由于电子设备所带来的电磁污染日益严重，有关电磁屏蔽复合材料的研究和应用受到高校、研究院所和企业的广泛关注。传统的电磁屏蔽复合材料主要是通过共混的方法，将导电填料(金属^[1]、石墨^[2]、炭黑^[3]、碳纤维^[4]、碳纳米管^[5]和石墨烯^[6]等)填充到聚合物基体中，以赋予其电磁屏蔽性能。但是，这种简单共混的方法存在着一定的局限性。在低含量下，随机分散的导电填料无法形成良好的导电通路，从而使得复合材料的电磁屏蔽性能较差。而高含量的填料填充虽然可以赋予复合材料令人满意的电磁屏蔽性能，却会引发复合材料加工困难等一系列新的问题。因此，有必要寻找一种合适的制备方法来解决上述问题。

合理的设计和控制导电填料在聚合物基体中的分散状态或许是一种可行的解决方法^[7-10]。Chen等^[7]采用化学气相沉积法，在镍泡沫表面上生长一层石墨烯。然后，通过涂覆PDMS和HCl刻蚀的方法，制得石墨烯/PDMS泡沫材料。在石墨烯含量为0.8%(质量分数，下同)时，该泡沫材料的电磁屏蔽性能就可以达到20 dB。与此同时，Chen等^[10]通过化学气相沉积法和真空辅助浸渍法，将环氧树脂浸入到制得的碳纳米管海绵中，制备了碳纳米管海绵/环氧树脂复合材料。由于碳纳米管海绵预先将碳纳米管排布成三维网络结构，复合材料在0.66%的填料含量下，就可以同时获得良好的导电性能(148 S·m^-1)和电磁屏蔽性能(33 dB)。与传统的碳纳米管/环氧树脂复合材料相比，具有较大的优势。这些研究人员通过化学气相沉积法，将导电填料排列成三维网络结构，制备出气凝胶和海绵等前驱体。再通过各种方法，将其和聚合物基体复合，实现导电填料在聚合物基体中分散状态的合理设计和控制，从而使得复合材料在低填料含量下就可以获得令人满意的电磁屏蔽性能，避免了高填料含量所带来的副作用。

但是，化学气相沉积法存在着一定的缺陷，比如工艺条件苛刻、产品稳定性差等问题。通过自组装制备导电气凝胶可能是一种比较可行的方法^[11]。本工作以氧化石墨烯和聚酰胺酸为原料，采用冷冻干燥和高温炭化等方法，制备具有三维网络结构的石墨烯气凝胶。然后，采用真空辅助浸渍法，将环氧树脂浸入到石墨烯气凝胶中，制备石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料。研究石墨烯气凝胶在复合材料中的分散状态及其对复合材料导电性能和电磁屏蔽性能的影响。

1 实验材料与方法 1.1 主要原材料

环氧树脂，E54，上海华谊精细化工有限公司；甲基六氢邻苯二甲酸酐，无锡惠隆电子材料有限公司；2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚，DMP-30，无锡惠隆电子材料有限公司；4, 4′-二氨基二苯醚，ODA，国药集团化学试剂有限公司；均苯四甲酸酐，PMDA，国药集团化学试剂有限公司；N, N-二甲基乙酰胺，DMAC，国药集团化学试剂有限公司；三乙胺，TEA，国药集团化学试剂有限公司；氧化石墨烯，GO，由北京航空材料研究院自制。

1.2 实验过程 1.2.1 聚酰胺酸铵盐的制备

将4, 4′-二氨基二苯醚(4.31 g)分散在N, N-二甲基乙酰胺(51 g)中，磁力搅拌。待4, 4′-二氨基二苯醚完全溶解后，加入均苯四甲酸酐(4.74 g)，剧烈搅拌5 h，制得聚酰胺酸(PAA)溶液。将得到的PAA溶液水洗3遍，并放置在真空烘箱中干燥。

