材料工程  2021, Vol. 49 Issue (6): 14-25 |
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科学技术的飞速发展促进了电子电气设备的更新换代和使用频率，进而显著提升了人们的生活质量，但随之也带来了一系列的电磁干扰(electromagnetic interference, EMI)问题。过量的电磁波干扰不仅会严重影响高灵敏度电子设备的正常运行，而且还可能造成重要信息泄露，这对国防安全具有致命性的危害。另外，严重的电磁波辐射可能会对人体产生潜在的健康威胁，如增大患癌(长期暴露)、慢性病和神经系统等方面疾病的概率[1-2]。发展高性能的电磁屏蔽材料可以有效避免电磁干扰带来的危害[3-4]。电磁屏蔽主要的目的是最大限度地减少电磁波对防护目标的干扰，因此所用的电磁屏蔽材料需要具有较高的导电性，这样就能将绝大部分电磁波反射进而减少透过率。
金属材料具有高电导率和优异的电磁屏蔽性能，但由于其存在易腐蚀、难加工以及密度大等劣势，严重限制了在需要轻质特性的航空航天等领域电磁防护方面的应用。另外，尽管铁磁性材料、导电聚合物和部分碳材料作为填料构筑出的异质复合材料具有质量轻和稳定性好等优势，但其屏蔽性能通常仍然较低。石墨烯基于自身独特的二维结构和高电导率，在电磁屏蔽领域[5-6]展现出了广阔的应用前景，受到了学术界和产业界的高度重视。但真正的石墨烯表面是惰性的，非常不利于后续的加工设计。另外，通过氧化然后再还原制备的还原氧化石墨烯由于存在较多的缺陷导致其电导率较低，通常用它构筑的材料电磁屏蔽效能值较低，无法满足实际使用需求。基于此，发展兼具高电导率和表面活性为一体的二维材料对进一步发展高性能电磁屏蔽材料具有重要的意义。然而，目前已知的二维材料，例如石墨烯、氮化硼以及二硫化钼等很难同时满足上述特性。而一种称之为MXenes的新型二维材料能同时具备高电导率和表面活性，用其加工组装的薄膜材料在厚度为45 μm时电磁屏蔽效能值可高达92 dB[7]。MXenes其实是一种过渡金属碳化物或氮化物，其典型代表Ti3C2Tx MXene(Tx表示MXene表面终端—OH，—O和—F基团)的电导率可超过10000 S/cm[8-10]，并且其稳定性和导电性等综合性能要优于其他MXene。目前，Ti3C2Tx主要用于电化学储能[11-12]、催化[13]、光热转换[14-15]和复合材料[16]等方面，尤其是在电磁屏蔽领域展现出了巨大的应用前景。
综述简要介绍了Ti3C2Tx的制备方法、结构特性以及电磁屏蔽机理，并从薄膜到三维块体，概括了Ti3C2Tx基材料在电磁屏蔽应用方面的重要研究进展。此外，对未来Ti3C2Tx基电磁屏蔽材料的发展方向及趋势进行了展望。
1 Ti3C2Tx制备方法Ti3C2Tx是最早发现也是目前研究最为广泛的一种MXene，有将近70%的MXene研究工作都集中于Ti3C2Tx，以至于MXene成为Ti3C2Tx的同义词，进而造成了混淆。其实，Ti3C2Tx MXene是MXenes大家族中的一员。制备Ti3C2Tx的前躯体主要为Ti3AlC2(Ti3SiC2也有报道[17])，它属于六方晶系，其层间主要依靠金属键(Ti—Al键)强作用力连接，因此很难直接通过机械剥离得到单层Ti3C2。但Ti3AlC2中Ti—Al键结合力小于Ti—C键，这也就意味着可以通过化学方法在不破坏Ti—C键的情况下选择性去除Al层，进而得到Ti3C2。单纯Ti3C2很难在实际中存在，其终端表面总是富含—O，—OH以及—F等基团。因此，Ti3C2Tx兼具高导电(承自于Ti3AlC2)和高度亲水性，这是其他已知二维材料所不具有的特征。目前，Ti3C2Tx主要是通过湿法刻蚀然后再剥离得到。
1.1 HF刻蚀法2011年，Naguib等[18]在室温下首次利用HF刻蚀Ti3AlC2制备出了Ti3C2Tx。HF能够有效地将Ti3AlC2中的Al层完全刻蚀掉，从而得到一种类似于手风琴状的多层结构。尽管多层Ti3C2Tx的层间距得到了有效扩大，但超声等机械剥离仍然难以克服多层Ti3C2Tx的层间力。为了得到单层的Ti3C2Tx纳米片，人们将有机溶剂[19]和金属离子[20]等插层剂嵌入到多层Ti3C2Tx的层间，以扩大它的层间距，随后通过超声振荡等手段破坏层间的键力，就能得到单层的Ti3C2Tx纳米片。需要注意的是，HF具有极强的腐蚀性，会对操作人员的身体造成巨大伤害。另外，这种方法很难得到低缺陷的单层Ti3C2Tx。
