颜色可调Y(PO3)3: Tb3+, Yb3+上转换发光材料的共沉淀制备及性能

http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.001062

文章信息

李慧玲, 李蓝苹, 饶啟亮, 张玲, 陈雪羽, 顾曼琦, 杨锦瑜

LI Hui-ling, LI Lan-ping, RAO Qi-liang, ZHANG Ling, CHEN Xue-yu, GU Man-qi, YANG Jin-yu

颜色可调Y(PO₃)₃: Tb³⁺, Yb³⁺上转换发光材料的共沉淀制备及性能

Coprecipitation synthesis and properties of color tunable and upconversion luminescence in Tb³⁺ and Yb³⁺ co-doped Y(PO₃)₃ materials

材料工程, 2021, 49(5): 106-113

Journal of Materials Engineering, 2021, 49(5): 106-113.

http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.001062

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收稿日期: 2019-11-19

修订日期: 2020-05-21

引用本文

李慧玲, 李蓝苹, 饶啟亮, 张玲, 陈雪羽, 顾曼琦, 杨锦瑜. 颜色可调Y(PO₃)₃: Tb³⁺, Yb³⁺上转换发光材料的共沉淀制备及性能[J]. 材料工程, 2021, 49(5): 106-113.

LI Hui-ling, LI Lan-ping, RAO Qi-liang, ZHANG Ling, CHEN Xue-yu, GU Man-qi, YANG Jin-yu. Coprecipitation synthesis and properties of color tunable and upconversion luminescence in Tb³⁺ and Yb³⁺ co-doped Y(PO₃)₃ materials[J]. Journal of Materials Engineering, 2021, 49(5): 106-113.

颜色可调Y(PO₃)₃: Tb³⁺, Yb³⁺上转换发光材料的共沉淀制备及性能

李慧玲^1,2 , 李蓝苹^1,2 , 饶啟亮^1,2 , 张玲^1,2 , 陈雪羽^1,2 , 顾曼琦^1,2 , 杨锦瑜^1,2

1. 贵州师范大学化学与材料科学学院, 贵阳 550001;
2. 贵州省功能材料化学重点实验室, 贵阳 550001

收稿日期: 2019-11-19; 修订日期: 2020-05-21

基金项目: 贵州省科学技术基金资助项目(黔科合基础[2019]1229);国家自然科学基金(213610007, 51776046)

通讯作者: 杨锦瑜(1978-), 男, 教授, 博士, 主要研究方向为稀土发光材料及光催化材料的合成及理论研究, 联系地址: 贵州省贵阳市云岩区宝山北路180号贵州师范大学化学与材料科学学院(550001), jinyuyang@gmail.com.

摘要：采用共沉淀法制备Tb³⁺，Yb³⁺共掺杂Y（PO₃）₃上转换发光材料，通过X射线粉末衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FT-IR）和上转换荧光光谱仪（UPL）对制备产物的结构和性能进行表征分析。结果表明，所制备样品属于单斜晶系空间群为P2₁/c的Tb³⁺和Yb³⁺共掺杂Y（PO₃）₃晶体。在近红外光的激发下，所制备Y（PO₃）₃：x Tb³⁺，20%（摩尔分数，下同）Yb³⁺样品发射出Tb³⁺特征的蓝绿色光。Tb³⁺掺杂量直接影响着制备产物的上转换发光性能，当Tb³⁺掺杂量为2%~10%时，Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₆发射峰分裂为481 nm和491 nm两个发射峰；当掺杂量为5%~20%时，位于547 nm处绿光发射为最强发射峰；当Tb³⁺掺杂量高于20%时观察到浓度猝灭现象。Tb³⁺/Yb³⁺的掺杂量比例和近红外光激发功率密度对所制备样品的上转换发光性能也有明显影响。适当调节样品中Tb³⁺/Yb³⁺掺杂比例可实现对制备的Y（PO₃）₃：x Tb³⁺，20% Yb³⁺样品的上转换发射蓝绿光颜色的调控。对Y（PO₃）₃：Tb³⁺，Yb³⁺样品的上转换发光机理进行探索，其中属于Tb³⁺特征的⁵D₃→⁷F_J（J=6，5，4）和⁵D₄→⁷F_J（J=6，5，4，3）跃迁带发射分别属于三光子吸收和双光子吸收机制。