将烘干得到的PAA和三乙胺以1:0.48的质量比混合，并加入适量的去离子水，配成质量分数为5%的PAA铵盐溶液。

1.2.2 石墨烯气凝胶的制备

取一定量的氧化石墨烯(GO)与PAA铵盐溶液混合，超声8 min，磁力搅拌2 h。其中，GO的浓度为1.25 mg·mL^-1，PAA的浓度为50 mg·mL^-1。然后，将混合好的溶液液氮冷冻，并冷冻干燥24 h，制得GO@PAA气凝胶。最后，将GO@PAA气凝胶在Ar气氛中300 ℃热处理2 h，即得到RGO@PI气凝胶。将RGO@PI气凝胶在Ar气氛中经过不同温度(600，800，1100 ℃)炭化处理，可以制得炭化程度不同的G@C气凝胶。具体如表 1所示。

1.2.3 复合材料的制备

将E54环氧树脂、固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐和促进剂2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚以50:45.41:0.3的质量比混合，配制环氧树脂溶液。然后，将环氧树脂溶液倒入放置有石墨烯气凝胶的容器中，60 ℃抽真空2 h，使得环氧树脂溶液充分地浸入石墨烯气凝胶中。最后，将其放入鼓风烘箱中，90 ℃固化3 h，120 ℃后固化3 h，制备得到石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料。石墨烯气凝胶在复合材料中的含量如表 1所示。

1.3 性能测试

(1) 红外光谱

采用Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪表征GO、PAA和石墨烯气凝胶的官能团变化。

(2) X射线光电子能谱(XPS)

采用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪表征石墨烯气凝胶的元素含量变化。

(3) X射线衍射(XRD)

采用D8 advance型X射线衍射仪表征石墨烯气凝胶的化学结构变化。

(4) 扫描电镜

采用BCPCAS 4800型扫描电子显微镜表征石墨烯气凝胶的微观形貌。

(5) 光学显微镜

采用DMRME光学显微镜表征复合材料的微观结构。样品需抛光处理。

(6) 导电性能

采用RTS-8型四探针测试仪表征复合材料的导电性能，测试标准为Q/JSGL 006-2014。

(7) 电磁屏蔽性能

采用N5247A PNA矢量网络分析仪表征复合材料的电磁屏蔽性能。样品尺寸为ϕ13 mm×2 mm。

2 结果与分析 2.1 石墨烯气凝胶化学结构

在石墨烯气凝胶中，聚酰亚胺(PI)主要是以物理吸附的方式附着在石墨烯片层表面，起到粘接和增强石墨烯三维网络结构骨架的作用。制备的石墨烯气凝胶再通过高温炭化处理，去除多余的官能团，获得优异的导电性能，以便于提高复合材料的电磁屏蔽性能。为了研究制备流程和炭化温度对石墨烯气凝胶的影响，对样品进行了FTIR，XPS和XRD等表征。图 1为原材料(GO和PAA)、中间产物(GO@PAA气凝胶)、成品(RGO@PI气凝胶)和炭化样品(G@C气凝胶)的红外光谱图。如图 1(a)所示，GO@PAA气凝胶的红外光谱图为GO和PAA红外光谱图叠加而成，没有出现新的特征峰。这说明了GO和PAA混合后没有发生化学反应，而是通过物理吸附的方式结合在一起。与此同时，PAA的用量远高于GO，且红外特征峰多、强度大，因此GO@PAA气凝胶的红外光谱图和PAA的相差不大。局部区域有所差异是由于存在的GO的红外特征峰叠加造成的。

当中间产物GO@PAA气凝胶进行亚胺化处理时，酰胺基和羧基反应生成五元亚胺环，因此RGO@PI气凝胶的红外特征峰发生了明显的变化。如图 1(b)所示，GO@PAA气凝胶中，PAA仲胺基的特征峰(3443 cm^-1)和酰胺基的特征峰(1600~1700 cm^-1)消失，取而代之的是RGO@PI气凝胶中PI亚胺环上C＝O的对称伸缩振动峰(1781 cm^-1)和不对称伸缩振动峰(1723 cm^-1)、C—N键的伸缩振动峰(1369 cm^-1)和C＝O的弯曲振动峰(600~800 cm^-1)^[12]。

将RGO@PI气凝胶进行炭化处理后，大量含氧官能团随着温度的增加而逐渐脱除分解掉。因此，随着炭化温度的提高，含氧官能团的特征峰逐渐减弱甚至消失。经过1100 ℃炭化处理后，G@C气凝胶的红外光谱图上无明显的特征峰。