1.2 原位生成HF刻蚀法为了避免直接使用高危险性的HF，2014年Ghidiu等[21]利用LiF和HCl的混合溶液对Ti3AlC2进行刻蚀进而成功制备出了层数较少的Ti3C2Tx。其原理是：LiF和HCl的混合溶液接触到Ti3AlC2后，溶液中的H+和F-会在Ti3AlC2的表面原位生成HF，进而实现对Al的刻蚀。另外，所生成的Li+能自发地插层进入所生成的多层Ti3C2Tx层间，从而显著减弱Ti3C2Tx层间相互作用力，再通过剥离就能很容易得到单层Ti3C2Tx纳米片。与直接使用HF相比，该方法反应温和且更安全有效，避免了使用额外插层剂的步骤；对Ti3C2Tx晶格的破坏程度更小，制备得到的Ti3C2Tx的晶格常数c也更大。需要注意的是，Ti3C2Tx表面存在大量裸露的Ti原子，容易被氧化而生成不导电的TiO2，而超声过程会加速其氧化，同时也会减小Ti3C2Tx纳米片的尺寸。因此，如需制备低缺陷、大横向尺寸的Ti3C2Tx，应尽可能避免超声。最近，Gogotsi课题组通过利用自制的化学反应器实现了Ti3C2Tx的规模化合成[22]。他们通过比较大批量(50 g)和小批量(1 g)制备的Ti3C2Tx，发现这两种批次生产的Ti3C2Tx性质基本相同，表明Ti3C2Tx这种MXene可以很容易、安全和经济地放大至工业级别，这对进一步促进Ti3C2Tx更广泛的商业应用具有重要的意义。因此，原位生成HF刻蚀法是目前制备单层Ti3C2Tx纳米片最常用和最有效的方法。
1.3 其他刻蚀方法氟化氢铵(NH4HF2)刻蚀法和无氟刻蚀法等方法目前也被用于制备Ti3C2Tx。其中，与HF相比NH4HF2性质更为缓和，但是产物中存在一定量很难去除的(NH4)3AlF6[23]。对于无氟刻蚀法，Li等[24]采用碱辅助水热法成功制备出无氟高纯度Ti3C2Tx(Tx=—OH，—O，纯度可高达92%)，但是这种方法的反应条件略为苛刻。Yang等[25]则以Ti3AlC2为原料在碱性溶液中用电化学方法同样成功刻蚀制备出了无氟的Ti3C2Tx(Tx=—OH，—O)，该方法避免了含氟化合物的使用，是一种有较大发展潜力的制备工艺。此外，通过氢氧化钠和硫酸两步法也能刻蚀制备出Ti3C2Tx，但是较费时费力，且刻蚀效果不佳[26]。近期，Li等[27-28]使用路易斯酸氯化物熔盐(如ZnCl2和CuCl2)在高温下合成了以Cl基团为表面官能团的Ti3C2Cl2 MXene。其原理是氯化物是一种路易斯酸，它起到了HF中H+的作用，而Cl-与F-的作用相似。该方法具有很好的普适性，能够刻蚀制备多种MXene(包括Ti2CTx，Ti3CNTx，Nb2CTx，Ta2CTx，Ti2CTx和Ti3C2Tx)，但是这种制备方法的条件仍然相对苛刻，工艺有待进一步改进。
2 Ti3C2Tx的结构和性质 2.1 Ti3C2Tx的原子结构湿法刻蚀剥离制备的Ti3C2Tx终端表面通常具有官能团。根据—OH和—F的取向，Tang等[29]将Ti3C2Tx分为3类，如图 1(a)，(b)所示。A取向的T官能团处于Ti(2)原子的正上方。B取向的T官能团处于同侧C原子的正上方。Ⅰ型结构的Ti3C2Tx两侧均为取向A，Ⅱ型两侧均为取向B，Ⅲ型为一侧取向A，另一侧取向B，其中Ⅰ型最稳定。官能团在Ti3C2两侧随机分布，并无特定顺序，且官能团间也无相关性[30-32]。另外，Hope等[32]发现Ti3C2Tx并非只存在一种官能团，而是同时存在—OH和—F，并且Ti3C2Tx片层间的—OH都是不相邻的。
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图 1 Ti3C2T2结构的侧视图(a)和俯视图(b)以及单层Ti3C2(c)，Ⅰ-Ti3C2F2(d)，Ⅱ-Ti3C2F2(e)，Ⅲ-Ti3C2F2(f)，Ⅰ-Ti3C2(OH)2(g)，Ⅱ-Ti3C2(OH)2(h)，Ⅲ-Ti3C2(OH)2(i)的能带结构[29] Fig. 1 Side view(a) and top view(b) of Ti3C2T2 structure and band structures of the Ti3C2 monolayer(c), Ⅰ-Ti3C2F2(d), Ⅱ-Ti3C2F2(e), Ⅲ-Ti3C2F2(f), Ⅰ-Ti3C2(OH)2(g), Ⅱ-Ti3C2(OH)2(h) and Ⅲ-Ti3C2(OH)2(i)[29] |
表面官能团的差异也会引起Ti3C2Tx的电子差异(图 1(c)~(i))。图 1(a)的3种MXene中，Ⅰ型和Ⅲ型表现出半导体性质；Ⅰ型Ti3C2F2和Ⅲ型Ti3C2(OH)2的禁带宽度分别为0.04 eV和0.05 eV；Ⅱ型则表现出金属性质，并且Ⅱ型Ti3C2Tx在费米能级附近还存在较多的电子态[29]。此外，Miranda等[33]制备得到了具有金属性质的单层Ti3C2Tx，其自由载流子密度和载流子迁移率分别为(8±3)×1021cm-3和(0.7±0.2) cm2·V-1·s-1。
