2021, Vol. 49
文章信息
- 司子彦, 谢水波, 朱奥琦, 王国华, 刘迎九, 莫官海
- SI Zi-yan, XIE Shui-bo, ZHU Ao-qi, WANG Guo-hua, LIU Ying-jiu, MO Guan-hai
- 蒙脱土/Fe3O4/腐殖酸复合材料对U(Ⅵ)的作用机制
- Action mechanism of montmorillonite/Fe3O4/ humic acid composite on U(Ⅵ)
- 材料工程, 2021, 49(3): 158-166
- Journal of Materials Engineering, 2021, 49(3): 158-166.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.001155
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文章历史
- 收稿日期: 2019-12-01
- 修订日期: 2020-07-10
2. 南华大学 污染控制与资源化技术湖南省重点实验室, 湖南 衡阳 421000
2. Hunan Provincial Key Laboratory of Pollution Control and Resources Technology, University of South China, Hengyang 421000, Hunan, China
铀矿的开采以及核工业的发展所产生的大量低浓度含铀废水，已危害人类健康和生态环境[1]。目前，处理溶液中铀的方法主要有物理法、化学法、生物法等，但有些方法易产生二次污染[2-3]。由于吸附法具有成本低、效率高、不易造成二次污染等优点，所以备受研究者的青睐。但是吸附剂的选择至关重要，目前国内外常见的吸附剂有矿物类吸附剂(蒙脱石、高岭土等)、纳米材料(纳米零价铁)及炭类材料(生物炭)等[4]。
纳米Fe3O4颗粒是具有磁分离性，且含丰富活性位点的一种潜力巨大的吸附材料。研究表明了Fe3O4对重金属离子具有较强的吸附能力[5]，但纳米Fe3O4颗粒易氧化，会导致磁性的损失。腐殖酸(HA)与Fe3O4纳米粒子之间具有很高的亲和力，包裹HA的Fe3O4纳米粒子能够防止其被氧化，增强Fe3O4纳米粒子的稳定性和吸附能力[6]，如Yang等[7]采用化学共沉淀法合成了HA包覆Fe3O4磁性纳米粒子并进行了对Eu(Ⅲ)的去除，吸附量达到了6.95×10-5 mol·g-1；Pallavi等[8]研究HA/Fe3O4对U(Ⅵ)的去除效果，结果表明对U(Ⅵ)的最大吸附量达到10.5 mg·L-1。此外纳米Fe3O4粒子具有易团聚[9]和难分散的缺点[10]，但是将纳米Fe3O4颗粒负载在蒙脱土(MMT)上可解决此问题[11]。万栋等[12]将蒙脱土(MMT)与磁性纳米Fe3O4相结合，证实纳米Fe3O4的分散性提高，可以解决易团聚的问题。
本研究将HA与MMT、同时与纳米Fe3O4复合制备出MMT/Fe3O4/HA新型材料(MFH)，既利用了Fe3O4的高活性，又避免了其应用上的弊端。通过实验确定MFH对U(Ⅵ)的最佳吸附条件，探讨MFH复合材料对U(Ⅵ)去除机理，为处理低浓度含铀废水提供参考。
1 实验材料与方法 1.1 主要试剂六水合三氯化铁，硫酸亚铁，腐殖酸钠，钠基蒙脱土，氨水，乙醇，U3O8，0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的HCl；所有试剂均为分析纯(AR级)；实验室用水均为去离子水。
1.2 材料制备制备MFH复合材料[13]：将2.7962 g FeCl3·6H2O，1.9580 g FeSO4·7H2O，一定量的腐殖酸钠和0.3 g MMT溶于体积比为1∶1的乙醇水溶液中，超声处理3 h，在90 ℃下加入一定量的氨水。然后将悬浮液转移到100 mL的聚四氟乙烯的高压反应釜中，120 ℃下恒温2 h后自然冷却，用水和乙醇各洗涤3次，每次洗涤后在离心机中以6000 r/min离心分离5 min，在60 ℃的烘箱中干燥6 h，收集，备用，记为MFH。
1.3 性能测试 1.3.1 静态吸附实验将含有一定浓度铀的溶液装在150 mL锥形瓶中，加入MFH复合材料，调节pH值，在30 ℃，160 r/min的恒温空气浴摇床中震荡1 h进行吸附实验。通过滤纸孔径为2 μm的慢速滤纸过滤，取上清液采用5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)分光光度法[14]，计算剩余U(Ⅵ)浓度，按式(1)计算U(Ⅵ)的吸附量q(mg/g)和去除率η(%)：
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(1) |
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(2) |
式中：C0为U(Ⅵ)初始浓度，mg·L-1；Ct为吸附平衡时溶液中U(Ⅵ)的浓度，mg·L-1；V为吸附溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g。