关键词：Y(PO₃)₃ Tb³⁺/Yb³⁺共沉淀共沉淀法颜色可调上转换发光性能

Coprecipitation synthesis and properties of color tunable and upconversion luminescence in Tb³⁺ and Yb³⁺ co-doped Y(PO₃)₃ materials

LI Hui-ling^1,2, LI Lan-ping^1,2, RAO Qi-liang^1,2, ZHANG Ling^1,2, CHEN Xue-yu^1,2, GU Man-qi^1,2, YANG Jin-yu^1,2

1. School of Chemistry and Materials Science, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China;
2. Key Laboratory for Functional Materials Chemistry of Guizhou Province, Guiyang 550001, China

Abstract: Tb³⁺ and Yb³⁺ co-doped Y(PO₃)₃ upconversion luminescence phosphors were prepared by coprecipitation method. The structure and optical properties of the as-synthesized Y(PO₃)₃: Tb³⁺, Yb³⁺ samples were investigated by XRD, SEM, FI-IR and upconversion luminescence spectrophotometer (UPL), respectively. XRD results show that the as-synthesized samples are Tb³⁺ and Yb³⁺ co-doped Y(PO₃)₃ crystals with monoclinic structure (space group P2₁/c). UPL results display that the obtained Tb³⁺ and Yb³⁺ co-doped Y(PO₃)₃ samples emit the Tb³⁺ characteristic upconversion blue-green luminescence under 980 nm excitation. The doping content of Tb³⁺ ions affects the upconversion luminescence properties of the as-prepared Y(PO₃)₃: x Tb³⁺, 20%(mole fraction, the same below) Yb³⁺ samples. When the doping amount of Tb³⁺ is 2%-10%, the ⁵D₄→⁷F₆ emission peak of the Y(PO₃)₃: x Tb³⁺, 20% Yb³⁺ samples splits into two emission peaks centered at 481 nm and 491 nm. The dominant upconversion peak is located at 547 nm for the Y(PO₃)₃: x Tb³⁺, 20% Yb³⁺ samples when the Tb³⁺ doping content is 10%-20%. The concentration quenching can be observed when the doping amount of Tb³⁺ is over 20%. The doping ratio of Tb³⁺ to Yb³⁺ and the excitation power density also exhibit effect on the upconversion luminescence properties of the prepared samples. The upconversion blue-green emission color of the as prepared Tb³⁺ and Yb³⁺ co-doped Y(PO₃)₃ samples can be tuned by changing the doping amount ratio of Tb³⁺ to Yb³⁺.The upconversion luminescence mechanism of Y(PO₃)₃: Tb³⁺, Yb³⁺ samples was also discussed. The ⁵D₃→⁷F_J (J=6, 5, 4) and ⁵D₄→⁷F_J (J=6, 5, 4, 3) upconversion luminescence are attributed to a three- and two-photon absorption mechanisms, respectively.

Key words: Y(PO₃)₃ Tb³⁺/Yb³⁺ co-doped coprecipitation method color-tunable up-conversion luminescence property

