2021, Vol. 49
文章信息
- 廉恬柔, 卢玉晓, 吴冰, 石光跃, 马蕾, 刘磊, 娄建忠
- LIAN Tian-rou, LU Yu-xiao, WU Bing, SHI Guang-yue, MA Lei, LIU Lei, LOU Jian-zhong
- 纳米级Li4Ti5O12负极材料的制备及其输运特性
- Preparation and transport property of nano-Li4Ti5O12 anode materials
- 材料工程, 2021, 49(3): 59-66
- Journal of Materials Engineering, 2021, 49(3): 59-66.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000955
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文章历史
- 收稿日期: 2020-10-17
- 修订日期: 2020-12-03
尖晶石型Li4Ti5O12(LTO)作为锂离子电池的负极材料，由于其结构稳定，具有良好的循环性能和较高的安全性，得到国内外科研工作者的高度关注[1]。但是，LTO的电荷输运特性较差，电荷电导率较低，因此在高倍率充放电时电化学性能较差，严重影响其在储能领域的实际应用[2-3]。
目前国内外采用水热法、烧结法和溶胶凝胶法制备的LTO的离子电导率约为10-8 S/cm[4-5]，电子电导率为10-10~10-13 S/cm[6-10]。研究人员为了提高钛酸锂电导率做了大量的尝试，并取得了一定的进展[11-14]。例如，Wolfenstine等在Ti3+位上掺杂Ta3+，得到的Li4Ti4.95Ta0.05O12材料和LTO的离子电导率基本一致，约为3×10-8 S/cm，电子电导率为1×10-9 S/cm，比LTO本征的电子电导率(8×10-10 S/cm)提高一个数量级[13]；Huang等利用在LTO的制备过程中加入金属Ag的方法得到LTO/Ag混合物，其样品的电导率为5×10-7 S/cm。由于没有形成替位式掺杂，所以LTO/Ag的样品主要提高了其电子电导率[11]。Huang等利用球磨法制备了Li3.61Al0.13Ti4.9O11.8和Li3.82Mg0.08Al0.14Ti4.85O11.9两种样品，电子电导率分别为3.7×10-9 S/cm和7.9×10-9 S/cm，表明Al3+和Mg2+掺杂提高了LTO的电子导电率[12]。但是目前，关于LTO的本征和改性后的输运特性，包括碳包覆后的离子电导率和电子电导率，仍需要系统而深入的研究，进而提高LTO材料在高倍率下电化学性能。
本工作以乙酸锂(CH3COOLi)和钛酸丁酯(TBT)为原料，采用溶胶凝胶法制备了高纯纳米LTO。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等测试手段对不同煅烧条件下得到的样品进行了物相分析与形貌观察，采用动态电势扫描(DPS)和交流阻抗测试(EIS)对碳包覆前后LTO样品的电子电导率与离子电导率分别进行了测试分析。并采用半电池结构对LTO包覆前后的电化学性能进行了研究。
1 实验材料与方法按照Li与Ti物质的量比为1∶1称取乙酸锂(CH3COOLi)和钛酸丁酯(TBT)，将乙酸锂与适量的蒸馏水和冰醋酸混合搅拌均匀得到澄清溶液，再将钛酸丁酯和适量的酒精充分溶解后，将两种溶液混合，磁力搅拌机搅拌至淡黄色透明胶体为止。100 ℃下干燥得到白色粉末状前驱体，然后在管式炉中用600~900 ℃条件下煅烧10 h，自然冷却后得到产物LTO样品粉末。根据热稳定分析，当煅烧温度在600~900 ℃时，前驱体质量不会发生明显质量损失[15]，所以本实验的温度范围选取在600~900 ℃之间。
按摩尔比为1∶9称取蔗糖和LTO粉末放到球磨罐中，在200 r/min的速率下球磨4 h进行混合，之后将混合均匀的粉末放到管式炉中，在氩气气氛下以10 ℃/min的升温速率升到800 ℃煅烧10 h得到产物LTO/C黑色粉末。
采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku D/max-2000)对合成的材料进行物相分析，扫描速率5 (°)/min，扫描范围为10°~80°。采用场发射扫描电子显微镜(SEM，JSM-6700F)和透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 S-Twin F20)观察样品形貌特征。将LTO粉末制成面积为2 cm2、厚度为1 mm的小圆片，在400 ℃条件下烧制1 h后在圆片两面蒸镀金电极，采用电化学工作站(CHI660D)对材料进行阻抗测试，采用动电位扫描测试样品的电子电导率。
