生物柴油的研发与应用，使得柴油车在未来具有广阔的发展空间。但自2020年7月起，我国实施了第六阶段机动车污染物排放标准，美国亦分阶段实施了U.S. Tier 3与加州LEVⅢ排放标准，均对柴油车NO_x排放提出了更为严苛的要求。长期以来，国内外学者针对发动机NO_x排放控制技术开展了深入研究。其中，采用高效催化剂的NH₃-SCR系统可以在排气温度超过250 ℃时有效减少发动机产生的NO_x^[1-2]。同样，采用优化配方的稀燃NO_x吸附还原技术(lean NO_xtrap, LNT)系统和三元催化器(three way catalyst, TWC)系统在降低NO_x排放方面也非常有效^[3-4]。然而，由于低温时的反应动力学限制，这两种系统在发动机冷启动期间的性能都不能有效地控制NO_x排放。为了达到新的排放标准，减少发动机冷启动极低温度下排气中的NO_x排放至关重要。MnO₂在低温区间(100~250 ℃)对NO_x具有较高的催化活性，因而利用MnO₂低温催化NO_x得到广泛关注^[5-6]。锰具有多种价态，其氧化价态、表面结构与晶型等对于锰氧化物(MnO_x)的催化性能具有决定性的影响。如何获得高性能的锰基催化剂是低温催化NO_x技术实现工业化应用的关键^[7]。近年来，对低温NO_x催化剂的反应机理、抗中毒性能以及提效优化等方面的研究取得了一定的进展^[8-9]。Kapteijn等^[10]对不同价态锰氧化物的脱硝性能进行测试，研究发现，在各催化剂比表面积相同的条件下，其低温催化活性与锰氧化物的氧化价态具有同向性，活性由高到低依次为MnO₂>Mn₅O₈>Mn₂O₃>Mn₃O₄。对于相同价态的锰氧化物，晶体形态的不同也会显著影响其脱硝性能。Tang等^[11]发现，无定形相的锰基催化剂具有更大比表面积和独特的表面结构，因而具有更高的低温脱硝活性。目前已公开报道的MnO_x催化剂多具有良好的低温脱硝活性和催化选择性，但受H₂O和SO₂的影响明显^[11-13]。

除锰基催化剂外，Fe，Cu，Ce，Ni等氧化物催化剂也受到了广泛的关注^{[12, 14]}。研究者们将锰氧化物与其他过渡金属氧化物进行组合，制取复合金属氧化物，以提高催化活性和稳定性。目前，对于锰氧化物与铁、铜、钨、铈等相结合的复合氧化物的研究已取得了较大的进展^{[6, 15-16]}。含有各种类型不稳定氧的MnO₂-Fe₂O₃基催化剂，表现出突出的选择性催化还原脱硝活性，例如，Mn-Fe/TiO₂^[17]、Mn-Fe尖晶石^[18]、MnFeO_x/Al₂O₃^[19]等。相对于单一锰基催化剂，MnO₂-Fe₂O₃基催化剂无论是在低温活性还是在抗水耐硫性能上都具有明显的优势。CeO₂作为一种具有优良氧化还原能力的载氧材料，有利于活性氧的吸附和解吸，对NO氧化成NO₂和NO₂转化成亚硝酸盐或硝酸盐都有促进效果^[15]，MnO_x-CeO₂^[20]，MnO₂-CeO₂-Al₂O₃^[21]，Mn/Ce/Ti^[22]等催化剂均表现出优异的催化性能和载氧能力。在锰基复合氧化物催化剂中，锰与铁、锰与铈的共存能够增强活性组分的分散，降低氧化物的结晶度，从而加速NO的氧化，最终促进快速SCR反应的进行^{[5, 23]}。然而，目前对于锰、铁、铈3种氧化物协同作用于同一催化剂中的催化性能与反应机理尚未明确，对于MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂复合氧化物材料来说，不同锰含量对NO氧化活性和快速SCR反应的影响尚未得到深入研究。

此外，催化剂载体材料的选择对表面催化活性也有显著影响，在众多载体材料中，纳米Al₂O₃具有较大的比表面积、极强的热稳定性和优异的机械强度，同时表面还含有Bronsted酸位，是一种催化NO氧化的优良载体材料^{[9, 19, 24]}。因此，本工作以锰、铁、铈3种氧化物为主要活性物质，纳米Al₂O₃为载体，制备一系列不同锰含量的MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃纳米催化剂，对不同催化剂进行表征与活性测试，探讨MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃纳米催化剂的表面结构特性与其催化还原NO/NO₂活性的内在联系。

