先进航空发动机涡轮叶片必须要在高温度、高载荷、高转速、复杂应力、燃气腐蚀等条件下工作，服役环境极为苛刻。镍基单晶高温合金由于具有优异的综合性能，是目前高性能航空发动机涡轮叶片的首选材料。为获得更高的高温强度，单晶高温合金的合金化程度和高熔点元素含量不断提高。Re是第二代单晶高温合金中开始加入的合金元素，添加量约为3%(质量分数，下同)^[1-3]，Re的固溶强化作用明显优于其他合金元素，可显著提升单晶高温合金的高温力学性能。此后，美国尝试在第二代单晶高温合金的基础上增加5%~6%的Re元素，由此出现了第三代单晶高温合金，承温能力较第二代单晶高温合金又提高了30 ℃左右^[4-6]。但是随着Re含量的提高，一类有害相——拓扑密排相(TCP相)析出倾向也明显增加，弱化了合金的力学性能^[7-9]，为此，美国和法国尝试在第三代单晶高温合金基础上添加Ru元素，Ru有效提高了强化元素在合金中的分布均匀性，从而降低了TCP相析出倾向，第四代单晶高温合金研制成功^[10-11]。随后，日本又尝试在第四代单晶高温合金基础上加入更多的Ru元素及其他高熔点元素，研制具有更高承温能力的更高代单晶高温合金^[12-13]。本研究所述高代单晶高温合金，特指具有第四代及以上代次单晶高温合金成分特点的含Re与含Ru单晶高温合金。

在第一至第三代单晶高温合金中，高熔点合金元素含量逐代增加，特别是Re元素从无到有、由少至多，使合金强度得到明显提高^[14]。Re元素具有半径大、扩散系数低的特点，固溶于镍基合金中时，可以使FCC晶格产生较大的畸变应力场进而对位错运动产生较强的阻碍作用，是单晶高温合金中固溶强化效果最强的合金元素^[15]。但由于Re对TCP相的配位数具有最为显著的影响^[9]，因此，Re的添加又显著增加了TCP相析出的倾向性^[16]，严重影响合金高温强度^[17]。从热力学角度来看，TCP相形核驱动力受γ相中TCP相形成元素过饱和度的控制。

一般认为，第四代单晶高温合金中Ru元素的添加显著抑制了TCP相析出，提高了合金组织稳定性^[18]。到目前为止，并没有直接证据证明Ru或其他元素的添加可以显著降低TCP相形成元素的扩散速率。有研究认为Ru元素会导致合金元素“逆分配”，使Re和W在γ基体中固溶度增加以及γ基体与TCP相间晶格错配度发生变化，由此起到抑制TCP相形核的作用^[19-20]；也有研究发现，Ru也是一种TCP相形成元素^[21-22]；TEM原位观察TCP相高温析出行为的研究表明，Ru的添加可以同时降低TCP相的形核和长大速率，而高温虽然抑制了TCP相形核，却提高了其长大速率，最终导致TCP相的加速析出^[23]。

由此可知，Re和Ru对高代单晶高温合金组织稳定性具有显著影响，进而直接影响合金的高温强度。虽然很多研究者尝试解释TCP相的形核与长大过程以及Ru元素抑制TCP相形成的机理，但仍然没有形成统一的观点；此外，高代单晶高温合金中各种合金元素在介观分布、微观及纳观尺度相互作用十分复杂^[24]，Re和Ru对合金组织稳定性的协同影响亦有待深入研究。

本工作以第四代及以上代次的高代单晶高温合金为研究对象，研究两种具有较高Re含量、不同Ru含量单晶高温合金在980 ℃长期时效1000 h后不同尺度的显微组织和成分特点，结合电子能级和热力学计算分析Ru对单晶高温合金组织稳定性的影响，以及Re和Ru对高代单晶高温合金组织稳定性的协同影响，以期为高代单晶高温合金的研制提供理论依据。

1 实验材料与方法

根据第四代及以上代次高代单晶高温合金高Re、高Ru、高难熔元素的成分特点^[10-13]设计本研究用合金成分(见表 1)，将含6%Ru的合金编号为D1合金，将含4.5%Ru的合金编号为D2合金，两种合金中除Ru外其他合金元素含量相同。采用螺旋选晶法浇注单晶高温合金试棒，利用DC-B型箱式非真空热处理炉对试棒进行完全热处理，热处理制度为：预处理+1345 ℃/6 h/空冷+1120 ℃/4 h/空冷+870 ℃/6 h/空冷，热处理后使用同一非真空热处理炉进行980 ℃/1000 h长期时效。