近年来，上转换发光材料在生物标记、温度传感器和白光发射二极管等领域具有较大潜在应用价值而吸引了研究者的目光^[1-4]。Choudhary等^[5]采用高温固相法合成了Er³⁺, Yb³⁺, Bi³⁺共掺杂MgAl₂O₄上转换发光材料，发现Bi³⁺掺杂对其上转换发光的温度敏感性具体特殊的贡献。Xia等^[6]制备了可用于生物检测标记领域在红光区和近红外光区具有特征发射的Yb/Er/Tm三掺杂Na₃ZrF₇的上转换发光材料。Barrera等^[7]在KY(WO₄)₂基质中掺杂Er³⁺, Yb³⁺获得高色纯度的绿光发射上转换发光材料。Li等^[8]在YbPO₄基质中掺杂Tm³⁺获得在800 nm近红外光区强烈的上转换发光。目前在上转换发光材料的研究中，较多关注于将Er³⁺, Tm³⁺, Ho³⁺等稀土离子作为发光中心、Yb³⁺作为敏化中心，通过对掺杂离子种类、掺杂浓度和掺杂基质的调制来获得特征上转换发光材料^[9-10]，而对其他稀土离子的上转换发射特性研究尚少^[11]。Tb³⁺具有丰富的能级结构，在蓝光、绿光和红光区均有跃迁发射带，是常见的稀土发光激活离子，但其无法直接吸收近红外光而发光；而Yb³⁺可作为上转换发光敏化离子，故将Tb³⁺和Yb³⁺共掺杂进入合适的基质中，调节Tb³⁺/Yb³⁺的浓度比例，有望实现上转换发射颜色的调控。

前期研究结果表明稀土磷酸盐体系的Y(PO₃)₃晶体具有良好的物理化学稳定性，且其结构中稀土离子间距大，是一种高浓度稀土离子掺杂发光材料的基质材料^[12]。近年来，部分研究人员采用固相法和溶胶-凝胶法等技术合成了稀土离子掺杂Y(PO₃)₃晶体并对其光致发光特性进行了研究^[13-16]，但目前尚少有关于稀土离子掺杂Y(PO₃)₃上转换发光材料的报道。为此，本工作采用共沉淀法制备Tb³⁺，Yb³⁺共掺杂Y(PO₃)₃上转换发光材料，并对制备产物的结构和上转换发光特性进行研究。

1 实验材料与方法 1.1 实验药品及步骤

实验中所使用的Y(NO₃)₃ (0.50 mol/L)，Tb(NO₃)₃ (0.10 mol/L)，Yb(NO₃)₃ (0.10 mol/L)和磷酸(1.00 mol/L)溶液均为分析纯级商品试剂与去离子水配制而成。以制备Y(PO₃)₃: 0.5%(摩尔分数，下同), Tb³⁺, 20% Yb³⁺样品为例，共沉淀法合成其样品的具体步骤描述如下：按照实验设计的量分别准确移取3.18，0.1，4 mL的0.50 mol/L Y(NO₃)₃，0.10 mol/L Tb(NO₃)₃，0.10 mol/L Yb(NO₃)₃转移至装有10 mL去离子水的100 mL烧杯中，搅拌混合均匀；按照原料中稀土和磷的物质量比(n(Y+Tb+Yb): n(P))为1:3的比例移取6 mL的1 mol/L H₃PO₄溶液加入混合溶液中，搅拌均匀获得白色悬浮液；随后将混合溶液置于25 ℃水浴恒温槽中磁力搅拌30 min后，用氨水调节溶液的pH值为3，继续磁力搅拌1 h；将混合溶液放入80 ℃烘箱烘干20 h以去除水分，待沉淀干燥后进行研磨获得前驱体；随后将前驱体置于马弗炉中，程序升温至900 ℃煅烧20 h，随炉冷却至室温，研磨获得待测粉体样品。

1.2 样品表征方法

采用D8 Advance型X射线衍射仪对合成样品的物相与结构进行检测；采用Nova Nano SEM 2000扫描电子显微镜对样品的形貌进行检测；利用Tensor27型傅里叶红外光谱仪分析检测样品的化学结构；采用980 nm激发波长激光器和FL-4600型荧光光谱仪组合进行上转换性能分析。

2 结果与讨论 2.1 不同Yb³⁺掺杂量对所制备样品的物相结构的影响

图 1是Y(PO₃)₃: x Tb³⁺, 20% Yb³⁺样品的XRD谱图。从图 1可知，所制备样品衍射花样与标准卡片为JCPDS No.42-0501属于单斜晶系空间群P2₁/c的Y(PO₃)₃晶体基本一致；其中位于2θ为15.91°，17.75°，21.66°和23.28°等处附近的主要衍射峰分别源自单斜结构Y(PO₃)₃晶体的(131)，(202)，(241)和(332)等衍射面。此外，在所制备样品的XRD中观察到了属于Y₂P₄O₁₃ (JCPDS No.35-0079)晶体的微弱衍射峰(图 1)，意味着所制备样品为含有微量Y₂P₄O₁₃杂相的Y(PO₃)₃晶体。

