氧化锆陶瓷因耐高温、耐磨损、良好的生物相容性和化学惰性等优异性能，在高温结构件、氧化物燃料电池、5G手机背板、牙科材料等领域应用非常广泛^[1-4]。常压下氧化锆有立方相、四方相和单斜相3种晶型^[5]。由于从高温到低温的晶型转变引起体积膨胀^[6-7]，单纯氧化锆陶瓷烧结冷却到室温会产生开裂，通常采用Y₂O₃作为稳定剂将氧化锆四方相稳定到室温。研究发现，Y₂O₃的添加量^[8-9]和晶粒尺寸^[10-11]对ZrO₂最终相组成有重要影响。Y₂O₃(3%(摩尔分数))-ZrO₂为常见的钇稳定ZrO₂陶瓷(3Y-ZrO₂)，其主相为亚稳四方相(t)，在应力诱导下，该四方相转为单斜相(m)发生体积膨胀，从而使裂纹扩展受到阻碍，提高3Y-ZrO₂陶瓷的强度^[12]。

3Y-ZrO₂粉体原料成本较高，而Al₂O₃陶瓷粉体价格低，绝缘性能优良，被广泛用于制作集成电路的基板。为了发挥两者优势，ZrO₂-Al₂O₃复相陶瓷一直是先进陶瓷材料领域的研究热点^[13-19]。在使用ZrO₂增韧Al₂O₃陶瓷(zirconia toughening alumina，ZTA)的研究中发现，Al₂O₃陶瓷中加入四方多晶ZrO₂(tetragonal zirconia polycrystals，TZP)，通过微裂纹和应力诱导相变机制可提高其韧性和强度^[5]。然而，在Al₂O₃增强增韧3Y-ZrO₂陶瓷(alumina toughening zirconia，ATZ) 的研究中，Nevarez-rascon等^[19]发现，即使Al₂O₃的质量分数高达50%，仍然没有检测到m相的生成。由此可见，对ZrO₂-Al₂O₃陶瓷来说，影响氧化锆t相亚稳的因素复杂，在工程实践中精确控制仍然比较困难。Al₂O₃粉体粒度、体积分数以及烧结工艺条件对氧化锆t到m相转变的影响得到人们广泛重视，然而，其他制备工艺条件的变化对复相陶瓷的相组成，显微结构与力学性能的影响，研究仍然较少。

对3Y-ZrO₂/ Al₂O₃陶瓷来说，原料粉体的均匀分散是其制备的关键。商用3Y-ZrO₂粉体多为纳米尺寸，而Al₂O₃粉体则主要集中在微米和亚微米尺寸范围内。这样，对超细ZrO₂和Al₂O₃粉体的混合分散，成为工程实践中的一个重要技术问题。现有混合分散工艺多采用搅拌机干混或球磨机湿混的方式。然而，搅拌干混粉尘大且混合分散难均匀，球磨湿混则需大量的水作分散介质，后期干燥时间长。另外，由于Al₂O₃和3Y-ZrO₂粉体密度和粒度差异均较大，稀的球磨浆料在长时间的干燥过程中也容易引起两种粉体的分离。考虑到聚合物基复合材料制备中常用三辊混合工艺来将超细陶瓷粉体填料分散在高黏度聚合物基体中，本工作通过三辊混合分散、模压成型和烧结制备粗细两种Al₂O₃粉体增强的3Y-ZrO₂复相陶瓷，并研究其相组成、显微结构和弯曲强度之间的关系，同时对比分析三辊混合与传统球磨湿混方式工艺的差异及对3Y-ZrO₂/Al₂O₃陶瓷性能的影响。