采用DM4000M型光学显微镜观察合金完全热处理前后枝晶组织，使用Nava NanoSEM450型场发射扫描电子显微镜观察合金完全热处理后和长期时效后枝晶干处的显微组织，利用JXA-8100型电子探针测试合金枝晶尺度的元素分布，使用JEM2100F型场发射透射电子显微镜观察析出相结构并分析元素在不同相中的分布。结合d轨道电子能级计算及材料计算软件JMatPro的热力学计算分析实验结果，研究Ru对高代单晶高温合金组织稳定性的影响，以及Re和Ru对高代单晶高温合金组织稳定性的协同影响。

2 实验结果

D1合金和D2合金完全热处理前后的枝晶组织如图 1和图 2所示。可以看出，两个合金在定向凝固后形成大量共晶组织。完全热处理后，D1合金中的共晶组织完全消除，D2合金枝晶间留有极少量的共晶组织；两个合金枝晶边界变得模糊不清，但仍然可以辨识出枝晶组织，这是因为高代单晶高温合金中含有较高含量难扩散的高熔点合金元素，在热处理过程中无法实现完全均匀化，因此热处理后仍存在枝晶偏析，这也是高代单晶高温合金的特点之一^[25-27]。

D1合金和D2合金完全热处理后的γ, γ′相组织如图 3与图 4所示。由图可知，两种合金完全热处理后γ′相均实现了良好的立方化，且排列规则、整齐，枝晶干γ′相尺寸小于枝晶间γ′相；相比于D2合金中同等位置的γ′相，D1合金中γ′相立方化程度更高、尺寸更为细小。

使用电子探针(电子束斑直径20 μm)测试热处理前后枝晶干和枝晶间元素含量，并通过式(1)计算合金元素枝晶偏析系数，结果如图 5所示。

(1)

式中：K_i为元素i的枝晶偏析系数；C_{D, i}和C_{ID, i}分别为电子探针测试的元素i在枝晶干与枝晶间的浓度。

由图 3~5可知，两种合金完全热处理后实现了较好的均匀化。除Re, W以外，其他合金元素热处理后枝晶偏析系数均小于1.1，W的枝晶偏析系数约为1.2。Re元素由于原子半径大、扩散系数低^[9]，完全热处理后枝晶偏析系数为1.55左右。由于高熔点元素略偏析于枝晶干，因此枝晶干区域错配度较高，γ′相立方化程度也较高；而γ′相形成元素Al和Ta在枝晶间略有偏析，因此枝晶间区域γ′相尺寸稍大于枝晶干。

D1合金和D2合金在980 ℃下长期时效1000 h后的显微组织如图 6与图 7所示。两种合金枝晶干处析出大量TCP相，D1合金枝晶干处TCP相析出量显著多于D2合金枝晶干处TCP相析出量；D1合金枝晶间有少量TCP相析出，D2合金枝晶间则无TCP相析出。

3 分析讨论 3.1 Ru对单晶高温合金组织稳定性的影响

单晶高温合金发展至今，人们普遍认为Ru元素可以抑制TCP相析出，并由此发展出含Ru的第四代单晶高温合金以及Ru含量较高的更高代单晶高温合金^{[10-11, 19-20]}；有研究表明，Ru也是一种TCP相形成元素^[21-22]；TEM原位观察TCP相高温析出行为的研究表明，Ru的添加可以同时降低TCP相的形核和长大速率，而高温虽然抑制了TCP相形核，但却提高了其长大速率，最终导致TCP相的加速析出^[23]。由此可知，Ru对高代单晶高温合金TCP相析出的影响尚未形成统一观点。

在本研究中，含6%Ru的D1合金中TCP相析出量显著多于含4.5%Ru的D2合金。采用X射线萃取相方法分析两种合金中的TCP相，可知D1合金和D2合金在980 ℃下长期时效后析出的均为同一种拓扑密排相，D1合金的X射线衍射结果如图 8所示。由于此TCP相中固溶有近10种合金元素，成分十分复杂，并且X射线衍射图中衍射峰的强度与数据库的比对结果不完全一致，因此仅能初步推测出该TCP相为六方结构，具体结构特征还有待进一步研究。

采用场发射透射电子显微镜观察析出相形貌，如图 9所示。可以看出，两种合金TCP相析出量较大的区域，γ相含量十分有限。利用场发射透射电子显微镜的能谱分析TCP相所在位置合金元素原子分数，选点位置见图 9(a), (b)中的点1，测试束斑直径为1 nm；为减少测试误差，同时测试TCP相相邻的正常合金组织中合金元素原子分数，由于TCP相密集区域γ相含量十分有限，因此选择γ′相位置测试合金元素含量，选点位置见图 9(a), (b)中的点2；计算TCP相与临近位置上合金元素含量之差，结果如图 10所示。