	图 1 Y(PO₃)₃: 20% Yb³⁺, xTb³⁺样品的XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of Y(PO₃)₃: 20% Yb³⁺, x Tb³⁺ samples
图选项

2.2 红外光谱分析

图 2为Y(PO₃)₃: 0.25% Tb³⁺, 20% Yb³⁺共掺杂样品的红外光谱图。由图 2可观察到，位于1263 cm^-1附近的吸收峰来源于V_as(O—P—O)不对称伸缩振动；位于1105，1037 cm^-1和953 cm^-1处的吸收峰归属于V_as(P—O—P)不对称伸缩振动；而位于773，746，711 cm^-1和685 cm^-1处的吸收峰源自V_s(P—O—P)对称伸缩振动；位于596，521，487 cm^-1和413 cm^-1附近的吸收峰归属于δ(P—O—P)变形振动，与文献报道的Y(PO₃)₃的红外吸收峰一致^[17]。此外，还在1317，1265，1191，797，638 cm^-1和562 cm^-1附近观察到属于Y₂P₄O₁₃的红外吸收峰^[14]，意味着所合成Y(PO₃)₃样品中存在少量Y₂P₄O₁₃杂相，与XRD检测结果相一致。

	图 2 Y(PO₃)₃: 0.25% Tb³⁺, 20% Yb³⁺共掺杂样品的红外光谱图 Fig. 2 Infrared spectrum of Y(PO₃)₃: 0.25% Tb³⁺, 20% Yb³⁺ sample
图选项

2.3 所制备样品的形貌分析

图 3为Y(PO₃)₃: 0.25% Tb³⁺, 20% Yb³⁺样品的扫描电镜(SEM)照片。从图 3可知所制备样品经高温煅烧后呈现晶体尺寸相对较大的不规则颗粒形貌。

	图 3 Y(PO₃)₃: 0.25% Tb³⁺, 20% Yb³⁺样品的SEM图 Fig. 3 SEM images of Y(PO₃)₃: 0.25% Tb³⁺, 20% Yb³⁺ sample
图选项