2.3 Ti3C2Tx的电学性质Ti3C2Tx具有极为优异的电导率，但是其制备工艺、表面官能团、纳米片的尺寸大小和Ti3C2Tx片层间的界面接触电阻等都会影响其电导率[3]。Li等[34]研究发现单层Ti3C2Tx的导电性能与石墨烯相当，远高于1 T MoS2，而多层Ti3C2Tx的电导率只比其单层结构的低一个数量级，这表明Ti3C2Tx片层间的接触电阻很低。最近，Mirkhani等[8]制备了电导率高达14000 S/cm的Ti3C2Tx薄膜，这一数值要远高于实际制备出的石墨烯宏观材料，因此Ti3C2Tx是一种极具潜力的电磁屏蔽材料。
3 电磁屏蔽机理电磁屏蔽是使用屏蔽体阻断电磁波的传播，使电磁波无法到达屏蔽区域的一种方法，这也是应对电磁干扰最有效的办法。通常电磁屏蔽材料的性能用屏蔽效能(shielding efficiency, SE，单位为dB)进行表征，SE=20lg(E1/E2)。其中E1，E2分别为有无屏蔽时某点的电场强度，由公式可知，SE值越大，屏蔽效能越好。通常屏蔽材料是通过反射、吸收及多重反射等作用衰减入射波的能量，因此SE=SER+SEA+SEMR。其中，SER，SEA和SEMR分别代表反射损耗、吸收损耗和多重反射损耗。SER，SEA和SEMR的计算公式如下：
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式中：η0和ηs分别代表传播介质和材料的固有阻抗；σ是电导率；f代表电磁波的频率；μ代表磁导率；d是材料厚度；δ是趋肤深度(指电磁波能量降低到初始大小的1/e(e是自然常数，e≈2.71828)的深度，δ=
SER是由于屏蔽材料的阻抗与电磁波在空间的传输阻抗不匹配造成的，是屏蔽材料的带电粒子与电磁场发生相互作用的结果，SER与材料的尺寸并没有直接关系。由式(1)可知，材料的导电性越好，磁导率越低，SER越大，如金属材料(铜)的反射损耗较高，可以认为其对电磁波的屏蔽机理是全反射。由于Ti3C2Tx这种MXene电导率非常高，表面存在大量自由电子，当电磁波与Ti3C2Tx(如纯Ti3C2Tx薄膜)相遇，大部分电磁波会被立刻反射，因此其反射损耗通常较大。
SEA是由于电磁波穿过屏蔽材料时，材料中的偶极子与电磁场相互作用将电磁波能量转化成热能而消散造成的。由式(2)可知，可以通过提高材料的厚度、磁导率、电导率(σ过大，反射损耗也增加)和电磁波的频率提高材料的吸收损耗。电磁波的吸收是由介电损耗和磁损耗造成的。材料的损耗能力通常用损耗因子tanδ表示，它又可以分为电损耗因子(tanδε)及磁损耗因子(tanδμ)，公式如下：
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式中：μ′(磁导率的实数部分)和ε′(介电常数的实数部分)代表材料储存电磁波的能力；μ″(磁导率的虚数部分)和ε″(介电常数的虚数部分)则代表材料损耗电磁波的能力。因此，损耗因子越大，越有利于电磁波的吸收。对于Ti3C2Tx，由于不含磁性物质，因此μ′≈1，μ″≈0，其电磁波吸收主要是通过介电损耗(主要包括极化弛豫和电导损耗)进行。何朋等[35]通过制备Ti3C2Tx/石蜡复合材料深入地研究了Ti3C2Tx的电磁波吸收机理，发现电磁波的损耗途径主要是：(1)通过Ti3C2Tx构成的电导网络以热的形式损耗即电导损耗；(2)Ti3C2Tx表面缺陷、表面官能团以及界面导致的多重弛豫极化损耗；(3)少量电磁波以多重散射的形式损耗。
SEMR是指电磁波在屏蔽体内部多个界面处的重复反射与透射造成的电磁波损耗。一般SE≥15 dB时，SEMR就可忽略不计。当材料厚度远大于趋肤深度δ，多重反射就可忽略，当厚度接近甚至小于趋肤深度时，则必须考虑多重反射[36]。另外，多孔结构可以提供更多的重复反射及散射界面，进而导致更大的吸收衰减，所以此时也需考虑多重反射引起的额外吸收损耗。
对于需要轻质特性的航空航天以及便携式电子设备所用的电磁屏蔽材料，比屏蔽效能(specific EMI shielding effectiveness, SSE，SE/单位密度)是较重要的指标参数。但通过增加材料的厚度就能显著提高SSE，这会使产品的质量增大。为了避免材料的厚度和密度对屏蔽效果的影响，绝对屏蔽效能(SSE/t，其中t代表材料的厚度)是一个更加重要的评估指标。但是SSE/t会随着材料厚度的增加而降低，因此两种材料的SSE/t大小需要在相同的厚度下比较才有意义。
4 Ti3C2Tx基电磁屏蔽材料Ti3C2Tx具有高电导率、表面化学组成可控、高比表面积、易分散加工等优势，这使得其成为组装构建高性能电磁屏蔽材料的理想选择。其中高导电性是Ti3C2Tx材料具有高电磁屏蔽性能最主要的原因。通常，材料的厚度越大，其SE值会随之增大。但在厚度一致时，Ti3C2Tx的SE值与纯金属薄膜相当，而后者的电导率比Ti3C2Tx的要高两个数量级，这表明Ti3C2Tx的二维层状结构也发挥了较大的屏蔽作用。Ti3C2Tx独特的表面亲水化学结构和高导电性，使得这种二维材料易于加工和设计，由其组装的薄膜材料和三维多孔材料均展现出了极为优越的电磁屏蔽性能。