1.3.2 吸附动力学实验在温度为30 ℃，pH值为6，MFH复合材料投加量为0.3 g·L-1，U(Ⅵ)初始浓度分别为5，10，15 mg·L-1的条件下，在30 ℃的恒温振荡器中进行吸附，分别于3，5，10，30，60，120，180 min和240 min取样并过滤。分别用准一级动力学模型(3)、准二级动力学模型(4)以及颗粒内扩散模型(5)对其吸附过程进行拟合，动力学模型方程如下：
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中：qt为t时刻吸附量，mg·g-1；k1，k2分别为准一级和准二级动力学吸附常数；t为反应时间，min；qe为平衡吸附容量，mg·g-1；kp为颗粒内扩散常数; C为边界层常数。
1.3.3 吸附等温线实验在温度为30 ℃，pH值为6，MFH复合材料投加量为0.3 g/L的条件下，分别在30，40 ℃和50 ℃的恒温振荡器中吸附1 h，考察吸附温度及U(Ⅵ)初始浓度(0~30 mg/L)等因素对U(Ⅵ)吸附去除的影响。本研究采用了Langmuir模型(式(6))和Freundlich模型(式(7))来进行拟合[15]。表达公式如下：
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(6) |
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(7) |
式中：Ce为吸附平衡后溶液中U(Ⅵ)的浓度，mg·L-1；b为Langmuir吸附平衡常数，L·mg-1；qmax为最大吸附量，mg·g-1；kF为Freundlich吸附平衡常数，mg1-n·Ln·g-1; n为吸附指数。
1.4 MFH复合材料吸附-解吸实验将在温度为30 ℃，MFH投加量为0.2 g·L-1，U(Ⅵ)初始质量浓度5 mg·L-1和吸附时间为120 min的条件下吸附U(Ⅵ)达到平衡后的MFH加入0.1 mol/L的HCl溶液中，30 ℃的恒温摇床中下震荡120 min，取一定体积的吸附液在6000 r/min转速下离心，测定上清液中U(Ⅵ)浓度。将解吸后的MFH用蒸馏水多次洗涤，在真空干燥箱内烘干后重复进行吸附-解吸实验，循环5次，记录U(Ⅵ)的解吸率w(%)：
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(8) |
式中：q0为U(Ⅵ)的解吸量，mg/g；q为U(Ⅵ)的吸附量，mg/g。
2 结果与分析 2.1 MFH复合材料的表征 2.1.1 材料复合前后BET分析Fe3O4/HA与MFH复合材料的比表面积分析结果见表 1。从表 1可知，将Fe3O4/HA负载于蒙脱土上，比表面积在一定程度上增大，这可能是因为纳米Fe3O4/HA颗粒分布在蒙脱土表面，改善了其孔隙结构，从而增大了比表面积。孔体积从0.619 cm3/g增大到0.685 cm3/g，而孔径从1.22 nm减小到1.06 nm。
| Material | Specific surface area/(m2·g-1) | Pore volume/ (cm3·g-1) | Bore diameter/ nm |
| Fe3O4/HA | 84.65 | 0.619 | 1.22 |
| MFH | 110.07 | 0.685 | 1.06 |
图 1为样品的FTIR图谱，可知，在HA的3456 cm-1处对应为O—H拉伸振动，证实了可能是醇/酚以及羧酸的存在[16-17]。1576 cm-1处对应C=O伸缩振动，1382 cm-1处对应—CH2—。而在Fe3O4/HA上3456 cm-1的峰发生了偏移，同时Fe3O4/HA在564 cm-1出现了Fe—O的拉伸振动，说明HA成功包裹在了Fe3O4上，同时又保留HA中的—OH(3413 cm-1)，C=O(1626 cm-1)及—CH2—(1388 cm-1)振动峰。在MMT中，3448 cm-1与1639 cm-1对应的是—OH伸缩振动和弯曲振动；1034，913，519 cm-1分别对应Si—O伸缩振动、羟基O—H的变形、Al—O—Si的变形振动[18]。在MFH中，1399 cm-1出现了Fe3O4/HA中—CH2—峰；MMT中519 cm-1对应Al—O—Si的变形振动，在复合后偏移到562 cm-1，说明成功引入Fe—O峰，证明了MFH合成成功。
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图 1 Fe3O4/HA，HA，MMT，MFH的FTIR图谱 Fig. 1 FTIR spectra of Fe3O4/HA, HA, MMT and MFH |