1 实验材料与方法 1.1 纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃的制备

使用天津市科密欧化学试剂Mn(NO₃)₂(50%水溶液)，Fe(NO₃)₃·9H₂O(分析纯99.9%)和Ce(NO₃)₃·6H₂O(分析纯99.9%)分别作为MnO₂，Fe₂O₃和CeO₂的前驱体，阿拉丁试剂纳米Al₂O₃粉末(超纯99.99%)作为活性物质的载体，通过超声波辅助共沉淀法制备纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃试样，精确控制活性物质添加量与配比。为使活性物质在载体表面分布均匀，采用超声波搅拌器提高前驱体溶液均匀性。具体制备步骤为：首先，按催化剂配方称取相应质量的前驱体，溶解于去离子水中，将溶液置于恒温水浴锅中加热并使温度稳定在80 ℃，在恒温水浴条件下用搅拌器搅拌至活性成分全部溶解，然后滴加氨水溶液，调节pH值至8左右。其次，按照计算配方称取相应质量的纳米Al₂O₃粉末，在搅拌机持续搅拌下将纳米Al₂O₃粉末加入活性溶液中，并在80 ℃水浴条件下持续搅拌2~4 h，使溶液中大部分水分蒸干，得到黏稠的浆体。再次，将得到的浆体放入干燥箱中，在150 ℃，N₂保护气条件下干燥24 h，使催化剂前驱体的水分蒸干。然后将药品取出置于马弗炉中，在450 ℃下焙烧4 h。最后，将焙烧完的催化剂取出冷却至室温，再置于研钵中研磨，用40~60目筛网筛选，使用相同尺寸的催化剂颗粒进行表征和性能测试实验。

对于不同锰含量的纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂，设定所有样品中过渡金属元素(Mn+Fe)所占质量分数均为30%，Ce所占质量分数均为5%。将样品记为xMnO₂-yFe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃，x和y分别代表纳米催化剂中Mn和Fe的质量分数。实验所测试样的成分配比如表 1所示。

1.2 纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃的表征

对催化剂进行表征，能够从微观层面分析催化剂的形貌、孔结构、元素价态与其浓度组成、晶相结构及吸附特性、还原特性等，而催化剂的这些物化性质对其脱硝性能有着很大影响。

比表面积分析：使用TriStar Ⅱ 3020全自动比表面积及孔隙度分析仪测定催化剂的比表面积、孔容和孔径等孔结构信息。样品用量为200 mg，测试前首先将试样在300 ℃下真空脱附处理3 h，然后以N₂为吸附质，在－196 ℃下进行测试。测试结束后，使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算催化剂的比表面积，参照Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型对N₂脱附等温线进行分析，得到催化剂的孔容及孔径。

X射线衍射分析：使用D8 Advanced X射线衍射分析仪(XRD)测定催化剂试样的晶体状态。主要参数为：MoKα射线，操作电压40 kV，操作电流40 mA。扫描范围为10°~90°，步长为0.1。通过对比国际衍射数据中心(ICDD)的数据，判定特征峰对应的不同元素。

X射线光电子能谱分析：使用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(XPS)分析催化剂表面元素分布以及价态。测试条件：AlKα射线，X射线源能量1486.6 eV，功率150 W。测试前，催化剂样品需在真空中进行脱气预处理，以消除表面吸附气体的影响。以C1s结合能(284.6 eV)为标准进行结合能校准。在快速SCR反应中，催化剂的表面元素组成和活性物质的氧化状态对催化活性具有显著的影响。因此对催化剂进行XPS分析，以探究催化剂表面原子化学价态的变化规律，并计算不同价态元素的浓度。

扫描电子显微镜分析：使用Quanta 400 FEG扫描电子显微镜(SEM)获得催化剂表面的图像，并且配合使用能谱仪(EDS)进一步分析纳米催化剂微区成分元素种类与含量。