4.1 Ti3C2Tx基薄膜电磁屏蔽材料2016年，Shahzad等[7]采用原位生成HF刻蚀法(LiF∶Ti3AlC2=7.5∶1)制得Ti3C2Tx纳米片，然后通过真空抽滤制备出柔性的Ti3C2Tx薄膜。这种Ti3C2Tx薄膜的电导率为4600 S/cm，远大于Mo2TiC2Tx和Mo2Ti2C3Tx两种MXene(图 2(a))，因而其SE值也显著大于Mo2TiC2Tx和Mo2Ti2C3Tx(图 2(b))。当Ti3C2Tx薄膜厚度为45 μm时，SE值可达92 dB，这就意味着高达99.99999994%的入射电磁波会被屏蔽掉，性能超过了目前几乎所有的合成电磁屏蔽材料，使得Ti3C2Tx这种MXene材料在电磁屏蔽领域中展现出巨大的应用优势。另外，即使加入10%(质量分数，下同)的绝缘海藻酸钠，在厚度为8 μm时，所构建的Ti3C2Tx/海藻酸钠复合薄膜的SE值仍然可高达57 dB(图 2(c))。经过分析得出，Ti3C2Tx薄膜优异的电磁屏蔽性能主要源自于其高的导电性，部分则来源于特殊的层状结构(图 2(d))。当电磁波入射到高导电性的Ti3C2Tx薄膜表面时，由于空气与表面富含丰富自由电子的高导电Ti3C2Tx薄膜的界面处于高阻抗失配，因此大部分电磁波会立即被反射。剩余的电磁波在通过Ti3C2Tx晶格结构时，会与具有高电子密度的Ti3C2Tx发生相互作用并产生感应涡流，进而导致欧姆损耗以造成电磁波能量的急剧衰减。经过第一层Ti3C2Tx后残余的电磁波会继续遇到下一个阻挡层，进而重复相同的电磁波反射和衰减过程。由于Ti3C2Tx薄膜是由数千甚至上万层的Ti3C2Tx纳米片组成，因而起到了多重散射和内部反射，最终使电磁波以热量的形式耗散殆尽。
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图 2 MXenes材料的电磁屏蔽性能及机理[7] (a)Ti3C2Tx的电导率；(b)厚度约为2.5 μm时Ti3C2Tx膜的SE值；(c)厚度约为8~9 μm时Ti3C2Tx-海藻酸钠复合膜的SE值；(d)Ti3C2Tx膜的电磁屏蔽机理 Fig. 2 EMI shielding performance and mechanism of MXenes materials[7] (a)electrical conductivity of Ti3C2Tx; (b)EMI SE of Ti3C2Tx at a thickness of about 2.5 μm; (c)EMI SE of Ti3C2Tx-sodium alginate composites at a thickness of 8 μm to 9 μm; (d)proposed EMI shielding mechanism for Ti3C2Tx film |
尽管上述Ti3C2Tx薄膜的SE值大于15 dB，但是由于它的层状结构特性，多重内反射仍然不可忽略，这是因为重复反射的电磁波在材料中会以热的形式被吸收或耗散，因而它的贡献最终都被呈现在吸收效能中[37-39]。此外，Ti3C2Tx纳米片表面的Ti和端基基团(—F，—O，或—OH)之间可能会产生局部偶极子，能引起偶极极化进而提高整体屏蔽性能。上述发表在《Science》上的工作开创了Ti3C2TxMXene材料在电磁屏蔽领域应用的先河，为构建新一代高性能电磁屏蔽材料提供了新的机遇，国内外研究学者在上述工作基础上也纷纷跟进，并不断刷新Ti3C2Tx基材料SE值的记录。
本课题组吕通等[40]采用原位生成HF法成功制备出了大片单层低缺陷的Ti3C2Tx，通过真空抽滤法制得的Ti3C2Tx薄膜电导率可达3280 S/cm，厚度为8 μm时SE值高达60.6 dB。为了探究单层和少层Ti3C2Tx的电磁屏蔽性能，Yun等[2]采用层层自组装法构建出了具有不同层数的Ti3C2Tx薄膜(图 3(a))，单层薄膜能实现20%的屏蔽效果，而当层数达到24层时(厚度为55 nm)的SE值为20 dB，从而能屏蔽掉99%的电磁波，并且其SSE/t达到惊人的3.89×106 dB·cm2·g-1。因此，使用很薄的Ti3C2Tx薄膜就可以达到厚重金属箔以及碳基复合材料的屏蔽效果，有望用于下一代轻便的微型电子器件和航空航天领域中。然而Ti3C2Tx薄膜在作为电磁屏蔽材料时存在力学性能较差的问题，这严重限制了Ti3C2Tx薄膜的实际应用。针对上述问题，Chen等[9]发现Ti3C2Tx薄膜力学性能较差的主要原因是其层间存在残留的插层剂(如Li+)，并且这些外援插层剂也会导致Ti3C2Tx薄膜的导电性和耐水稳定性变差。为了解决这个问题，他们用质子酸溶液(0.1 mol/L的HCl)置换纳米片上吸附的插层剂，从而得到不含插层剂的纯净Ti3C2Tx薄膜(图 3(b))。