由图 9和图 10可以看出，Re, Ru两种元素在TCP相中的含量远高于正常合金组织中的含量，是TCP相主要形成元素；此外，TCP相还含有W, Mo, Co等γ相形成元素，即TCP相析出时吸收了临近大量γ相形成元素，使γ相含量降低，甚至导致TCP相周围不再有γ相存在。

TCP相是一种电子化合物，其化学键由电子空穴连接，而其析出倾向大小与合金元素的d轨道电子能级密切相关^{[9, 28]}。对于镍基单晶高温合金，可通过计算合金平均d轨道电子能级值来判断TCP相析出倾向^[29]，合金值计算公式见式(2)^[29-31]。此外，由于高熔点合金元素主要偏析于γ相，TCP相在γ相形核并长大，也可通过计算γ相的d轨道电子能级判断合金TCP相析出倾向，见式(3)^[29-31]。式(2), (3)中合金元素的M_d值如表 2所示。

(2)

式中：为合金平均d轨道电子能级；X_i为合金元素i在合金中的原子分数；为合金元素i的M_d值。

(3)

式中：为γ相的M_d值；X_{i, γ}为合金元素i在γ相中的原子分数；M_{d, i}为合金元素i的M_d值。

对于镍基单晶高温合金，一般认为值超过0.915或超过0.93则合金有TCP相析出倾向，或值越高，TCP相析出倾向越大^[30-31]。从表 2可以看出，Ru元素的M_d值为1.006，大于临界值0.915和0.93，即Ru含量增加会使合金平均d轨道电子能级和γ相d轨道电子能级增加，TCP相析出倾向增大。

以D1合金和D2合金Ru以外的其他元素含量为基准，利用材料计算软件JMatPro的镍基单晶高温合金数据库计算980 ℃下Ru由1%增加至10%合金稳态下TCP相析出量和析出种类的变化，结果如图 11所示。由图 11可知，对于本研究所用合金，稳态下TCP相析出量随Ru含量增加而增大。由于JMatPro软件计算得到的是在成分分布均匀时稳态下的结果，仅能作为定性分析，但仍然可以作为Ru含量增加会增大合金体系TCP相析出倾向的又一依据。

3.2 Ru和Re对单晶高温合金组织稳定性的协同影响

在单晶高温合金组织稳定性研究中，普遍认为Re元素在增加合金强度的同时，会显著增大TCP相析出倾向，而增加Ru元素后，合金组织稳定性显著提高，典型表现为TCP相析出量明显降低^[18-20]，与本研究所述Ru含量增加会增大合金TCP相析出量的结果相反。

利用场发射透射电子显微镜的能谱分析D1合金和D2合金完全热处理态γ与γ′相成分，并通过式(4)计算合金元素相偏析系数，结果如图 12所示。

(4)

式中：k_i为元素i的相偏析系数；C_{γ, i}和C_{γ′, i}分别为元素i在γ相和γ′相中的含量。

由图 12可以发现，在Ru含量较高的D1合金中，合金元素偏析系数明显低于Ru含量较低的D2合金，特别是Re元素，在含6%Ru的D1合金中相偏析系数仅为含4.5%Ru的D2合金的1/2。

综上所述，D1和D2合金980 ℃长期时效后，Ru元素是TCP相主要形成元素之一，Ru含量增加会增大合金TCP相析出倾向；同时，Ru含量增加会显著降低Re在γ相中的偏析程度，也降低了Re对TCP相在γ相中析出的促进作用；合金表现出来的组织稳定性是上述两种因素综合作用的结果。在本研究中，Ru含量增加导致合金TCP相析出倾向增大的作用强于其降低Re对合金组织稳定性不良影响的作用，表现为Ru含量较高的D1合金中TCP相析出量多于Ru含量较低的D2合金。

4 结论

(1) 在980 ℃长期时效1000 h后，两种合金枝晶干处均析出较多TCP相，Re和Ru均为TCP相主要形成元素，Ru含量较高的D1合金TCP相析出量多于Ru含量较低的D2合金。

(2) 高代单晶高温合金中，Ru含量增加会使合金平均d轨道电子能级增大，TCP相析出倾向增大；但由于Ru可以降低Re在γ相中的偏析程度，由此降低了Re对合金组织稳定性的不良影响。

(3) Ru含量增加导致合金TCP相析出倾向增大的作用强于其降低Re对合金组织稳定性不良影响的作用，从而使Ru含量较高的D1合金TCP相析出量多于Ru含量较低的D2合金。