1.3 纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃的性能测试

图 1为纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃的脱硝性能测试示意图。用结合电阻炉和温度控制器的固定床反应器测定纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂对NO氧化为NO₂和快速SCR的催化性能，各成分气体按照比例通入混气装置，混合均匀后再进入加热反应段。反应器采用长度为800 mm、内径为10 mm的石英管，催化剂填充在反应器加热段中部，并用石英棉固定。热电偶探针填埋于催化剂床层中心位置，便于精确控制反应过程中催化剂床层的温度。

在NO氧化为NO₂活性测试实验中，气体组成为535 mg·m^-3NO，5%O₂，0.5%H₂O，N₂作为平衡气体。在快速SCR活性测试实验中，气体组成为268 mg·m^-3 NO，410 mg·m^-3 NO₂，304 mg·m^-3 NH₃，5%O₂，0.5%H₂O，N₂作为平衡气体。气体总流量约为900 mL·min^-1，每次催化剂用量为8.0 g，空速比(gaseous hourly space velocity, GHSV)为28000 h^-1。

通过NO_x，NO和NO₂的进口浓度C_in与出口浓度C_out计算转化率R(式(1))，其中NO_x浓度为NO与NO₂浓度之和。每个实验重复3次，以确保结果的准确性。

(1)

2 结果与分析 2.1 孔隙特性分析

不同锰含量的纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径的测试结果如图 2所示。在不含有MnO₂的30Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样中，比表面积和孔体积分别为58.2 m²·g^-1和0.33 cm³·g^-1。当锰含量达到10%时，比表面积上升到77.4 m²·g^-1，孔体积上升到0.56 cm³·g^-1。当锰含量达到15%时，比表面积和孔体积都达到了最大值，分别为122.7 m²·g^-1和0.73 cm³·g^-1，此时孔径达到了最小值，为18.1 nm。这可能是由于MnO₂能够促进活性组分在纳米Al₂O₃载体上充分散布的缘故。此外，在MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃中，增加锰的含量可以促进中孔的形成，从而显著提高孔体积^[21]。但是，随着锰含量的继续增大，比表面积和孔体积都明显下降，孔径也逐渐增大。这可能是因为过量的MnO₂阻塞了纳米Al₂O₃的部分孔道，造成比表面积的减小。

2.2 XRD分析

不同锰含量纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂的XRD结果如图 3所示。可以看出，在2θ分别为19.42°，31.97°，37.68°，45.84°，66.84°时，存在明显的X射线衍射峰，该衍射峰与Al₂O₃相匹配^[24]。尽管不同锰含量纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂中载体Al₂O₃的特征峰形态结构都比较完整，但是衍射角均在不同程度上向较低的角度偏移。在10MnO₂-20Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样中，2θ为23.85°，32.86°，40.32°，53.51°和62.93°处的特征峰与Fe₂O₃相对应^[25]，并没有发现明显的Fe₃O₄或FeO的衍射峰。将10MnO₂-20Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃的谱图与15MnO₂-15Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃和20MnO₂-10Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃的谱图进行对比，发现随着锰含量的增加，Fe₂O₃的特征峰强度逐渐降低，表明在纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂中添加锰会降低Fe₂O₃的结晶度。在20MnO₂-10Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样中，其XRD谱图中与MnO_x相关的衍射峰非常复杂。在2θ=20.17°, 42.82°, 46.11°, 59.39°, 63.39°, 83.21°处的特征峰对应MnO₂，在2θ=32.93°, 55.14°处的特征峰对应Mn₂O₃，在2θ=33.53°, 36.30°, 59.38°处的特征峰对应Mn₃O₄^[26]。同时，谱图中没有出现对应于FeO_x的其他衍射峰，并且与Fe₂O₃匹配的衍射峰明显减弱。

在15MnO₂-15Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样的谱图中，没有发现明显的FeO_x或MnO_x衍射峰，表明适当的锰含量不仅能够促进FeO_x的完全分散，而且能够增强MnO_x在催化剂表面的分布。结合孔隙特性分析，表明MnO₂和Fe₂O₃的共存能够促进活性组分的散布，减小颗粒尺寸，降低活性组分的结晶度。粒径较小的活性元素有利于快速SCR反应，而氧化物的团聚会加快NH₃氧化，抑制快速SCR反应的进行^[1]。因此，MnO₂和Fe₂O₃在纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂表面的良好散布对快速SCR反应具有十分积极的影响。此外，在所有测试的试样中，都没有观察到明显的CeO₂的衍射峰，表明CeO_x可能完全分散于纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂的表面，也可能是由于CeO₂含量较低，形成的CeO₂晶体直径小于5 nm而未被发现。