纯净的Ti3C2Tx薄膜电导率能从4620 S/cm提高至10400 S/cm，同时力学性能也能从10 MPa提高至112 MPa。最重要的是纯净Ti3C2Tx薄膜能在水氧环境中长期存在而不损失电导率和结构完整性。在厚度为3 μm时纯净的Ti3C2Tx薄膜的SE值为60 dB(未处理Ti3C2Tx薄膜的SE值约50 dB)。另外，Liu等[41]利用Al3+增强了Ti3C2Tx纳米片层之间的界面结合，使Ti3C2Tx薄膜的力学性能显著提升。但是Al3+的引入同时增加了层间距，使得电导率轻微下降，但是Ti3C2Tx薄膜的电导率仍然高达2656 S/cm。在薄膜厚度为15 μm时，其SE值也可高达52.8 dB(图 3(c))。
为了进一步提高Ti3C2Tx薄膜的柔韧性和断裂拉伸性能，考虑到Ti3C2Tx这种MXene具有活性表面，研究者们尝试将Ti3C2Tx与聚合物进行复合。纤维素纳米纤维(CNFs)是一种具有发展潜力的高分子材料，它具有一维纳米结构、机械强度高、亲水性强等优点，常常作为复合材料的力学增强体使用。Cao等[42]在Ti3C2Tx片层间引入CNFs，通过真空抽滤制备得到了具有类似“砖泥结构”的Ti3C2Tx/CNFs复合薄膜。CNFs与Ti3C2Tx存在氢键作用，显著提高了复合材料的强度和韧性，其拉伸强度和断裂应变分别为135.4 MPa和16.7%。当Ti3C2Tx含量为80%时，复合薄膜的SE值为25.8 dB。此外，Zhou等[43]通过交替抽滤制备出了Ti3C2Tx/CNFs复合薄膜，在厚度为35 μm时，其SSE/t达到7029 dB·cm2·g-1(图 3(d))。他们解释了这种“三明治”结构交替薄膜的电磁屏蔽机理以及性能优异的原因主要为：由于高阻抗失配，当遇到导电Ti3C2Tx基复合薄膜时，大部分入射电磁波(>90%)会被立即反射。然后，入射的电磁波在通过Ti3C2Tx基薄膜时，与高密度载流子(如电子、空穴和偶极子)相互作用，在界面、缺陷、终端基团等处产生大量极化和损耗。因此从宏观上看，上述相互作用和损耗导致了电磁波能量的急剧衰减。另外，这种交替薄膜能够极大地增加界面的阻抗失配，从而增强入射电磁波在界面的反射。当电磁波从第一层Ti3C2Tx穿过时，由于CNF层和Ti3C2Tx层之间的高阻抗失配，充当下一阻挡层的第二层Ti3C2Tx将再次反射透射的电磁波。在后续的Ti3C2Tx层中，透射的电磁波可以一次又一次地以“之字形”反射，进而导致透射率很小。另外，Cao等[44]也通过交替抽滤制备了具有多级结构且力学性能、电磁屏蔽性能优异的CNTs/Ti3C2Tx/CNFs复合纸，复合薄膜的拉伸强度及断裂应变分别为97.9 MPa和4.6%，电导率为2506.6 S/m，SE值高达38.4 dB。
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图 3 Ti3C2Tx薄膜的电磁屏蔽特性 (a)单层及5层Ti3C2Tx薄膜的断面TEM图及不同层数Ti3C2Tx薄膜在X波段下电磁屏蔽SE值[2]；(b)0.1 mol/L H+诱导前后Ti3C2Tx薄膜的外观和横截面SEM图及各种材料在不同厚度下的电磁干扰屏蔽性能比较[9]；(c)Al3+增强Ti3C2Tx薄膜制备示意图及相关性能[41]；(d)交替多层Ti3C2Tx/CNF复合薄膜微观结构及相关性能[43] Fig. 3 EMI shielding property of Ti3C2Tx film (a)cross-sectional TEM images of monolayer and 5-layer assembled Ti3C2Tx films and EMI SE values in X-band range[2]; (b)appearance and cross-sectional SEM images of Ti3C2Tx films with/without 0.1 mol/L H+treatment and the comparison of EMI SE versus thickness across a wide range of materials[9]; (c)schematic illustration of fabrication of Al3+ treated Ti3C2Tx film and its properties[41]; (d)microstructure of alternating multilayered CNF@Ti3C2Tx films and its properties[43] |