图 2为样品的XRD图谱，可知，Fe3O4/HA在2θ=30.1°，35.8°，62.6°出现特征峰，对应Fe3O4的(220)，(311)，(440)晶面衍射峰，其中35.8 °衍射峰最强，表示含有铁氧化物[19]。MMT在2θ=21.9°出现特征峰，对应MMT的(101)晶面衍射峰[20]。在MFH复合材料的XRD图谱中，可以看到MMT(2θ=21.9°)和Fe3O4/HA(2θ=35.8°) 的典型衍射峰，且MMT的特征峰明显减弱，可能是Fe3O4/HA负载在MMT上所导致的[6]。
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图 2 MFH，MMT，Fe3O4/HA的XRD图谱 Fig. 2 XRD patterns of MFH, MMT and Fe3O4/HA |
图 3为复合前后的SEM图，如图 3(a)，(b)所示，Fe3O4/HA是很细小的颗粒，而在加入MMT后，MFH出现了明显的波纹结构，波纹结构为MMT的典型形貌[21]，在图 3(b)中可以明显地看到分散良好的Fe3O4/HA颗粒，MMT有效地保护着附着在其表面的Fe3O4/HA颗粒，改善了Fe3O4/HA易团聚、易氧化等缺点。
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图 3 复合前后SEM图 (a)复合前Fe3O4/HA; (b)复合后的MFH Fig. 3 SEM image before and after recombination (a)Fe3O4/HA before recombination; (b)MFH after recombination |
图 4为复合前后的EDS图谱，从图 4(a)可见，Fe3O4/HA中主要含有C，O，Fe等元素，而图 4(b)中MFH中含有C，O，Fe，Al，Si元素，证明Fe3O4/HA与MMT成功复合，MFH合成成功。
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图 4 复合前后EDS图谱 (a)复合前Fe3O4/HA; (b)复合后MFH Fig. 4 EDS spectra before and after recombination (a)Fe3O4/HA before recombination; (b)MFH after recombination |
在温度为30 ℃，MFH投加量为0.2 g/L，U(Ⅵ)初始质量浓度为5 mg/L和吸附时间为120 min的条件下，用0.1 mol/L的NaOH和HCl调节pH值分别为2~7，研究pH值对MFH去除U(Ⅵ)的影响，结果如图 5所示，随着pH值的增加，MFH对U(Ⅵ)的吸附量先上升后缓慢下降，在pH值为2~6时，溶液中MFH对U(Ⅵ)的吸附量呈上升趋势，当pH值大于6时，呈下降趋势。这是因为在低pH值下，高浓度的H+与UO22+产生了竞争吸附，占据了吸附剂表面的羟基和羧基基团，减少了对UO22+的吸附；随着pH值增加，H+减少，与U(Ⅵ)的竞争吸附减弱，促使吸附量增加[22]。当pH值继续升高，UO22+水解生成UO2 (OH)3-等离子，从而降低了其对UO22+的吸附[23]。在pH值为6时，MFH对U(Ⅵ)的吸附量达到24.15 mg/g。
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图 5 pH值对MFH吸附U(Ⅵ)的影响 Fig. 5 Effect of pH value on U(Ⅵ) adsorption by MFH |
MFH的投加量直接影响其与U(Ⅵ)的活性位点的结合数目，从而影响U(Ⅵ)的吸附效果[24]。在温度为30 ℃，pH值为6，U(Ⅵ)初始质量浓度为5 mg/L和吸附时间为120 min的条件下，研究不同投加量对MFH去除U(Ⅵ)的影响如图 6所示，随着MFH投加量的增加，吸附率逐渐增加并趋向平衡，这是由于随着投加量的增加，吸附剂的活性位点数目相应增加[25]，增大了其与U(Ⅵ)结合的机会，因此U(Ⅵ)吸附率增加。当MFH的投加量为0.3 g/L时，吸附率达到了97.7%，吸附量为16.3 mg/g。
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图 6 投加量对MFH吸附U(Ⅵ)的影响 Fig. 6 Effect of dosage on U(Ⅵ) adsorption by MFH |
吸附时间对MFH去除U(Ⅵ)效果的影响如图 7所示，在U(Ⅵ)初始浓度为5 mg/L，温度为30 ℃，pH值为6，MFH投加量为0.3 g/L下，MFH对U(Ⅵ)的去除在30 min下达到平衡，平衡时吸附量为24.57 mg/g。
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图 7 反应时间对MFH吸附U(Ⅵ)效果的影响 Fig. 7 Effect of reaction time on U(Ⅵ) adsorption by MFH |