与此同时，还通过XPS对RGO@PI气凝胶和经过不同温度炭化处理后的G@C气凝胶进行表征，进一步证明炭化温度的影响。如图 2(a)所示，随着炭化温度的提高，N1s和O1s的特征峰强度逐渐下降，C1s的特征峰强度逐渐增加。特别是经过1100 ℃炭化后，N1s的特征峰几乎消失殆尽。表 2的各元素原子分数变化也很好地反映这一规律。当经过1100 ℃炭化后，C元素的原子分数高达92.6%，而O和N元素原子分数分别从4.7%和15.4%下降到1.0%和6.4%。除此以外，600 ℃炭化时，各元素的变化最大。这是因为在600 ℃炭化时，石墨烯表面的含氧官能团(羧基、环氧基和羟基)和聚酰亚胺分子链上的醚键、羰基和部分的C—N键承受不住高温，大部分会在此时脱落、被去除。剩余的则会随着炭化温度的进一步提高而逐渐被去除^[13]。

XRD的结果也进一步证明了RGO@PI气凝胶的炭化过程。如图 2(b)所示，未炭化的RGO@PI气凝胶在18°左右有一个较强的特征峰，这是聚酰亚胺的特征峰；在26.5°和43.5°左右分别有一个不太明显的鼓包，这是石墨烯的特征衍射峰。600 ℃炭化后，聚酰亚胺开始向碳材料转变，但尚未形成碳材料。因此，18°左右聚酰亚胺的特征峰强度明显下降，而25°左右碳材料特征峰尚未出现，26.5°左右石墨烯的特征峰仍然可以看到，43.5°左右碳材料特征峰和石墨烯特征峰重叠的区域特征峰强度无明显变化。而到了800 ℃和1100 ℃时，聚酰亚胺炭化程度较高，分别转变成一定比例的碳材料^[13]。因此，25°和43.5°左右与碳材料相关的特征峰强度显著提高，并随着炭化温度的提高，特征峰强度逐渐增加。而石墨烯的比例较低，因此26.5°的特征峰被重叠和掩盖在25°碳材料的特征峰中。

2.2 石墨烯气凝胶和复合材料微观形貌

除此以外，还通过扫描电镜和光学显微镜观察石墨烯气凝胶及其复合材料的微观形貌。如图 3所示，在聚酰亚胺的辅助下，石墨烯片层自组装构筑成三维网络结构的骨架。即使是经过1100 ℃炭化处理后，石墨烯气凝胶仍然可以保持良好的三维网络结构。制得的石墨烯气凝胶，在真空辅助下，将环氧树脂浸入并固化制备成复合材料。从图 4可以看出，环氧树脂浸入后，未炭化和炭化后的石墨烯气凝胶的三维网络结构均得到良好的保全。

2.3 复合材料导电性能

具有良好三维网络结构的石墨烯气凝胶在复合材料中可以形成良好的导电通路，有利于复合材料获得良好的导电性能。如表 3所示，经过1100 ℃炭化的G@C-1100气凝胶在复合材料中的含量仅为6.23%，就可以使得复合材料的电导率达到252 S·m^-1。而在文献中，对于导电填料随机分散的复合材料而言，需要填充15%的短单壁碳纳米管(short-SWCNTs)^[14]、15%的还原氧化石墨烯(RGO)^[15]、7.5%的热膨胀石墨烯^[16]，才可以使其电导率分别达到4, 5, 20 S·m^-1。这充分体现了导电填料三维网络结构分散的优势。究其原因，这是因为导电填料为随机分散时，有很大比例的导电填料游离在聚合物基体中，被聚合物基体所包围，并不参与导电通路的构建。而将导电填料的分散状态设计成三维网络结构，可以使得所有的导电填料都参与导电通路的构建，极大地提高了导电填料的利用率，减少浪费。因此，和导电填料随机分散的环氧树脂复合材料相比，石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料所需的填料含量更低，导电性能更优异。

除此以外，复合材料的导电性能还与石墨烯气凝胶的炭化温度有关。未炭化时，RGO的本征电导率较差，表面贴附的聚酰亚胺又是绝缘的高分子材料，因此无法为复合材料提供良好的导电性能。随着炭化温度的提高，石墨烯片层上的含氧官能团逐渐被去除，本征电导率显著提高，而聚酰亚胺逐渐被炭化成具有较好导电性能的碳材料，因此对应的复合材料可以获得良好的导电性能。