将Ti3C2Tx与可大变形的聚合物进行复合能进一步拓展其实际应用。Luo等[45]通过真空抽滤的方法制备了柔性高导电的Ti3C2Tx/天然橡胶复合薄膜。天然橡胶和Ti3C2Tx二者的负电荷导致了静电斥力的形成，这使得Ti3C2Tx纳米片选择性地分布在天然橡胶粒子的表面，并且在Ti3C2Tx用量很低时就能形成导电网络。当Ti3C2Tx体积分数为6.71%时，复合薄膜的电导率为1400 S/m，SE值为53.6 dB。而且，三维的Ti3C2Tx网络也使天然橡胶的拉伸强度和模量分别提高700%和15000%。
Ti3C2Tx分散液具有胶体的特性，因此将其负载在其他基底上很容易形成薄膜，Choi等[46]在纳米槽天线阵列上通过滴涂法，制备了超薄Ti3C2Tx薄膜，发现Ti3C2Tx薄膜具有优异的太赫兹电磁波屏蔽性能。开槽天线(天线宽度500 nm)顶部存在Ti3C2Tx时，其太赫兹波透射率大大降低，在频率为0.1 THz时，SE值可达20 dB(Ti3C2Tx薄膜厚度为210 nm)。此外，Vural等[47]结合了Ti3C2Tx与喷墨打印的优点，设计了一种基于Ti3C2Tx的油墨并首次将其在不同基底上进行喷墨打印作为刺激响应电极。当基底为PET时，Ti3C2Tx基电极的电导率为1080 S/cm，在电极厚度为1.35 μm时，其SE值高达50 dB。
大规模制备柔性、透明、具有高电磁屏蔽性能的智能设备是现今的研究热点，Weng等[48]通过旋转喷涂层层自组装技术(SSLBL)制备了柔性且厚度、透明度及电导率都可控的Ti3C2Tx/碳纳米管(CNT)复合薄膜(图 4(a))。与传统的浸涂法相比，该方法效率显著提高(几分钟vs几天)。SSLBL可以逐层地将带有相反电荷材料组装起来。他们通过在具有相反电荷的高分子层中加入碳纳米管(CNTs)和Ti3C2Tx(一层是Ti3C2Tx-PVA，带正电；一层是CNT-PSS，带负电)，成功制得了高达数百个双层单位的复合薄膜。其中，CNT与Ti3C2Tx层之间的强烈静电与氢键结合作用赋予复合薄膜高柔韧性。而且，分散于各层内的Ti3C2Tx与CNT本身具备优良的导电性，加上这种层层叠加的特殊结构，使其展现出了非常优异的电磁屏蔽性能，其中高导电半透明Ti3C2Tx/CNT复合薄膜电导率可达130 S/cm，SSE/t值可达58187 dB·cm2·g-1。
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图 4 Ti3C2Tx基智能设备的电磁屏蔽特性 (a)旋转喷涂层层自组装技术(SSLBL)制备Ti3C2Tx复合薄膜[48]；(b)多功能Ti3C2Tx基织物制备示意图[49]；(c)智能织物监测出汗时湿度示意图[50]；(d)可伸缩单层-Ti3C2Tx导体电磁屏蔽机理图[51] Fig. 4 EMI shielding property of Ti3C2Tx-based smart devices (a)schematic drawing of the spin spray layer-by-layer(SSLBL) process for the preparation of Ti3C2Tx-based composite film[48]; (b)schematic illustration of fabrication of multifunctional Ti3C2Tx-based textiles[49]; (c)schematic diagram of the silk detecting sweating humidity[50]; (d)EMI shielding mechanism of a stretchable Ti3C2Tx-SWNT conductor[51] |
科技的发展也促进了传统纺织品的变革，使其更趋于多功能化，但新功能的引入也可能破坏纺织物原有结构和特性。Wang等[49]将防水、防寒及电磁屏蔽等新功能与传统织物的透气性和可洗涤性结合起来制备了多功能织物(图 4(b))。为了提高织物的结构稳定性同时赋予其优异的电磁屏蔽性能，他们将原位聚合的聚吡咯改性Ti3C2Tx沉积到聚对苯二甲酸乙二醇酯织物表面，另外为了提高防水性能，使用了硅树脂涂层。该多功能织物电导率高达1000 S/m，厚度为1.3 mm时其SE值高达90 dB。为了提高多功能织物的疏水能力、透气性及电磁屏蔽性能，同时使织物具备湿度监测(图 4(c))功能，Liu等[50]进一步通过真空辅助层层组装喷雾法，在织物上负载Ti3C2Tx及银纳米线成功构筑出仿树叶高导电网络，其中银纳米线为叶脉，Ti3C2Tx为叶片。在厚度为0.12 mm时，SE值可达54 dB。此外，Li等[51]在乳胶上沉积复合涂层(由Ti3C2Tx和单壁碳纳米管组成)制备得到一种可伸缩的导体并首次将其应用于可伸缩电磁屏蔽体中(图 4(d))。该可伸缩导体具有良好的力学性能，其中单层可伸缩导体可承受的面积应变高达800%，电磁屏蔽效能可达30 dB。即使经受500个周期的疲劳实验，材料的电阻仍然具有对应变的不敏感性(电阻不随应变大幅度变化)。
