2021, Vol. 49
文章信息
- 林珊, 袁红梅, 汪东, 陈淑卿, 章文贡, 陈礼辉
- LIN Shan, YUAN Hong-mei, WANG Dong, CHEN Shu-qing, ZHANG Wen-gong, CHEN Li-hui
- 苯胺或邻苯二胺/YBCO杂化材料的性能
- Properties of aniline or O-phenylenediamine/YBCO hybrid materials
- 材料工程, 2021, 49(4): 167-172
- Journal of Materials Engineering, 2021, 49(4): 167-172.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000902
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文章历史
- 收稿日期: 2019-09-29
- 修订日期: 2020-06-11
2. 中国石油四川石化有限责任公司, 四川 彭州 611930;
3. 福建师范大学 化学与材料学院, 福州 350007
2. Petro China Sichuan Petrochemical Co. Ltd., Pengzhou 611930, Sichuan, China;
3. College of Chemistry and Materials Science, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China
超导YBa2Cu3O7-δ(YBCO)因其高转变温度及在电流密度、磁场和化学稳定性等方面的突出特性而备受重视[1-2]。YBCO是目前研究中最有应用前景的铜酸盐[2-4]，其组分无毒、无挥发性，各向异性较小，制备成本相对较低，且能够形成单相，已应用在电力传输[5-7]、变压器、电动机和发电机等[8-10]。在过去的十年中，纳米尺度的超导体作为重要的功能材料引起了研究者们极大的关注[11-16]，已有大量研究采用各种方法如静电纺丝[17]、溶胶-凝胶/模板法[18]、脉冲激光蒸发法[19]和球磨法[20]等来制备不同形态的纳米YBCO。YBCO纳米化后，其超导特性会表现出与传统块材和薄膜不一样的性状，对超导理论和实验研究具有重要意义[8-9, 21-22]。超声波的空化气泡在瞬间能产生局部强热(≈5000 K)、高压(≈50 MPa)、高速急流(≈400 km/h)及强烈的局部剪切等极端环境，利用其能量特性和频率特性，在颗粒与周围流体之间的界面上施加剪切力将物质粉碎分散，可制备粒度分布更窄、高比表面积的纳米材料[23-25]。
通过化学掺杂引入第二相[20]来改变YBCO的超导微结构、提高其超导性能一直是研究热点。液体掺杂剂比固体[5-6]可更均匀地分散在超导矩阵中，且能防止样品在制备过程中的团聚，因此获得越来越多的关注。良好的液体掺杂剂应不损害YBCO颗粒间的连接且应难挥发、黏度低，可均匀地分布在前体粉末中。苯胺(C6H7N)及其衍生物类液体能满足上述要求，Wang等[6]发现苯胺掺杂和高能球磨可大大提高二硼化镁(MgB2)超导体的电磁性能，但有机物对YBCO特别是纳米YBCO结构和性能的影响，至今尚未见报道。
本研究中先采用高温固相法制备YBCO，再将其研磨后在无水乙醇中超声分散，获得纳米YBCO/乙醇溶胶。在该溶胶中掺入苯胺或邻苯二胺，真空干燥得到有机物/YBCO杂化材料，并对其化学组成、结晶结构和磁性性质等相关性能进行了研究。
1 实验材料与方法 1.1 试剂碳酸钡(CP)：松江泗联化工厂；氧化铜(AR)：广东西陇化工厂；氧化钇(AR)：福建师范大学化学系；邻苯二胺(CP)：国药集团化学试剂有限公司；苯胺(AR)：天津市福晨化学试剂厂；无水乙醇(AR)：上海振兴化工一厂，经二次蒸馏。
1.2 苯胺和邻苯二胺掺杂YBCO材料的制备 1.2.1 YBCO的制备所有原料均在100 ℃干燥24 h。将Y2O3，BaCO3，CuO按Y∶Ba∶Cu=1∶2∶3化学摩尔比精确称量，充分研磨均匀，压片后置于管式炉内，空气中900 ℃下烧结12 h，之后随炉冷却至室温。按照传统高温固相法将YBCO片状样品二次研磨压片、烧结后得YBCO片材(编号：样品a)[15]。
1.2.2 苯胺或邻苯二胺/YBCO杂化材料的制备充分研磨样品a，于无水乙醇中采用超声波细胞粉碎机进行超声分散，得稳定的YBCO/乙醇溶胶b，将苯胺、邻苯二胺分别掺入上述溶胶中。苯胺和邻苯二胺的掺入量分别为5%(质量分数，下同)，3%，1%，0.5%，0.3%，0.1%，0.05%，干燥后分别得到苯胺/YBCO杂化材料样品c-0，c-1，c-2，c-3，c-4，c-5，c-6和邻苯二胺/YBCO杂化材料样品d-0, d-1, d-2, d-3, d-4, d-5, d-6。