将LTO(LTO/C)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按85∶10∶5的质量比混合，再加入适量的1-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌4 h。然后将搅拌均匀的浆料均匀涂覆在铝箔上，干燥后活性材料厚度约为0.1 mm，干燥完成后剪裁成直径16 mm的圆形电极片，在无氧手套箱中以此电极片为正极，金属锂为负极，1 mol·L-1LiPF6(VEC∶VDMC=1∶1)的混合溶液为电解液封装成纽扣式电池，静置12 h后，将封装好的电池用不同倍率进行电流充放电测试，测试电池的容量、倍率性能和循环性能，充放电电压区间为0.8~2.5 V。
2 结果与讨论 2.1 物相与形貌分析图 1(a)为前驱体在煅烧温度为600~900 ℃范围下煅烧10 h后样品的X射线衍射图。与标准卡片(04-009-5069)对比发现，在这一温度范围内样品均出现了典型的LTO特征峰，表明有LTO晶相生成。反应温度为600 ℃时，样品中含有TiO2杂质，这主要是由于前驱体反应不充分造成。温度为700 ℃和800 ℃时获得样品为纯相LTO。煅烧温度为900 ℃时样品中又出现了TiO2杂质，这是由于在煅烧过程中过高的反应温度使得部分物质以Li2O形式挥发，从而导致TiO2相的出现[15]。图 1(b)为前驱体在煅烧温度为800 ℃下分别煅烧2, 6, 10, 14 h后样品的X射线衍射图，可知，随着煅烧时间的增长衍射峰强度增大，样品结晶度在不断提高。当煅烧时间增加到14 h时，衍射峰的强度明显减小，这是由于煅烧时间过长导致LTO结构被破坏，结晶度降低。在不同煅烧温度下合成的LTO的SEM图如图 2所示，煅烧后LTO样品粒径保持在50~200 nm间，并且样品平均晶粒尺寸随煅烧温度提高而增大，这与XRD衍射结果相吻合。
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图 1 不同煅烧条件下合成LTO的XRD谱图 (a)不同温度下煅烧10 h后产物的XRD谱图；(b) 在800 ℃下不同煅烧时间后产物的XRD谱图 Fig. 1 XRD spectra of LTO synthesized under different calcination conditions (a)XRD spectra of the products calcined for 10 hours at different temperatures; (b)XRD spectra of products calcined at 800 ℃ with different time |
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图 2 不同煅烧温度下合成LTO的SEM图 (a)600 ℃；(b)700 ℃；(c)800 ℃；(d)900 ℃ Fig. 2 SEM images of LTO synthesized at different calcination temperatures (a)600 ℃; (b)700 ℃; (c)800 ℃; (d)900 ℃ |
图 3(a)为LTO材料经过包覆改性后LTO/C材料的SEM图，在高温煅烧情况下，加入的碳源形成碳层，将产物颗粒紧紧包裹起来，使颗粒之间的接触更加紧密。同时抑制了晶粒的进一步长大，产物颗粒的粒径有所减小。在800 ℃的煅烧温度下，LTO的颗粒粒径为200 nm左右，LTO/C的颗粒粒径为150 nm左右。为了进一步观察包覆产物颗粒的形貌及微观特征，对其进行TEM观察。图 3(b)为LTO/C样品的TEM图。可知，在LTO表面形成了均匀的碳包覆层。图 3(c)为LTO晶粒的高分辨图像和选取电子衍射斑点，LTO(111)晶面间距为0.47368 nm，表明材料具有较好的结晶度[16-17]。
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图 3 LTO/C样品物相与形貌分析 (a)SEM图；(b)TEM图；(c) 高分辨图像与选区电子衍射斑点 Fig. 3 Morphology and phase analysis of LTO/C samples (a)SEM image; (b)TEM image; (c)high resolution image and selected electron diffraction spots |
图 4(a-1)，(b-1)分别为用不同煅烧温度和煅烧时间条件下制备的本征LTO的交流阻抗图。可知，煅烧温度升高和煅烧时间的增长均会导致LTO的交流阻抗减小，煅烧温度为800 ℃，煅烧时长为10 h时样品阻抗最小。这是由于颗粒粒径的增大致使颗粒间的晶界密度减小，晶界电阻减小，有利于样品的电导率增高。但当煅烧温度为900 ℃时，样品中出现TiO2杂质，损害了LTO的输运特性。根据式(1)可计算出样品的电荷电导率，其中L为样品小圆片的厚度，S为有效面积。
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(1) |