2.4 复合材料电磁屏蔽性能

通过矢量网络分析仪，表征石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料的电磁屏蔽性能。如图 5(a)所示，未炭化的RGO@PI气凝胶对应的复合材料在8.2~12.4 GHz频率范围内的电磁屏蔽效能只有5.0 dB(平均值，下同)。而当石墨烯气凝胶经过炭化处理后，对应复合材料的电磁屏蔽性能会显著提高。特别是经过1100 ℃炭化处理后的G@C-1100气凝胶，在含量仅为6.23%时，就可以使得复合材料的电磁屏蔽效能达到75 dB。这种通过自组装和炭化处理制备的石墨烯气凝胶可以使得复合材料获得与化学气相沉积法制备的石墨烯泡沫^[7]、碳纳米管海绵^[10]所对应的复合材料相媲美的电磁屏蔽性能。与此同时，还具有产品稳定性好、工艺简单、成本低等优点，是一种较为可行的方法，在电磁屏蔽复合材料领域具有广泛的应用前景。

对于导电填料随机分散的而言，在以往文献中，需要填充20%的short-SWCNTs^[14]或者15%的RGO^[15]，才可以使得复合材料的电磁屏蔽效能分别达到17 dB和21 dB。为了更好地对比，将石墨烯气凝胶研磨成粉末，与环氧树脂混合固化，制备复合材料。从图 5(b)可以看出，在相同的填料含量下，石墨烯气凝胶粉末/环氧树脂复合材料的电磁屏蔽性能明显要低得多。添加6.23%G@C-1100粉末的复合材料，电磁屏蔽性能仅为19 dB。这些充分说明了与导电填料随机分散的相比，导电填料分散状态可控的(比如，三维网络结构)具有明显的优势，所需导电填料含量更低，电磁屏蔽性能更加优异。

电磁屏蔽性能的巨大差异和导电填料的分散状态密不可分。一方面，与导电填料随机分散相比，导电填料分散状态为三维网络结构的石墨烯气凝胶，可以使得复合材料获得更高的导电性能。而根据Schelkunoff公式，复合材料的电磁屏蔽性能、吸收损耗和反射损耗均与其导电性能成正相关，所以石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料的电磁屏蔽性能高于石墨烯气凝胶粉末/环氧树脂复合材料。另一方面，与随机分散相比，石墨烯气凝胶的三维网络结构可以更加有效地将进入复合材料内部的电磁波进行散射、反射和吸收，以吸收损耗的方式耗散掉，从而使得电磁屏蔽性能的差异进一步扩大。与此同时，随着导电填料本征电导率的提高，这两部分的影响会更加明显，尤其是三维网络结构所带来的吸收损耗方面的影响。

为了证实上述的观点，通过计算将石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料和石墨烯气凝胶粉末/环氧树脂复合材料的电磁屏蔽性能拆分成反射损耗和吸收损耗两个部分。如图 6(a)，(b)所示，当石墨烯气凝胶的炭化温度从600 ℃提高到1100 ℃时，两种复合材料的吸收损耗和反射损耗都有不同程度的提高。与此同时，还可以看出，石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料的吸收损耗和反射损耗的增加幅度要明显大于石墨烯气凝胶粉末/环氧树脂复合材料的，尤其是吸收损耗部分。

3 结论

(1) 聚酰胺酸以物理吸附的方式和氧化石墨烯结合在一起，形成具有良好三维网络结构的石墨烯气凝胶。随着炭化温度的提高，氧化石墨烯逐渐被还原成石墨烯，聚酰胺酸则被先被转化成聚酰亚胺后被炭化成碳材料。

(2) 炭化处理和真空浸渍后，石墨烯气凝胶仍然可以保持良好的三维网络结构。

(3) 炭化后的石墨烯气凝胶可以使得环氧树脂复合材料的导电性能和电磁屏蔽性能显著提高。经过1100 ℃炭化后的石墨烯气凝胶(G@C-1100)，在含量仅为6.23%时，就可以使得对应的复合材料的电导率达到252 S·m^-1，电磁屏蔽效能高达75 dB。