4.2 Ti3C2Tx基三维多孔电磁屏蔽材料Ti3C2Tx薄膜的密度可高达4 g/cm3，但其在很薄时就能显示出极为优越的电磁屏蔽性能，因此可以通过降低厚度进而有效弥补高密度所带来的质量增加劣势。但对于航空航天应用领域，轻量化这一指标仍然是非常关键的一个参数，因此开展Ti3C2Tx的轻量化研究，开发出一系列兼具轻质且电磁屏蔽性能优异的Ti3C2Tx材料仍然是当前的重点研究方向。
Liu等[52]通过发泡的方法制备出了一种疏水、柔性、轻质的Ti3C2Tx泡沫薄膜。他们首先通过原位生成HF法制备出Ti3C2Tx分散液，然后进行真空抽滤制得柔性的Ti3C2Tx薄膜，随后利用肼诱导进行发泡处理(图 5(a))。肼产生的气体可以撑开Ti3C2Tx薄膜的致密结构使其产生大量孔隙。同时肼还能去除Ti3C2Tx表面的含氧官能团，这有利于提高Ti3C2Tx的疏水性和导电性。疏水性功能解决了MXene在潮湿的空气或水中容易发生氧化退化的问题。相对于传统的Ti3C2Tx薄膜，Ti3C2Tx泡沫的多孔结构可以提供更多的电磁波反射与散射界面，更有利于电磁波的衰减。Ti3C2Tx薄膜的SE值为53 dB，而Ti3C2Tx泡沫的SE值则高达70 dB，因此多孔结构确实能显著提高材料的电磁屏蔽性能。但是肼的毒性较强，应该尽量避免使用，因此发展绿色环保工艺对Ti3C2Tx薄膜进行发泡成为趋势。
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图 5 三维Ti3C2Tx电磁屏蔽材料的制备过程 (a)Ti3C2Tx泡沫的制备过程[52]；(b)Ti3C2Tx-rGO泡沫制备过程[53]；(c)Ti3C2Tx/CNTs复合气凝胶制备过程[54]；(d)Ti3C2Tx气凝胶制备过程[56] Fig. 5 Preparation process of 3D Ti3C2Tx EMI shielding materials (a)schematic illustration of the fabrication of the hydrophobic and flexible Ti3C2Tx foam[52]; (b)schematic illustration of fabrication of Ti3C2Tx-rGO foam[53]; (c)schematic illustration of fabrication of Ti3C2Tx/CNTs aerogels[54]; (d)schematic illustration of fabrication of Ti3C2Tx aerogels[56] |
尽管发泡过程降低了Ti3C2Tx薄膜的密度，但是所得到的Ti3C2Tx泡沫密度仍然过高，这主要是由于这种发泡薄膜残留大量未发泡的致密层间结构。基于此，本课题组[53]巧妙地将高导电性的Ti3C2Tx纳米片引入到氧化石墨烯中，然后通过冷冻干燥和热处理成功制备出轻质的Ti3C2Tx/石墨烯混合(MX-rGO)泡沫(图 5(b))。设计多孔结构是因为它能提供更有效的多重反射界面，有利于电磁波衰减。Ti3C2Tx的引入极大地提高了泡沫的电导率，同时保持了混合泡沫的低密度特性。在对混合泡沫进行电磁屏蔽性能测试时发现其SE值随着电磁波频率的增加而增加，这可能是由于泡沫中存在的高导电性Ti3C2Tx对电磁波有很强的散射作用。同时SE值随着样品厚度的增加而增加，当样品厚度为3 mm时，SE值可达50.7 dB，表明其可以阻挡99.999%的入射电磁波，透射率仅为0.001%，因此展现出了优异的电磁屏蔽性能。混合泡沫的高导电性和轻量化特性使其具有优异的SSE值(6217 cm3/g)，这表明它在轻量化和航空航天领域电磁防护具有很大的潜力。
Sambyal等[54]通过双向冷冻法制备了超轻高强度的三维多孔Ti3C2Tx/CNTs复合气凝胶(图 5(c))。Ti3C2Tx/CNTs复合气凝胶具有优异的导电性(9.43 S/cm)，同时能承受超过自身重量2100倍的物体而不崩塌。在X波段，复合气凝胶表现出了优异的电磁屏蔽性能；在厚度为3 mm时，SE值可以达到103.9 dB，是目前多孔纳米材料的最优值。复合气凝胶的电磁波屏蔽机制如下：入射的电磁波到达高导电的复合气凝胶表面时，一部分电磁波会被立刻反射，进入气凝胶内部的电磁波由于多孔结构的存在会经历多重反射及散射过程进而损耗部分能量。另外有序结构也为电子的传输以及迁移提供了便利的通道，增加了导电损耗。Ti3C2Tx的终端官能团、局部缺陷以及不均匀界面形成的极化中心也会造成偶极极化及界面极化损耗。另外，Han等[55]通过双向冷冻法制备了Ti3C2Tx气凝胶，当密度为11 mg/cm3时，其SE值可达70.5 dB。