1 实验 1.1 材料制备

表 1为粗细两个Al₂O₃系列样品的配方。本实验所用原料为商用3Y-ZrO₂(TZP, 80 nm)粉和粗细两种粒径的α-Al₂O₃粉(3 μm和0.3 μm)。在70 g Al₂O₃和3Y-ZrO₂混合粉体中添加30 g质量分数5%的聚乙烯醇(PVA)水溶液，在三辊混合机上混合0.5 h，然后将该浆料在80 ℃烘干，过60目筛后得到3Y-ZrO₂/Al₂O₃混合粉体。再将混合粉体放入43.20 mm×4.95 mm的长方体模具中，在150 MPa下压制成标准样条，于空气氛下加热至650 ℃除去PVA，然后继续升温至1500~1600 ℃烧结2 h，烧结收缩后标准样条尺寸约为34.50 mm × 4.00 mm × (2.5~3.1) mm。为了分析三辊混合方式与传统球磨湿混方式的差异，在70 g Al₂O₃和3Y-ZrO₂混合粉体(Ⅰ-20和Ⅱ-30)中添加210 g去离子水，在行星球磨机上球磨3 h，球磨转速250 r/min，然后按照相同的工艺模压成型与烧结(1600 ℃，2 h)，得到球磨对比样品(分别标记为IB-20和IIB-30)。

1.2 表征

用阿基米德排水法测定所得陶瓷样品的密度。用XRD(Bruker AXS)分析样品的物相组成，并通过式(1)和(2)计算出烧结样品中氧化锆单斜相的体积分数(V_m)^[20]:

(1)

(2)

式中：X_m为积分强度比；I_(111)m，I_(111)m为单斜相衍射峰的积分强度；I_(101)t为四方相衍射峰的积分强度。采用扫描电子显微镜(SEM, SU 1510)观察氧化铝原料粉体和所得陶瓷样品断面的微观形貌，通过能谱仪(EDS，Nova Nano 450)测量样品断面微区内的元素分布。利用Instron 5966型万能试验机，按照GB/T 6569-2006标准，采用3点弯曲法来测试复相陶瓷标准样品的弯曲强度。

2 结果 2.1 复相陶瓷密度

图 1为Al₂O₃不同体积分数下Ⅰ(粗Al₂O₃粉)，Ⅱ(细Al₂O₃粉)两个系列烧结样品的密度。从图 1可以看出，由于Al₂O₃密度小于3Y-ZrO₂，因此，随粗细两种Al₂O₃体积分数的增加，3Y-ZrO₂/Al₂O₃复相陶瓷密度均逐渐减小，且两者变化趋势基本一致。在没有助烧剂添加的情况下，与ZrO₂相比，Al₂O₃在1500~1600 ℃之间的烧结是较困难的，因此，复相陶瓷的密度主要由3Y-ZrO₂相的烧结密度决定。虽然细Al₂O₃粉的烧结活性高，但由于ZrO₂所占体积分数较大，Ⅰ，Ⅱ两种样品在同样条件下的致密度差别不大。

2.2 复相陶瓷相组成

图 2为1500~1600 ℃烧结的3Y-ZrO₂/Al₂O₃复相陶瓷的XRD图。从图 2可以看出，没有添加Al₂O₃时，3Y-ZrO₂为典型的四方相(t相)，没有检测到单斜相(m相)生成。而在添加粗Al₂O₃粉的样品中，除α-Al₂O₃和t-ZrO₂外，还有m-ZrO₂的衍射峰。并且，m相的衍射峰随Al₂O₃体积分数的增加而变高，其体积分数的计算结果如表 2所示。当细Al₂O₃粉添加时，样品中没有检测到明显的m-ZrO₂衍射峰，然而，四方相ZrO₂的衍射峰却随Al₂O₃体积分数的增加向右偏移。与不加氧化铝的样品相比，添加细Al₂O₃(Ⅱ-20)的样品中t-ZrO₂的最强峰从30.24°偏移到30.42°(1500 ℃)。这表明，Al₂O₃与3Y-ZrO₂之间可能发生固溶作用。