2.3 XPS分析

不同锰含量纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂的Mn2p，Fe2p，Ce3d和O1s的XPS谱图如图 4所示。采用高斯函数对各种元素的XPS谱图进行曲线拟合，并分别进行定量分峰计算，以确定相同元素中不同的价态组成。测试结果中Mn，Fe，Ce元素均呈现多种价态共存，本工作中分别以Mnⁿ⁺表示+2~+4价态之间混合价态Mn元素，以Feⁿ⁺表示+2~+3价态之间混合价态Fe元素，以Ceⁿ⁺表示+3~+4价态之间混合价态Ce元素。其中，各元素中不同价态的原子含量采用比例表示，如Mn⁴⁺/Mnⁿ⁺。

由图 4(a-1)可以看出，在不同锰含量纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂中，Mn2p的XPS曲线主要由2个峰构成，分别对应于Mn2p_3/2能谱峰642 eV和Mn2p_1/2能谱峰653 eV^[21]。锰的Mn2p_3/2峰呈现非对称性，进一步证实在不同锰含量的纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂中锰元素以不同价态的复杂形式共存。将Mn2p_3/2能谱峰通过去卷积计算进行分峰拟合，可以进一步分解为3个峰。第1个峰在641.0 eV处左右，归属于MnO能谱峰，第2个峰在642.2 eV处左右，对应于Mn₂O₃能谱峰，第3个峰在644.2 eV处，与MnO₂的能谱峰相对应^[2]。3种价态的MnO_x很难分离，因为三者的结合能差值仅在3.3 eV的范围内。通过对能谱峰覆盖的面积积分，计算了不同锰含量纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂中Mn元素的价态组成，如图 4(a-2)所示。随着锰含量从10%增加到15%，催化剂表面的Mn²⁺浓度由33.9%降至6.8%，下降趋势十分明显。与此同时，Mn⁴⁺浓度明显上升，由29.9%上升到53.8%，超过了Mn³⁺的浓度。此测试结果表明，在纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂中，锰的存在状态可能由主相Mn₂O₃转变为主相MnO₂，并且大部分的锰以+4价的形式覆盖在催化剂表面。与10MnO₂-20Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃和20MnO₂-10Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样相比，15MnO₂-15Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样中含有的Mn⁴⁺的浓度最高。随着锰含量增加到20%，Mn⁴⁺在Mnⁿ⁺中的比例逐渐下降，同时Mn³⁺在Mnⁿ⁺中的比例明显增加。锰氧化物对NO的催化活性由强到弱的排序：MnO₂>Mn₂O₃>Mn₃O₄^[3]，催化剂表面的Mn⁴⁺浓度增加有利于SCR反应进行^[27]，因此可以预见15MnO₂-15Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样具有最优越的快速SCR催化活性。

图 4(b-1)为不同锰含量的纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂中Fe2p的XPS谱图。Fe2p中有2个明显的能谱峰，分别为Fe2p_3/2(约709.1~712.0 eV)和Fe2p_1/2(约723.8~725.0 eV)。以711.0 eV为中心的能谱峰包括2个重叠的峰，第1个峰在709.4 eV左右，与FeO能谱峰相关，第2个峰在711.8 eV左右，对应于Fe₂O₃能谱峰。同时，Fe₂O₃的卫星峰峰值出现在约718.4 eV周围^[16]。结果表明，催化剂表面同时存在Fe²⁺和Fe³⁺价态。由图 4(b-2)可以看出，随着锰含量从10%增加到15%，Feⁿ⁺中Fe³⁺的比例逐渐降低，同时Fe²⁺的比例不断提高。这可能是由于Mnⁿ⁺和Feⁿ⁺之间氧化还原反应平衡的协同效应^[16]，如式(2)所示。

(2)