吸附动力学拟合图如图 8所示，拟合参数见表 2，通过相关系数R2的比较，可以得出准二级动力学方程(R2=0.999~1)比准一级动力学方程(R2=0.443~ 0.963)能够更好地反映MFH对U(Ⅵ)的去除过程，说明U(Ⅵ)与MFH之间作用主要受到表面吸附控制，且实际平衡吸附量与理论值接近[26]。颗粒内扩散模型的拟合数据并不理想，表明MFH吸附U(Ⅵ)的速率主要控制步骤不是颗粒内扩散，还可能涉及其他反应[27](如化学氧化还原[28])，去除过程是由多种机制共同作用的。
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图 8 动力学拟合图 (a)准一级动力学拟合曲线；(b)准二级动力学拟合；(c)曲线颗粒内扩散模型 Fig. 8 Kinetic fitting diagrams (a)fitting curves of quasi-first-order kinetic model; (b)fitting curve of quasi-second-order kinetic model; (c)fitting curves of intra-particle diffusion model |
| C0/ (mg·L-1) | qe，exp/ (mg·g-1) | Quasi-first-order kinetic model | Quasi-second-order kinetic model | Intra-particle diffusion model | ||||||||
| k1 | qe, cal | R2 | k2 | qe, cal | R2 | C | kp | R2 | ||||
| 5 | 24.569 | 0.016 | 0.363 | 0.443 | 0.363 | 24.563 | 1.000 | 23.647 | 0.075 | 0.425 | ||
| 10 | 48.633 | 0.012 | 2.566 | 0.725 | 0.045 | 48.497 | 0.999 | 45.436 | 0.230 | 0.852 | ||
| 15 | 72.322 | 0.020 | 2.768 | 0.963 | 0.032 | 72.411 | 0.999 | 69.399 | 0.214 | 0.894 | ||
| Note: qe, exp is the actual adsorption capacity; qe, cal is the theoretical adsorption capacity. | ||||||||||||
图 9为MFH吸附U(Ⅳ)前后的FTIR图谱，对比可知，吸附前后光谱变化不大，仅存在一些峰发生偏移和强度的变化，表明MFH的结构和表面官能团在吸附过程中没有被破坏。[O=U=O]2+吸收峰出现在922 cm-1的位置，这表明U(Ⅵ)成功地被MFH吸附。吸附后3420 cm-1的特征吸收峰移动到了3421 cm-1，说明—OH基团参与了U(Ⅵ)的吸附。1399 cm-1处的C=C吸收峰减弱，而912 cm-1处的—OH吸附U(Ⅵ)后移动到922 cm-1，这可能是由于—OH与U(Ⅵ)发生络合[6]。526 cm-1处的Fe—O吸附U(Ⅵ) 后移动到了554 cm-1，这可能是因为Fe—O与U(Ⅵ)的相互作用[29]。从吸附前后可以得出，—OH，Fe—O等是MFH去除U(Ⅵ)过程中起主要作用的官能团。
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图 9 MFH吸附U(Ⅵ)前后的FTIR图谱 Fig. 9 FTIR spectra of MFH before and after adsorption of U(Ⅵ) |
图 10为MFH中各元素吸附U(Ⅵ)前后XPS光谱图，MFH去除U(Ⅵ)前后的XPS分析如图 10(a)所示。MFH的典型峰如100.1 eV时的Si2p峰、72.9 eV时的Al2p峰和285.0 eV时的C1s峰等[30]。吸附U(Ⅵ)之后出现了U4f的特征峰，说明U(Ⅵ)成功地被去除。如图 10(b)所示，在结合能380.4，382.1 eV的U4f7/2峰，结合能在391.5，393.0 eV的U 4f5/2峰，说明去除的铀不仅在氧化状态下以U(Ⅵ)的形式被检测到(382.1 eV和393.0 eV)，而且在还原状态下以U(Ⅳ)的形式被检测到(380.4 eV和391.5 eV)，表明MFH在去除U(Ⅵ)的过程中发生了化学还原[31]。如图 10(c)所示，C1s的高分辨率光谱中的3个峰285.1，284.4，287.1 eV分别对应C—C/C—H，C—O和O—C=O的特征峰，吸附后这些官能团的结合能都向更高的结合能转变，从而证明这些官能团参与了反应[13]。如图 10(d)所示，反应前在711.0 eV与711.7 eV处为Fe2p3/2的特征峰，723.3 eV与724.8 eV处为Fe2p1/2的特征峰，该特征峰证明存在Fe3O4，这与之前的结论一致。反应前后Fe2+面积从41%减少到36%，Fe3+面积从59%增加到64%，表明有少量Fe2+与U(Ⅵ)发生氧化还原反应，将U(Ⅵ)还原为U(Ⅳ)，这与U4f图谱相吻合。