Bian等[56]通过冷冻铸造法制备了超轻的Ti3C2Tx气凝胶，其密度能低至4 mg/cm3，但SE值仍然高达75 dB(图 5(d))。最重要的是，它的SER低于1 dB，因此这种气凝胶是一种以吸收为主要屏蔽机制的材料，能有效地减少电磁波的二次污染。Zhao等[57]利用氧化石墨烯辅助水热组装，然后定向冷冻制备了高导电、多孔的三维气凝胶。随后，将环氧树脂灌入气凝胶中得到复合材料。当Ti3C2Tx的体积分数为0.74%时，其电导率和SE值分别高达695.9 S/m和56.4 dB。此外，Sun等[58]采用静电自组装及模压法以“包小球”的方式制备了高导电的Ti3C2Tx@聚丙烯(PS)复合材料。带负电的Ti3C2Tx纳米片包覆在PS微球的表面进而形成三维导电网络，因此复合材料的渗透阈值低至0.26%(体积分数)，但电导率可高达1081 S/m，SE值则为54 dB。因此，以Ti3C2Tx为基体构筑三维连续的导电网络结构，确实可以有效提高电磁波的多重散射以及吸收，并且可以降低Ti3C2Tx的密度，进而实现轻量化。同时，三维Ti3C2Tx基导电网络结构可以作为灌注聚合物的骨架，这为发展新一代高电磁屏蔽聚合物复合材料提供了重要的途径。
5 未来发展趋势从2004年发现单层石墨烯独特的物理性质开始，二维材料的研究热潮持续高涨，并不断有新的二维材料问世。目前石墨烯以及大多数其他二维材料仍然处于实验室研究阶段，真正推向实际应用的少之又少，并且都面临着产业化的难题。而2011年MXene(Ti3C2Tx)被成功合成后，基于其自身的高导电性和表面亲水性，使得这种二维材料易于加工和设计，进而展现出了广阔的应用前景。另外，自2016年Ti3C2Tx的电磁屏蔽应用在《Science》上首次被报道以来，短短几年，相关研究就取得了重大进展。Ti3C2Tx具有超高的电导率，在合成材料中表现出了最优异的电磁屏蔽性能。主要是由于Ti3C2Tx丰富的自由电子能够使入射的电磁波大部分发生反射，并且进入Ti3C2Tx内部的电磁波也会在层状结构中多次发生内反射，同时Ti3C2Tx的表面官能团及局部缺陷可能导致的偶极极化和Ti3C2Tx与其他材料界面处形成的界面极化也促进了电磁波的损耗。最重要的是，高导电的Ti3C2Tx分散液是一种胶体，通过控制其浓度可以改变黏度，进而能以简单的喷涂、抽滤以及层层自组装工艺实现其对目标保护物的电磁干扰防护。
尽管Ti3C2Tx用于电磁屏蔽领域潜力巨大，但是要实现真正大规模应用仍然有许多待解决的问题。首先，现阶段Ti3C2Tx的制备仍然多以HF或HCl + LiF刻蚀其前驱体得来，因此对人体都有潜在的危险，并且会产生大量废酸废液，不利于环保。大规模宏量制备Ti3C2Tx仍然比较困难，因此发展低成本、绿色环保且高效的Ti3C2Tx制备工艺仍然是目前迫切需要解决的难题。此外，Ti3C2Tx的结构缺陷、表面基团及尺寸大小等对Ti3C2Tx材料的电磁屏蔽性能有显著的影响，因此研究这三者参数之间的映射关系，构建其与屏蔽效能的理论模型，进而优化出最佳的Ti3C2Tx制备工艺也是未来需要重点关注的研究方向。另外，Ti3C2Tx在水中或潮湿条件下表面容易氧化进而失去高导电性，这会严重影响其实际应用。虽然可以通过添加抗氧化剂提高Ti3C2Tx的抗氧化性，但这些添加剂不易去除并会对Ti3C2Tx基材料的性能造成损害。通过从Ti3AlC2的高温无压烧结工艺入手，探究碳源差异、烧结温度、烧结时间对Ti3C2Tx结构稳定性以及物理化学性质的影响规律，进而从本质上解决Ti3C2Tx不耐氧化的问题成为重中之重。
柔性的Ti3C2Tx基薄膜材料在很低的厚度下就能显示出极高的电磁屏蔽性能，但它层间结构太过于致密，不利于在需要轻量化的领域应用。而具有三维大孔隙结构的Ti3C2Tx基气凝胶密度低和导电性也较好，具有优异的比屏蔽效能。但这种气凝胶结构力学性能较差且不能弯曲，因此严重影响其在可穿戴领域的应用。开发新的工艺将极薄的Ti3C2Tx薄膜作为两端，中间引入气凝胶的三维连续大孔隙结构同时引入导电黏结体，进而构筑设计出一种柔性、力学强度高且轻质的气凝胶薄膜，这对实现Ti3C2Tx基材料更加高效的电磁屏蔽性能具有重要的意义。另外，高导电性的Ti3C2Tx会屏蔽反射掉大部分电磁波，从而使电磁波进入环境产生二次污染，因此通过合理优化设计Ti3C2Tx基材料的微纳结构以及宏观形状，增大界面的阻抗匹配性，使更多的电磁波能进入到材料内部以热能的形式耗散掉，这也是未来的Ti3C2Tx基材料的发展趋势。Ti3C2Tx仅是目前发现的30多种MXenes中的一种，并且预计会有更多的类似于Ti3C2Tx甚至电磁屏蔽性能更优的MXenes问世，这为实现性能更加优越的电磁屏蔽材料带来了新的发展空间。
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