2.3 复相陶瓷显微结构

图 3, 4，5分别为Ⅰ，Ⅱ两种样品在1500，1550 ℃和1600 ℃烧结后的背散射(BSE)图，图 3~5中明亮区域为ZrO₂分布区，灰暗区域为Al₂O₃分布区，黑色区域为气孔分布区。可以看出，大多数的Al₂O₃粉能够很好地分散于ZrO₂基体中，而少量未完全分散开的Al₂O₃粉形成最大尺寸5~10 μm的微聚集区(如图 5(d)中圆圈区域)，这表明三辊混合分散的极限尺寸在该范围内。当氧化铝颗粒较粗(3 μm)，与这一分散极限接近时，微聚集区便不明显。另外，还发现，在Al₂O₃微聚集区中，含有少量闭气孔，这与单纯Al₂O₃烧结困难有关。由于大部分的细晶Al₂O₃被分散于3Y-ZrO₂基体间，这些细晶与ZrO₂基体之间产生固溶，从而导致t相衍射峰的偏移。

图 6为Ⅰ -20样品在1600 ℃下烧结后的断面形貌和元素分布图。从图 6可以看出，虽然在大晶粒Al₂O₃周围是ZrO₂相，但Al元素与Zr元素的分布仍然存在明显的重叠现象。由于所用ZrO₂原料中含有Y₂O₃稳定剂，而Y₂O₃与Al₂O₃在1600 ℃以下可以生成钇铝酸盐化合物^[21]，因此，在Al₂O₃和3Y-ZrO₂界面，出现Al₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂三相的固溶是可能的。从图 2还可看出，添加体积分数为20%的粗Al₂O₃粉的样品在1600 ℃烧结后，t-ZrO₂相最强衍射峰向右发生偏移，而细Al₂O₃样品中t相偏移发生在更低温度(1500 ℃)，这也与Al₂O₃活性大、有利于固溶有关。

2.4 复相陶瓷弯曲强度

图 7为Ⅰ和Ⅱ两种样品在1500~1600 ℃烧结后的弯曲强度。从图 7可以看出，对粗Al₂O₃粉来说，随其体积分数增加，陶瓷样品的弯曲强度出现最大值，这表明，适量的Al₂O₃添加可以提高ZrO₂陶瓷的强度，然而，当Al₂O₃体积分数超过20%时，强度又急剧下降。对细Al₂O₃粉来说，弯曲强度的变化规律有所不同。当烧结温度为1500 ℃和1550 ℃时，Al₂O₃对复相陶瓷的增强效果不明显，复相陶瓷的强度随氧化铝体积分数的增加而缓慢下降；当烧结温度为1600 ℃时，复相陶瓷的强度在Al₂O₃体积分数为30%时达到最大值，之后缓慢降低。另外，还可发现，当Al₂O₃体积分数为50%时，含有细Al₂O₃粉的复相陶瓷样品具有更高的强度。

3 讨论

在Al₂O₃增强3Y-ZrO₂复相陶瓷中，影响弯曲强度的因素主要有致密度，t-ZrO₂到m-ZrO₂转变以及Al₂O₃在ZrO₂中的分布状态。由图 3~5可以看出，气孔主要存在于Al₂O₃晶粒间，随Al₂O₃体积分数增加而增多，虽然细Al₂O₃粉有相对较高的烧结活性，然而，由于微聚集区中Al₂O₃晶粒尺寸小，数量多，导致总的气孔率更高。因此，含有粗细Al₂O₃粉的两种复相陶瓷密度差别不大(图 1)。然而，添加细Al₂O₃粉的复相陶瓷弯曲强度下降更缓慢，这与ZrO₂的相组成以及Al₂O₃的分布状态有关。