2.4 样品上转换发光性能分析 2.4.1 Tb³⁺掺杂量对Y(PO₃)₃: 20% Yb³⁺发射光谱的影响

图 4是在980 nm近红外光激发下Y(PO₃)₃: x Tb³⁺, 20% Yb³⁺样品的上转换发射光谱图。从图 4中可知不同Tb³⁺掺杂量的Y(PO₃)₃: x Tb³⁺, 20% Yb³⁺样品的上转换发射光谱主要由相似Tb³⁺特征发射谱带组成，其中位于381，415，437，547，588 nm和623 nm等处分别属于Tb³⁺的⁵D₃→⁷F₆，⁵D₃→⁷F₅，⁵D₃→⁷F₄，⁵D₄→⁷F₅，⁵D₄→⁷F₄和⁵D₄→⁷F₃的特征发射带；此外，Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₆特征发射带则出现于481~ 491 nm附近，并随着Tb³⁺掺杂量的增加该发射带最强发射峰由481 nm移动至491 nm附近。此外，所制备样品在980 nm近红外光激发下还发射出中心波长位于853 nm的微弱近红外光(如图 4中插图所示)。同时由图 4还可以观察到样品发射光谱中位于525 nm和650 nm附近出现了微弱的发射峰，且在单掺20% Yb³⁺样品的发射光谱中位于525，550 nm和650 nm也存在发射峰，其与文献报道的Er³⁺的²H_11/2→⁴I_15/2，⁴S_3/2→ ⁴I_15/2和⁴F_9/2→⁴I_15/2跃迁带相一致^[18]，意味着这几个发射峰不属于Tb³⁺的发射，而可能是因为原料中含有微量Er³⁺使得单掺Yb³⁺样品发射出Er³⁺特征峰，但其含量极低，对Tb³⁺发光影响较小^[19]。由图 4还可以发现，当Tb³⁺掺杂量为2%~10%时，Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₆发射峰劈裂为481 nm和491 nm两个发射峰；而Tb³⁺掺杂量不高于1%或高于10%时，该发射带基本呈现单峰分别位于481 nm或491 nm处，其原因可能是由于掺杂Tb³⁺，Yb³⁺和Y³⁺的离子半径不同所导致。由于Yb(PO₃)₃，Y(PO₃)₃和Tb(PO₃)₃分别为三斜晶系空间群P1结构，单斜晶系空间群P2₁/c结构和单斜晶系空间群Pm结构^[20]，半径相对较小的Yb³⁺ (20%) 取代掺杂进入Y(PO₃)₃晶格，Yb³⁺掺杂Y(PO₃)₃晶体中稀土离子位于晶体场的对称性提高，少量的Tb³⁺掺杂离子的⁵D₄→⁷F₆发射峰以单峰形式出现于481 nm处；随着离子半径相对较大的Tb³⁺掺杂量的增加(2%~10%)，平衡了离子半径较小的Yb³⁺掺杂对Y(PO₃)₃晶格的影响，掺杂Tb³⁺受到的晶体场作用减弱导致能级简并解除，⁵D₄→⁷F₆跃迁受微扰影响劈裂为481 nm和491 nm两个峰^[21-22]；过量的Tb³⁺(>10%)掺杂进入Y(PO₃)₃晶格，则又使晶格中稀土离子的对称性提高，⁵D₄→⁷F₆发射带又呈现单峰形式且红移至491 nm，与文献报道相类似^[22-24]。

	图 4 980 nm近红外光激发下Y(PO₃)₃: x Tb³⁺, 20% Yb³⁺样品的上转换发射光谱图样品的上转换发射光谱图 Fig. 4 Upconversion emission spectra of Y(PO₃)₃: x Tb³⁺, 20% Yb³⁺ samples excited by 980 nm near-infrared light
图选项

由图 4还发现随Tb³⁺掺杂量的增加，样品的最强发射峰由位于481 nm的⁵D₄→⁷F₆发射峰转换为位于547 nm处的⁵D₄→⁷F₅发射峰。其原因可能是Tb³⁺没有与980 nm近红外光匹配的能级跃迁激发，通常由Yb³⁺-Yb³⁺的合作敏化作用使Tb³⁺激发；增大Tb³⁺掺杂浓度，Yb³⁺/Tb³⁺的比例减小，掺杂Tb³⁺受到Yb³⁺-Yb³⁺离子对的平均合作敏化作用降低，同时，受到晶体场作用的影响，可能使得Tb³⁺的电子和声子耦合的概率增加，处在激发态能级的Tb³⁺将通过非辐射弛豫损失部分能量，降低⁵D₄→⁷F₆的跃迁发射概率，增加⁵D₄→⁷F₅的跃迁发射概率，从而导致⁵D₄→⁷F₆跃迁带强度降低的同时⁵D₄→⁷F₅发射峰强度增加^[22]。在高掺杂Tb³⁺离子体系中(Tb³⁺掺杂浓度≥5%)，Y(PO₃)₃: x Tb³⁺, 20% Yb³⁺样品的最强发射带以位于547 nm的绿光发射带为主^[25]。虽然在发射带中均可观察到⁵D₃→⁷F_J(J=6, 5, 4)和⁵D₄→⁷F_J(J=6, 5, 4, 3)跃迁，但属于⁵D₃→⁷F_J(J=6, 5, 4)跃迁带位于400~470 nm区间的发射峰相对强度较弱且随Tb³⁺掺杂量增加变化较弱，相反，属于⁵D₄→⁷F_J(J=6, 5, 4, 3)跃迁发射峰强度较强且随着Tb³⁺掺杂量的增大而增强。意味着在较高浓度Tb³⁺掺杂样品中，发生了Tb³⁺-Tb³⁺之间的交叉弛豫现象^[26]，使得⁵D₃能级布居损失同时增加了⁵D₄的布居数，最终使⁵D₄→⁷F_J(J=6, 5, 4, 3)跃迁增强^[27]。