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图 4 不同煅烧条件下的LTO本征电导率 (1)煅烧温度和时间对LTO交流阻抗的影响；(2)煅烧温度和时间对LTO电子电导率的影响；(a)煅烧温度; (b)煅烧时间；(c)LTO离子电导率在不同煅烧条件下的变化趋势；(d)LTO电子电导率在不同煅烧条件下的变化趋势 Fig. 4 Intrinsic conductivity of LTO under different calcination conditions (1)effect of calcination temperature and time on AC impedance of LTO; (2)effect of calcination temperature and time on electronic conductivity of LTO; (a)calcination temperature; (b)calcination time; (c)change trend of ion conductivity of LTO under different calcination conditions; (d)change trend of electronic conductivity of LTO under different calcination conditions |
样品的电荷电导率由两部分组成，分别为离子电导率(σi)和电子电导率(σe)[18]，即如式(2)所示。
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(2) |
通过动电势扫描测得LTO本征样品的J-V曲线如图 4(a-2)，(b-2)所示。曲线斜率随煅烧温度的增高和煅烧时间的延长而增大，当煅烧温度增长到900 ℃，或者煅烧时间增长到14 h时，曲线斜率略有下降。根据欧姆定律可知样品电子电导率随温度的增高和时间的增长呈先增大后减小的趋势。根据J-V曲线由式(3)可获得所测样品电子电导率，再根据式(2)即获得样品的离子电导率。样品离子电导率和电子电导率变化趋势图如图 4(c)，(d)所示。其中在800 ℃煅烧10 h后获得的样品的离子电导率最高为8.8×10-8 S/cm，对应电子电导率为8.53×10-10 S/cm。
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(3) |
式中：ΔJ为电流密度增量；ΔV为电压增量。
2.2.2 LTO/C电导率分析以上分析表明LTO本征的离子电导率和电子电导率分别处于10-8 S/cm和10-10 S/cm量级，较低的电荷输运特性不利于其倍率特性，因此进一步研究了碳包覆改性对其输运特性的影响。采用800 ℃煅烧10 h条件下制备的LTO作为活性材料进行包覆改性，以蔗糖为碳源，碳源质量比为10%，在500，600，700，800 ℃条件下分别煅烧2~14 h，成功制备了LTO/C混合物，其输运特性的变化如图 5所示。
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图 5 不同煅烧条件下LTO/C的电导率 (1)煅烧温度和时间对LTO/C交流阻抗的影响；(2)煅烧温度和时间对LTO/C电子电导率的影响；(a)煅烧温度; (b)煅烧时间; (c)LTO/C离子电导率在不同煅烧条件下的变化趋势；(d)LTO/C电子电导率在不同煅烧条件下的变化趋势 Fig. 5 Conductivity of LTO/C under different calcination conditions (1)effect of calcination temperature and time on AC impedance of LTO/C; (2)effect of calcination temperature and time on electronic conductivity of LTO/C; (a)calcination temperature; (b)calcination time; (c)change trend of ion conductivity of LTO/C under different calcination conditions; (d)change trend of electronic conductivity of LTO/C under different calcination conditions |
图 5(a-1)，(b-1)分别为不同煅烧温度和煅烧时间下合成LTO/C样品的交流阻抗图，图 5(a-2)，(b-2)为LTO/C样品的电子电导率，可知碳包覆后LTO/C样品的交流阻抗和电子电导率明显改善。根据式(1), (2)和(3)可得出各个不同条件下制备的LTO/C样品的电子与离子电导率，如图 5(c), (d)所示，其中当煅烧温度为700 ℃，煅烧时间为10 h时所得的LTO/C样品的离子与电子电导率最好，分别为4.35×10-7 S/cm和9.63×10-8 S/cm。碳包覆后在LTO材料表面形成均匀厚度的导电碳层，改善了活性材料与电解质之间的接触，从而改善了材料的电导率。包覆后离子电导率比LTO本征的离子电导率高了一个数量级；电子电导率比LTO本征样品的电子电导率提高了两个数量级。