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图 10 MFH的XPS光谱图 (a)MFH吸附前后XPS图; (b)U4f的XPS图; (c)C1s吸附前后XPS图; (d)Fe吸附前后XPS图 Fig. 10 XPS spectra of MFH (a)XPS spectra before and after MFH adsorption; (b)XPS spectra of U4f;(c)XPS spectra of C1s before and after adsorption; (d)XPS spectra of Fe before and after adsorption |
不同初始浓度对MFH去除U(Ⅵ)效果的影响如图 11所示，在不同温度下，随着U(Ⅵ)初始浓度的增加，MFH对U(Ⅵ)的吸附量增加，但吸附率降低。这是因为当U(Ⅵ)的浓度很低时，由于MFH中存在大量的不饱和吸附位点以及疏松多孔的结构，能够快速吸附U(Ⅵ)，所以吸附率较高；然而，随着U(Ⅵ)含量的增加，MFH的活性位点趋于饱和。因此，过量的U(Ⅵ)处于游离水合离子状态，导致吸附速率降低。升高温度，会使分子的运动速率升高，导致传质速率和扩散系数增大，吸附量也随之增加。
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图 11 不同U(Ⅵ)初始浓度及温度对MFH吸附U(Ⅵ)的影响 Fig. 11 Effects of initial U(Ⅵ) concentration and temperature on the adsorption of U(Ⅵ) by MFH |
吸附等温线拟合图如图 12所示，拟合参数如表 3所示，Langmuir和Freundlich等温线模型均能很好地对吸附结果进行拟合，表明MFH对U(Ⅵ)的去除过程不是单一的模式，而是单层吸附和多层吸附相结合[32]。但R12＞R22，则表明MFH对U(Ⅵ)的去除过程以Langmuir模型为主。在Freundlich等温线模型中，反应吸附程度的特性系数kF与吸附量呈正相关，随着温度的升高，kF增大，说明升高反应温度有利于MFH对溶液中U(Ⅵ)的去除。
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图 12 吸附等温线拟合图 (a)Langmuir拟合图; (b)Freundlich拟合图 Fig. 12 Adsorption isotherm fitting diagrams (a)fitting curve of Langmuir; (b)fitting curve of Freundlich |
| T/K | Langmuir | Freundlich | |||||
| qmax/ (mg·g-1) | b/ (L·mg-1) | R12 | kF | n | R22 | ||
| 303 | 269.54 | 0.43 | 0.999 | 71.68 | 1.32 | 0.975 | |
| 313 | 324.67 | 0.38 | 0.994 | 75.12 | 1.35 | 0.965 | |
| 323 | 375.93 | 0.34 | 0.995 | 81.71 | 1.32 | 0.965 | |
吸附-解吸实验是为了了解材料的吸附行为及吸附剂的循环次数，是吸附研究中的一个重要过程。由于在强酸条件下，复合材料的吸附效率最低，因此本实验采用HCl解吸MFH并考察其再生性能。MFH对U(Ⅵ)的吸附-解吸结果如图 13所示，经过5次循环后，MFH对U(Ⅵ)的去除率降低了6.4%，随着循环次数的增加，去除率下降可能有吸附剂本身损耗、比表面积减少以及其官能团数量减少等原因，但去除率仍在90%以上，说明MFH具有较好的循环再生性能。
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图 13 吸附-解吸次数对MFH吸附U(Ⅵ)的影响 Fig. 13 Effect of adsorption-desorption times on adsorption of U(Ⅵ) by MFH |
(1) 利用水热法制备了MFH，通过考察不同因素对MFH去除U(Ⅵ)的影响，在U(Ⅵ)初始浓度为5 mg/L，pH值为6，MFH投加量为0.3 g/L，温度为30 ℃，吸附时间为30 min的条件下，MFH对U(Ⅵ) 的去除率达到了97.7%，最大吸附容量为269.54 mg/g。
(2) MFH对U(Ⅵ)的吸附过程符合准二级动力学模型，说明吸附以化学反应控制；Langmiur和Freundlich吸附等温线模型均能对吸附结果进行很好的拟合，但以Langmiur为主，说明吸附过程以单层吸附为主，同时也存在多层吸附。
(3) 吸附前后的FTIR及XPS表征结果对比表明，—OH，Fe—O，含碳官能团等是MFH吸附U(Ⅵ)过程中起主要作用的官能团，且主要去除机理为络合作用和还原作用。吸附-解吸实验表明MFH具有良好的循环再生性能。
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