2.4.2 不同激发功率密度对不同掺杂量样品的跃迁带发光强度的影响

图 5(a)，(b)分别是Y(PO₃)₃: 0.25% Tb³⁺, 20% Yb³⁺样品和Y(PO₃)₃: 25% Tb³⁺, 20% Yb³⁺样品在不同激发功率下测定的上转换发射光谱图。从图 5(a)可以观察到样品受低功率激发率先发射出853 nm的峰；随着激发功率逐步增加，⁵D_{3, 4}→⁷F_J(J=6, 5, 4, 3)各处电子跃迁获得的能量增大，发射强度相应增加。图 5(a)中的左边插图是481 nm处的⁵D₄→⁷F₆跃迁带的发射强度与激发功率密度的对数关系图，可知发射强度与激发功率密度的对数呈线性关系，其斜率为2.86，线性相关度为0.99，意味着该发射带属于三光子吸收发光机制；图 5(b)的中间插图是⁵D₄→⁷F₆跃迁带(491 nm)的发射强度与激发功率密度的对数关系图，其发射强度与激发功率密度的对数呈线性关系，斜率为1.41，线性相关度为0.99，意味着在高Tb³⁺浓度掺杂样品中⁵D₄→⁷F₆跃迁发射带可能属于双光子吸收发光机制。而图 5(a)，(b)中的右边插图均为853 nm处发射峰的发射强度与激发功率密度的对数关系图，可知两者属于非线性关系。图 5(b)所示的Y(PO₃)₃: 25% Tb³⁺, 20% Yb³⁺样品随着激发功率密度的增大，Tb³⁺各个电子跃迁带的发射峰强度也依次增强, 当激发功率密度达到最大值2.2 W/cm²时发射强度最强。其原因可能是由于在样品中掺入较多的Tb³⁺/Yb³⁺(25%/20%)，发光中心数量增加，随着激发功率密度的增大，Yb³⁺激发态(²F_5/2) 布居增加，Yb³⁺-Yb³⁺相互作用的影响增强，进而对Tb³⁺发光起到增强作用。图 5(b)中左边插图是样品发射光谱的800~ 900 nm区间的局部放大图，位于该波段的发射峰强度与Tb³⁺各个电子跃迁带相比受激发功率影响较小，目前尚不明确该处发射的产生机制，需要进一步探究。

	图 5 不同激发功率密度条件下Y(PO₃)₃: x Tb³⁺, 20% Yb³⁺样品的上转换发射光谱图 (a)x=0.25%;(b)x=25% Fig. 5 Upconversion emission spectra of Y(PO₃)₃: x Tb³⁺, 20% Yb³⁺ samples under different excitation power densities (a)x=0.25%;(b)x=25%
图选项

2.4.3 色坐标分析

图 6是根据CIE1931色度坐标软件计算得到的Y(PO₃)₃: x Tb³⁺, 20% Yb³⁺样品的色坐标图。各样品的色坐标及Tb³⁺/Yb³⁺的原子掺杂比例数据如表 1所示。从图 6中可以明显观察到Y(PO₃)₃: 0.25% Tb³⁺, 20% Yb³⁺样品色坐标位于蓝光区(0.1314，0.1772)，随着Tb³⁺掺杂量增加至5%，与Yb³掺杂量的比值也随之增大，色坐标逐渐移到绿光区(0.2646，0.4627)附近；进一步增大Tb³⁺掺杂量至10% ~ 25%，样品的色坐标基本稳定在绿光区。图 6说明适当改变Tb³⁺/Yb³⁺掺杂比例可以调节制备样品的发光颜色，使其在显示和照明领域存在潜在应用价值。

	图 6 Y(PO₃)₃: x Tb³⁺, 20% Yb³⁺样品的色坐标图 Fig. 6 Color coordinates of Y(PO₃)₃: x Tb³⁺, 20% Yb³⁺ samples
图选项