当采用三辊混合时，由于粗的Al₂O₃粉体分散容易，且其尺寸与分散极限相当，因此，Al₂O₃晶粒微聚集区不明显。此时，m-ZrO₂相的生成对复相陶瓷弯曲强度的影响占主导。当Al₂O₃体积分数较低(≤20%) 时，复相陶瓷烧结后冷却到室温过程中，由于ZrO₂相热膨胀系数^[22](10.8×10^-6 ℃^-1)大于Al₂O₃相^[23](8.6×10^-6 ℃^-1)，会在两相中残留压应力，从而增加复相陶瓷的强度(图 7(a))。当Al₂O₃体积分数继续增加到50%时，一部分Al₂O₃和ZrO₂变为交错分布状态(见图 3~5)。此时，被Al₂O₃包围的ZrO₂中存在张应力，张应力诱导促进t-ZrO₂转变为m相^[24]，如图 2和表 2所示。这样，在Al₂O₃相烧结不充分和m-ZrO₂生成的共同作用下，复相陶瓷的弯曲强度快速下降。

当分散于ZrO₂间的Al₂O₃为细晶时，引起ZrO₂压应力与张应力的变化相对较小，这减弱了两相之间热膨胀系数差异引起的残余应力的作用；同时，如图 2所示，由于Al₂O₃和3Y-ZrO₂界面发生固溶，一方面增加界面的结合强度，另一方面可抑制m-ZrO₂生成^[25]，从而延缓弯曲强度的下降。当少量Al₂O₃团聚体形成细晶微聚集区时，由于结构疏松，可以缓和Al₂O₃体积分数较高时复相陶瓷中的张应力，有利于抑制ZrO₂从t相到m相的转变；另外，随烧结温度升高，微聚集区中Al₂O₃细晶之间的烧结程度也增加。这两方面的作用，都使得细Al₂O₃粉体积分数增加，复相陶瓷的弯曲强度下降趋势变缓。

因此，Al₂O₃晶粒聚集区自身强度的增加，Al₂O₃-ZrO₂两相界面的结合增强以及m-ZrO₂生成受到抑制3方面共同作用，超过了Al₂O₃晶粒聚集区中微气孔增加的不利影响，使得细Al₂O₃粉体积分数为30%的复相陶瓷样品在1600 ℃烧结时出现弯曲强度最大值(图 7(b))，而在高添加量(体积分数50%)时，其强度明显又高于粗Al₂O₃粉体的样品，并且整体的弯曲强度变化波动更小。

图 8为Ⅰ B-20和Ⅱ B-30两种球磨混合样品在1600 ℃下烧结后的BSE图。从图 8也发现存在细晶Al₂O₃微聚集体，这表明两种混合方式的分散效果相似。表 3为相同配方下，三辊和球磨两种混料工艺以及最终所得陶瓷性能的对比。从表 3可以看出，采用三辊混合方式得到的陶瓷样品的致密度和弯曲强度与球磨湿混基本相同。然而，对相同量陶瓷粉体原料来说，三辊混合所用水量、混合时间和干燥时间均可明显缩短，这对提高生产效率有极大的意义。

4 结论

(1) 在三辊混合分散的Al₂O₃增强3Y-ZrO₂复相陶瓷中，除常见的Al₂O₃晶粒弥散相和3Y-ZrO₂晶粒连续相外，还发现最大尺寸5~10 μm的Al₂O₃晶粒微聚集区，该尺寸代表三辊混合方式的分散极限。

(2) 当添加粗Al₂O₃粉时，复相陶瓷中相组成为α-Al₂O₃，3Y-ZrO₂ (t相)和3Y-ZrO₂ (m相)；当添加细Al₂O₃时，没有检测到m相ZrO₂的生成，同时发现t相ZrO₂的衍射峰向右偏移。

(3) 当适量Al₂O₃添加时，在1600 ℃烧结的复相陶瓷中可以得到最大的弯曲强度。当Al₂O₃体积分数超过30%时，复相陶瓷的弯曲强度均下降，但含有细Al₂O₃粉的样品，弯曲强度的变化更为平缓。