图 4(c-1)显示了不同锰含量的纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂中Ce3d的XPS谱图。Ce3d的XPS能谱曲线根据自旋轨道的不同可以分为3d_5/2和3d_3/2，并可以根据能谱分峰进一步分为8个分峰，有2个峰对应于Ce³⁺，其他6个峰对应于Ce^4+[21]，表明Ce³⁺和Ce⁴⁺能够在纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂的表面共存。由图 4(c-2)可以看出，15MnO₂-15Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样的Ce³⁺/Ceⁿ⁺比值为33.8%，大于10MnO₂-20Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样的19.4%，以及20MnO₂-10Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样的23.8%。由此可以推测，锰含量增加会促进Ce⁴⁺向Ce³⁺的转化，使得催化剂表面Ce³⁺浓度提高。在15MnO₂-15Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样中，Mn和Ce之间发生的电子转移能够增强Mn和Ce之间的相互作用，Mnⁿ⁺和Ceⁿ⁺之间的化学反应如式(3)，(4)所示。

(3)

(4)

图 4(d-1)显示了不同锰含量的纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂中O1s的XPS谱图。根据曲线拟合结果，O1s轨道含有2个特征峰：结合能为529.5~530.3 eV处出现的能谱峰，对应于晶格氧，标记为O_α；结合能为531~532 eV处出现的能谱峰，对应于催化剂表面的化学吸附氧，标记为O_β。与10MnO₂-20Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样的XPS谱图相比，15MnO₂-15Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样和20MnO₂-10Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样中O_α和O_β的结合能均向较低的方向移动，这可能是由于生成了较多的Mn⁴⁺的缘故^[7]。在图 4(d-2)中，15MnO₂-15Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样的化学吸附氧的浓度达到37.4%，远大于10MnO₂-20Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样和20MnO₂-10Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样的。而具有高迁移率的化学吸附氧是SCR反应中最活跃的氧种，可以促进NO到NO₂的氧化，并提高快速SCR反应的速率^[27]。因此可以推测，在纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂中，当锰含量为15%时，15MnO₂-15Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样具有最佳的催化活性。

2.4 SEM分析

基于上述实验测试结果的分析，可以得出在不同锰含量的纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂中，15MnO₂-15Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样具有最佳的物理、化学结构特性，因此对该试样进行表面形貌分析，以进一步确定其在孔隙结构和元素分布等方面的特性。图 5为15MnO₂-15Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样的SEM图和EDS扫描结果。可知，纳米颗粒呈细小的椭圆形，分布较为均匀，颗粒直径较小，不存在明显的堆积，样品表面形成了较为完整的中孔网状结构。由图 5(b)的EDS图可以看出，Mn，Fe，Ce和Al元素的相应组分在催化剂表面高度分散，不存在明显的结晶或者区域积聚现象。

2.5 快速SCR催化活性分析

图 6为不同锰含量的纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂的快速SCR活性曲线。催化剂活性均为3次实验的平均值，且结果偏差值不大于5%，保证了所测催化剂试样具有良好的稳定性。可以看出，锰含量对纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂的催化性能具有显著的影响。在所有催化剂样品中，15MnO₂-15Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样在整个测试温度区间内表现出了最高的NO_x转化率，在75~350 ℃内，NO_x转化率均已超过90%，30Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样在25~200 ℃内呈现最低的催化活性，如图 6(a)所示。

在纳米Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂中添加MnO₂可明显提高SCR的活性。当锰含量增加到10%时，10MnO₂-20Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样的NO_x转化率在150 ℃时达到最大值，约为90.3%。当锰含量继续增加时，20MnO₂-10Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样和30MnO₂-5CeO₂/Al₂O₃试样的NO_x转化率开始略有下降。由此可见，在纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂中添加适量的锰可以提高催化活性，而过量的锰则会产生负面的影响。在250~350 ℃内，随着试样中锰含量的逐渐增加，纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂对NO_x转化率的变化趋势却完全不同：30MnO₂-5CeO₂/Al₂O₃试样表现出了最低的催化活性，20MnO₂-10Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃与15MnO₂- 15Fe₂O₃-5CeO₂/ Al₂O₃试样的催化活性则都较高。这是由于添加过量的锰使氨气氧化还原性能增强，导致氨气在高温下发生氧化反应，NO_x转化率的降低。

纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂的NO转化率曲线与NO_x转化率曲线相似，测试结果如图 6(b)所示。15MnO₂-15Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样在整个测试温度区间内表现出了最高的NO转化率，在100~350 ℃内，转化率均超过90%。30Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样在25~250 ℃范围内表现出了最低的催化活性。由此可知，在Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃样品中添加MnO₂可明显提高NO氧化活性。纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂的NO₂转化可分为2个阶段，如图 6(c)所示。当温度低于200 ℃时，所有试样的NO₂转化率随温度升高而提高，而在相同温度下NO₂转化率随着锰含量的增加先升高后降低。其中，15MnO₂-15Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样呈现出最高的NO₂转化率。当温度高于200 ℃时，所有测试试样的NO₂转化率均稳定在99%左右。

纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂的快速SCR活性由弱到强为：30Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃ < 10MnO₂-20Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃ < 30MnO₂-5CeO₂/Al₂O₃ < 20MnO₂-10Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃ < 15MnO₂-15Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃。结合前面表征结果可以发现，随着锰含量的增加，快速SCR活性的变化趋势与比表面积和孔体积的变化趋势一致。因此，可以认为在本实验测试区间范围内，纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂的快速SCR活性与表面特性正相关。

2.6 反应机理分析

综合活性测试结果与XPS分析结果可以看出，锰和铁、铈之间的协同作用增加了锰元素中Mn⁴⁺的比例，同时使得铁元素中Fe²⁺的比例和铈元素中Ce³⁺的比例增加，在催化剂表面形成了大量的晶格氧和氧空位，有利于NO氧化为NO₂，从而显著加速SCR反应的快速进行^[23]。快速SCR反应主要包括4个反应过程：(1)NO₂在锰基催化剂上发生歧化反应，形成NO₂^-和NO₃^-(式(5))；(2)所形成的NO₂^-与NH₄⁺反应，在锰基催化剂表面形成中间产物NH₄NO₂，然后NH₄NO₂迅速分解为N₂和H₂O(式(6))；(3)所形成的NO₃^-与NH₄⁺组成中间产物NH₄NO₃，再与NO反应生成NO₂，N₂和H₂O(式(7)，(8))；(4)也有一部分NO₃^-与NO相互作用生成NO₂^-和NO₂(式(9))。在这些催化反应中，NO转化为NO₂被认为是快速SCR反应机理中的关键步骤^[5]。

(5)

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(9)

在MnO_x基催化剂中，与其他价态相比，Mn⁴⁺的氧化还原能力最强^[23]。15MnO₂-15Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样中Mn⁴⁺/Mnⁿ⁺比值的增加表明Mn³⁺和Mn²⁺向Mn⁴⁺的物种转化。这种变化是由于不同比例的Mn, Fe和Ce之间存在着强烈的相互作用，这一点已由XPS测试结果得到充分证明。15MnO₂-15Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃试样中Mn⁴⁺含量的增加有利于NH₃的吸附和NO的催化氧化。催化剂中的Mn⁴⁺=O与NH₄⁺和NO反应生成Mn³⁺-OH，释放出N₂和H₂O，生成的Mn³⁺-OH进一步与NO₃^-反应生成Mn⁴⁺=O，并释放出NO₂和H₂O，因此Mn⁴⁺/Mnⁿ⁺比值增加对加速SCR反应有较大贡献^[11]。在所测试样中，15MnO₂-15Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃的Mn⁴⁺/Mnⁿ⁺比值最高，其催化性能优于其他的催化剂试样。

3 结论

(1) 在纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂中，锰含量为15%的试样具有最大的比表面积，最小的晶粒，金属氧化物的结晶度得到了抑制，且Mn，Fe和Ce呈现出最佳的共存状态，活性物质在催化剂表面的分布更加均匀。

(2) 15MnO₂-15Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃催化剂试样具有最大的Mn⁴⁺/Mnⁿ⁺，Fe²⁺/Feⁿ⁺和Ce³⁺/Ceⁿ⁺比值，能够促进化学吸附氧的富集，并通过提高NO催化氧化成NO₂的可能性来提高快速SCR反应速率。

(3) 在快速SCR反应中，15MnO₂-15Fe₂O₃-5CeO₂/Al₂O₃催化剂试样具有最佳的NO_x转化率，在100~350 ℃内，NO_x和NO转化率均高于90%，并且NO₂转化率在50 ℃时即达到了88.5%。在改善纳米MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃催化剂构效关系的方案中，通过优化Mn和Fe含量，提高NO预氧化和快速SCR反应性能是一种行之有效的方法。