剂中存在少量Fe3C，且晶形结构更好，团聚较少，可能是其活性较好的原因。
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