表 1 Y(PO₃)₃: x Tb³⁺, 20% Yb³⁺样品的色坐标及Tb³⁺/Yb³⁺的原子掺杂比例 Table 1 Color coordinates and atomic doping ratio of Tb³⁺/Yb³⁺ for Y(PO₃)₃: x Tb³⁺, 20% Yb³⁺ samples with different Tb³⁺ doping contents

Sample	Chromaticity coordinate	Ratio (Tb/Yb)
Y(PO₃)₃: 0.25% Tb³⁺, 20% Yb³⁺	(0.1314, 0.1772)	1:80
Y(PO₃)₃: 0.5% Tb³⁺, 20% Yb³⁺	(0.1554, 0.2330)	1:40
Y(PO₃)₃: 1% Tb³⁺, 20% Yb³⁺	(0.1757, 0.2504)	1:20
Y(PO₃)₃: 2% Tb³⁺, 20% Yb³⁺	(0.2211, 0.3537)	1:10
Y(PO₃)₃: 5% Tb³⁺, 20% Yb³⁺	(0.2646, 0.4627)	1:4
Y(PO₃)₃: 10% Tb³⁺, 20% Yb³⁺	(0.2936, 0.5878)	1:2
Y(PO₃)₃: 15% Tb³⁺, 20% Yb³⁺	(0.3063, 0.5820)	1:1.33
Y(PO₃)₃: 20% Tb³⁺, 20% Yb³⁺	(0.3062, 0.5868)	1:1
Y(PO₃)₃: 25% Tb³⁺, 20% Yb³⁺	(0.3077, 0.5889)	1:0.8

表选项

2.4.4 Y(PO₃)₃: Tb³⁺, Yb³⁺的上转换效率分析

图 7是980 nm近红外光激发下Y(PO₃)₃: 20% Tb³⁺, 20% Yb³⁺样品的上转换发射强度与泵浦功率密度的对数线性关系图。由图 7可知，位于381，415 nm和437 nm波长处发射峰的相对强度与泵浦功率密度的对数线性关系的斜率值分别为1.92, 1.85和1.88，结合图 5(a)的左边插图可知这3处发射谱带属于三光子吸收发光机制。而491，547，588 nm和623 nm处的斜率值低于2但大于1，意味着该系列发射带主要属于双光子吸收发光机制。上述结果表明不同发射带的发光机制不同，特别地，对于相同的⁵D₄→⁷F₆跃迁带在Tb³⁺低浓度掺杂和高浓度掺杂不同条件下其发光机制也不尽相同(图 5(a)的左边插图、图 5(b)的中间插图和图 7)。其原因主要是因为381，415 nm和437 nm发射峰属于⁵D₃→⁷F_J(J=6, 5, 4)跃迁，Yb³⁺基态电子吸收3个光子能量后将能量传递给近邻Tb³⁺使Tb³⁺电子先跃迁至⁵D₁能级后无辐射跃迁至⁵D₃能级，随后由⁵D₃能级发生辐射跃迁至低能级。而491，547，588 nm和623 nm属于⁵D₄→⁷F_J(J=6, 5, 4, 3)跃迁，⁵D₄能级能量一方面来源于两个Yb³⁺的协同激发作用，另一方面来自⁵D₃能级的弛豫，而Tb³⁺的⁵D₃能级对掺杂量相当敏感，容易发生⁵D₃-⁵D₄和⁷F₀-⁷F₆间的交叉经弛豫^[28-29]；当Tb³⁺高浓度掺杂时，体系中Tb³⁺离子浓度大，使得⁵D₃-⁵D₄和⁷F₀-⁷F₆间的交叉弛豫概率增大消耗⁵D₃能级能量，从而使得⁵D₄能级能量主要源于两个Yb³⁺的协同激发作用而体现为双光子吸收发光机制为主；而在Tb³⁺低浓度掺杂时，体系中Tb³⁺离子浓度较小，从而使得⁵D₃-⁵D₄和⁷F₀-⁷F₆间的交叉弛豫概率较小，同时，从而使得⁵D₄能级能量主要源于⁵D₃能级的弛豫而体现为三光子吸收发光机制为主。