LTO作为电池的负极材料，在电池的充放电过程中，起着能量储存和能量释放的作用，其离子电导率和电子电导率的大小直接影响电池在充放电过程中Li+和电子的输运速率。负极材料有较好的电子电导率和离子电导率时，有利于电池快速充放电并且减小极化。因此这里采用煅烧温度800 ℃、煅烧时间10 h条件下制备的LTO样品和煅烧温度700 ℃、煅烧时间10 h条件下制备的LTO/C样品进行电化学性能测试。
2.3 电化学性能分析以LTO和LTO/C材料以负极材料组装成半电池后，在0.1 C倍率下进行充放电测试如图 6(a)所示。可知，当电池负极材料分别为LTO和LTO/C样品时，电池首次放电容量分别为160 mAh/g和172.4 mAh/g。电池的倍率特性如图 6(b)所示，分别在0.1 C, 0.5 C, 1 C, 2 C及5 C倍率下循环充放电10次后，LTO本征材料的容量保持率分别为99.2%, 98.91%, 98.61%, 97.88%, 97.54%，LTO/C材料的容量保持率分别为99.8%, 99.7%, 99.6%, 99.3%, 98.9%。并且随着充放电倍率的提高，LTO材料的衰减更加明显。在0.1 C倍率循环充放电10次后，两者容量的平均值相差11.4 mAh/g，当充放电的倍率增加到1 C时，差值增加到了32.2 mAh/g，增加到5 C时，两者差值为45.6 mAh/g。以上结果表明碳包覆有效提高了LTO活性材料的比容量和倍率特性，尤其是高倍率性能得到了极大的改善。图 6(c)为LTO/C材料在5 C倍率下进行循环充放电测试50次后的循环性能分析。可知，在5 C倍率下LTO/C材料的首次放电容量为101.2 mAh·g-1，经过50次循环充放电测试后放电容量为95.5 mAh·g-1，容量保持率为94.4%。同时5 C倍率下LTO/C材料的库仑效率始终保持在98.5%以上。一方面碳包覆改善了LTO材料表面与电解液的接触特性，另一方面改善了活性材料的表面电导率，减小电池阻抗和电荷转移阻力，改善了其电化学性能[19-26]。表 1总结了近年来其他文献报道的LTO的电化学性能[2, 9, 11, 13, 16-17, 20]，对比可知本实验采用溶胶凝胶法制备的LTO/C材料在比容量和循环特性方面均表现出较为优异的性能。尤其是在循环特性方面，在5 C高倍率循环充放电50次后，容量的保持率仍可达到94.4%。但是碳包覆并没有改变LTO本征材料的内部结构，因此还应该结合包括掺杂在内的其他手段，进一步提高LTO的本征电子与离子电导率。这一点对于LTO在全固态锂电池应用领域尤为重要。
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图 6 以LTO与LTO/C为负极材料制成的半电池的化学性能 (a)0.1 C倍率下首次充放电测试图；(b)倍率性能；(c)5 C倍率下的循环性能分析 Fig. 6 Chemical properties of semi-battery made of LTO and LTO/C as anode materials (a)first charge and discharge chart at 0.1 C rate; (b) rate performance; (c) cycle performance analysis at 5 C rates |
| Material | Preparation method | First discharge capacityat 1 C/(mAh·g-1) | Capacity retention rate/%(corresponding charge dischargeratio/cycle times) | Reference |
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| Li4Ti5O12/C | Hydrothermal | 168 | 96.3(0.5 C/50) | [20] |
| Li4Ti5O12/C | Sol gel | 169 | 94.4(5 C/50) | This paper |
(1) 700~800 ℃煅烧温度范围内可以得到粒径为50~200 nm左右结晶度良好的纯相Li4Ti5O12纳米颗粒，颗粒平均粒径随煅烧温度增高而增大。
(2) LTO的电导率随着煅烧温度的升高和煅烧时间的增长而提高，当煅烧温度增高为900 ℃，煅烧时长增长为14 h，均会导致电导率下降。当煅烧温度为800 ℃，煅烧时间为10 h条件下制备的样品的电导率最高，离子电导率和电子电导率分别为8.8×10-8 S/cm和8.53×10-10 S/cm。
(3) 以蔗糖为碳源对LTO进行包覆改性，获得表面具有均匀导电碳层的LTO/C样品，当煅烧温度为700 ℃，煅烧时间为10 h时所得的LTO/C样品的离子电导率和电子电导率分别为4.35×10-7 S/cm和9.63×10-8 S/cm。电化学分析测试表明在0.1 C下包覆前后LTO活性材料的放电比容量分别为160.1 mAh/g和172.4 mAh/g。LTO/C样品在5 C高倍率充放电下表现出优良的循环性能，保持率达94.4%，同时库仑效率始终保持在98.5%以上。
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