1.3 测试与表征傅里叶红外光谱(FT-IR)分析：采用AVATAT360型傅里叶红外光谱仪。分辨率4 cm-1，扫描次数64，样品与KBr质量比=1∶100；X射线衍射(XRD)分析：采用X’Pert-MPD型XRD测试，测试参数为Kα射线，Cu靶，λ为0.15418 nm，40 kV，40 mA，角度范围为20°~60°。X射线光电子能谱(XPS)分析：采用250型X射线光电子能谱仪(Al靶，Kα＝1486.6 eV)测试。磁性测试：采用VSM-Versalab型振动样品磁强计(VSM)测定样品的磁化强度-温度(M-T)曲线。
2 结果与分析 2.1 FT-IR光谱分析图 1是样品a, b, c-0和d-0的FT-IR图。样品a, b, c-0和d-0均在1398, 3440 cm-1和1621 cm-1有明显吸收峰，分别归属于吸附水O—H的伸缩振动、弯曲振动和CO32-的非对称伸缩振动，可能是空气中少量水分和CO2侵蚀到YBCO表面导致的吸收峰[26]。样品a中Y—O, Ba—O, Cu—O的共同振动吸收峰在576.55 cm-1处，而样品b中该吸收峰出现宽化，且蓝移至584.35 cm-1处。据本课题组的前期研究结果认为，经超声波空化作用后YBCO/乙醇溶胶中的YBCO为纳米级[15]，因而纳米材料的尺寸分布效应和界面效应导致了样品b中无机基团(Y—O, Ba—O, Cu—O)伸缩振动吸收峰的宽化和蓝移[16]。样品c-0，d-0中均未发现有机物官能团的明显特征吸收峰。可能原因是苯胺和邻苯二胺中的C—N伸缩振动(1340 cm-1左右)、N—H弯曲振动(1650 cm-1左右)和伸缩振动(3400 cm-1左右)及苯环中C-C骨架振动(1600 cm-1左右)的特征吸收峰[27-28]，分别与样品中吸附水和CO2的特征吸收峰相互叠加。此外也可能是有机物掺入量少，且红外测试中样品与KBr质量比为1∶100，导致有机物官能团的红外吸收不明显。
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图 1 样品的FT-IR谱图 (a)样品a，b和c-0;(b)样品a，b和d-0 Fig. 1 FT-IR spectra of the samples (a)sample a, b and c-0;(b)sample a, b and d-0 |
样品a，b，c-0和d-0的XRD谱图如图 2所示。由图可见，高温固相反应法得到的YBCO样品a，其衍射峰均为YBCO超导相的特征衍射，对应晶面分别为(003), (013), (103), (005), (113), (006), (200), (116)和(213)[29]。样品b较样品a的XRD图衍射峰强度有所提高，可能是超声促进了样品a与空气中氧气的结合，提高了YBCO的结晶强度[15]。对比a, b, c-0和d-0的XRD衍射图，发现YBCO/有机物杂化材料无新的特征衍射峰，表明该掺入只是物理掺入，但衍射峰的强度显著提高，可见有机物有利于诱导其结晶。
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图 2 样品的XRD谱图 (a)样品a，b和c-0;(b)样品a，b和d-0 Fig. 2 XRD patterns of the samples (a)samples a, b and c-0;(b)samples a, b and d-0 |
对样品进行XPS测试，结果示于图 3。样品a, b, c-0, d-0中Y3d, Ba3d, Cu2p, O1s和N1s的精细谱分别对应图 3(a)，(b)，(c)，(d)和(e)。谱图中样品b比a的XPS芯能级结合能更高，因为超声后得到的纳米YBCO平均颗粒尺寸较小，其表面原子所占比例大，因此表面能高且化学性质活泼[16]。也可归结为原子外弛豫效应的差异，在光电离时，与Koopman理论假设[30-31]不同，原子内外的电荷分布都会出现重排。纳米氧化物的粒径小，可贡献于极化作用的邻近原子很少，原子外的弛豫能更小。俄歇跃迁的终态有两个空穴，其引发的电子外弛豫比光电子发射引发的更强，所以动能位移更大。
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图 3 样品a，b，c-0和d-0的XPS谱图 (a)Y3d谱; (b)Ba3d谱; (c)Cu2p谱; (d)O1s谱; (e)c-0，d-0的N1s谱 Fig. 3 XPS spectra of samples a, b, c-0 and d-0 (a)Y3d spectrum; (b)Ba3d spectrum; (c)Cu2p spectrum; (d)O1s spectrum; (e)N1s spectra of c-0, d-0 |