	图 7 980 nm近红外光激发下Y(PO₃)₃: 20% Tb³⁺, 20% Yb³⁺样品的上转换发射强度与泵浦功率密度的对数关系图 Fig. 7 The log-log plot of upconversion emission intensities and pump power densities of Y(PO₃)₃: 20% Tb³⁺, 20% Yb³⁺ sample
图选项

2.4.5 样品Y(PO₃)₃: Tb³⁺, Yb³⁺的上转换发光机理分析

图 8是在980 nm近红外光激发下，Tb³⁺，Yb³⁺共掺杂Y(PO₃)₃样品上转换发光能级跃迁示意图。在近红外光激发下，Yb³⁺吸收泵浦光子(980 nm)从基态²F_7/2能级跃迁至激发态²F_5/2能级，一方面位于²F_5/2激发态的Yb³⁺电子进一步吸收泵浦光子并将能量传递给Tb³⁺使其电子跃迁至⁵D₄(Tb³⁺)能级；另一方面位于基态的Yb³⁺的电子可吸收3个泵浦光子至激发态并将能量传递给Tb³⁺使其电子跃迁至⁵D₁(Tb³⁺)能级，随后发生无辐射跃迁至⁵D₃能级。同时，位于²F_5/2激发态的两个Yb³⁺电子通过协同效应将其能量转移到相邻的Tb³⁺，使其激发填充⁵D₄ (Tb³⁺)能级；随后位于⁵D₄能级电子辐射跃迁返回低能级出现⁵D₄→⁷F_J(J=6, 5, 4, 3)发光。此外，被激发位于⁵D₄能级的电子进一步吸收近红外光子，使得部分激发电子进入⁵D₁态，随后迅速弛豫到⁵D₃能级，然后辐射跃迁返回低能级而出现400~470 nm (⁵D₃→⁷F_J(J=6, 5, 4))发光；同时，在较高Tb³⁺掺杂浓度下，由于Tb³⁺离子间距小，位于⁵D₃能级电子也会发生(⁵D₃→⁵D₄)-(⁷F₆→⁷F₀)的交叉弛豫而猝灭⁵D₃-⁷F_J(J=6, 5, 4)发光(图 4)。

	图 8 980 nm近红外光激发下Tb³⁺，Yb³⁺共掺杂Y(PO₃)₃样品上转换发光能级跃迁示意图 Fig. 8 Schematic diagram of upconversion luminescence level transition of Tb³⁺ and Yb³⁺ co-doped Y(PO₃)₃ samples excited by 980 nm near-infrared light
图选项

3 结论

(1) 采用共沉淀法合成了主晶相属于单斜晶系空间群P2₁/c的Tb³⁺和Yb³⁺共掺杂Y(PO₃)₃晶体。

(2) 在近红外光的激发下，所制备Y(PO₃)₃: x Tb³⁺, 20% Yb³⁺样品发射出Tb³⁺特征的蓝色、绿色和橙色谱带。Tb³⁺掺杂量直接影响着制备产物的上转换发光性能，当Tb³⁺掺杂量为2% ~ 10%时，Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₆发射峰劈裂为481 nm和491 nm两个发射峰；且当Tb³⁺掺杂量为5% ~ 20%时，位于547 nm处绿光发射为最强发射峰；当Tb³⁺掺杂量高于20%时观察到浓度猝灭现象。

(3) 在980 nm近红外光激发下，制备的Y(PO₃)₃: Tb³⁺, Yb³⁺样品发射光谱中属于Tb³⁺的特征发射跃迁均属于双光子吸收发光机制。

(4) Tb³⁺/Yb³⁺的掺杂量比例和近红外光激发功率密度对所制备样品的上转换发光性能也有明显影响。适当调节样品中Tb³⁺/Yb³⁺掺杂比例可实现对制备的Y(PO₃)₃: x Tb³⁺, 20% Yb³⁺样品的上转换发射蓝绿光颜色的调控，使其在显示和照明领域存在潜在应用价值。

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