对比b, c-0, d-0的Y3d, Ba3d, Cu2p, O1s和N1s的精细谱，可见Y3d, Ba3d, Cu2p, O1s的结合能均有改变。原子周围环境的改变影响电子云的屏蔽效应，从而改变结合能。由图 3中可见O1s向低结合能方向分别移动了0.85 eV和0.51 eV。与Y3d相比，Ba3d，Cu2p的谱峰变化不明显。Y3d的谱峰不规则且变宽减弱，同时向低结合能移动，表明Y-N间的相互作用强于Ba-N或Cu-N间的相互作用，N原子上的孤对电子更多地转移至Y3+的外层空轨道上，故其外层电荷密度增加，而内层电子结合能下降。可见c-0，d-0样品中Y，Ba，Cu和O原子的周围环境不同于纯YBCO，证实了Y-N间的相互作用。
2.4 磁性测试图 4是外加磁场为39.8×104 A/m下样品a，b，c-0~c-6的磁化强度随温度变化曲线图。由图中可见样品a在91.59 K处有一抗磁-顺磁转变，对应超导转变，与文献[32-34]结果一致。更低温度区间内磁化强度随温度的增加而降低，可能是磁性杂质或自旋-玻璃引起的[35-36]。经过超声后的YBCO样品b，超导转变温度Tc低于样品a。表 1列出了样品a，b，c-0~c-6的Tc(K)及最小磁化强度Mmin(A·m2·kg-1)数据。图 5是外加磁场为39.8×104A/m下样品a，b，d-0~d-6的磁化强度随温度变化曲线图。表 2是以上样品相应的Tc(K) 及Mmin(A·m2·kg-1)数据。结合图表可见，掺入不同量的苯胺并未显著影响YBCO的Tc和M。掺入邻苯二胺时，当掺入量低于3%时，对Tc和M的影响不明显，当掺入量达5%(样品d-0)时，Tc显著降低，降为60.33 K，对应Mmin为-0.0552(A·m2·kg-1)。结合XPS分析可知，苯胺、邻苯二胺N上的孤对电子转移到Y3+的外层空轨道上，增加了其外层电荷密度而影响YBCO的Tc和磁化强度M。虽然有机物的掺入量相同，但各有机物中N元素在样品中的含量仍较小，除样品d-0外，其他样品中N元素含量均不超过1%，故对YBCO的Tc和M的影响不明显。当N元素含量超过1%，样品的Tc明显降低，Mmin则相应提高，可见有机物掺入后样品中N元素含量对YBCO的Tc和M有显著影响。
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图 4 样品a, b, c-0, c-1, c-2, c-3, c-4, c-5和c-6的磁化强度随温度变化曲线 Fig. 4 Magnetization-temperature curves of samples a, b, c-0, c-1, c-2, c-3, c-4, c-5 and c-6 |
| Sample | Tc/K | Mmin/(A·m2·kg-1) |
| a | 91.59 | -0.3764 |
| b | 88.66 | -0.2897 |
| c-0 | 91.68 | -0.3343 |
| c-1 | 89.36 | -0.2766 |
| c-2 | 89.19 | -0.2105 |
| c-3 | 89.15 | -0.2177 |
| c-4 | 89.05 | -0.2976 |
| c-5 | 90.21 | -0.1940 |
| c-6 | 90.15 | -0.2721 |
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图 5 样品a, b, d-0, d-1, d-2, d-3, d-4, d-5和d-6的磁化强度随温度变化曲线 Fig. 5 Magnetization-temperature curves of samples a, b, d-0, d-1, d-2, d-3, d-4, d-5 and d-6 |
| Sample | Tc/K | Mmin/(A·m2·kg-1) |
| a | 91.59 | -0.3764 |
| b | 88.66 | -0.2897 |
| d-0 | 60.33 | -0.0552 |
| d-1 | 82.82 | -0.1597 |
| d-2 | 88.83 | -0.2132 |
| d-3 | 88.80 | -0.2700 |
| d-4 | 88.84 | -0.2810 |
| d-5 | 91.77 | -0.3075 |
| d-6 | 91.76 | -0.3138 |
(1) 掺入0.05%~5%的苯胺或邻苯二胺不影响YBCO的红外吸收，但有利于诱导其结晶，显著提高了XRD衍射峰的强度。
(2) 苯胺或邻苯二胺中N与YBCO中Y之间的相互作用比N-Ba或N-Cu强烈，N上的孤对电子更多地转移到Y3+的外层空轨道上。有机物掺入后样品中N元素含量对YBCO的超导转变温度Tc和磁化强度M有显著影响，N含量超过1%，Tc明显降低，Mmin则相应提高。
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