相变材料^[1-3]是一种具有储能调温性能的智能材料，当环境温度变化时，其会发生相应的可逆相转变，通过释放或吸收热量维持体系温度的大致平衡，在航天、建筑、纺织等领域得到广泛的应用^[4-7]。近年来，相变材料在储能调温纺织品上的应用已经成为新材料领域的一个研究热点。通常，在制备储能调温纺织品时，往往都是将微胶囊化后的相变材料经纺丝或后整理工艺施加到纺织品上^[8-10]。Rahbar等^[11]将正十六烷微胶囊施加到纺丝液中，经静电纺丝制备了储能调温纤维。柯孝明等^[12]将十四醇相变微胶囊制成后整理剂，通过浸渍-焙烘方式制备储能调温棉织物。将相变材料微胶囊化可有效防止相变材料的泄露和迁移，有利于增强纺织品储能调温性能的耐久性^[13-16]。但是，上述方法存在制备工序繁多、耗时长、微胶囊粒径难控制、整理后纺织品手感和耐洗性差等问题，很大程度上限制了储能调温纺织品的发展。基于此，选用成膜性良好的包覆材料和相变材料共同组成工作液，通过固化成膜法制备储能调温纺织品的研究引起了关注^[17]。原位固化成膜法无须制备相变微胶囊，整理后的纺织品具有良好的储能调温性能、手感和耐水洗性，为储能调温功能性纺织品的制备提供了新方法^[18]。此外，原位固化成膜法简便可控、对设备要求低，适宜于实现工业化应用，制备所得纺织品在家纺、装饰、军用品等领域具有潜在的应用前景。

本工作以相变蜡为储能调温相变材料，以聚乙烯醇(PVA)作为包覆材料，通过高速剪切乳化制备储能调温整理液，采用浸轧-焙烘工艺以固化成膜的方式制备储能调温织物。采用扫描电子显微镜(SEM)、热差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TG)、迷你温度记录仪和水洗等手段分析储能调温织物的形貌、调温性能和耐水洗牢度。为推动储能调温纺织品的实际应用提供实践基础，也为蓄热调温功能性材料的制备提供新思路。

1 实验 1.1 实验材料

相变蜡(纯度99%，上海丰泓纺织科技有限公司)；聚乙烯醇(PVA，阿拉丁试剂(上海)有限公司)；十二烷基硫酸钠(SDS，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；Span-80(分析纯，上海展云化工有限公司)；戊二醛(分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司)；冰乙酸(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；去离子水(实验室自制)；纯棉织物(平纹织物，面密度115 g/m²，杭州四季青面料市场)。

1.2 实验方法 1.2.1 储能调温整理液的制备

将一定量的SDS和Span-80复配乳化剂充分溶解在100 mL去离子水中，然后加入50 g相变蜡，在AD500S-H型高剪切分散乳化机上以6000 r/min转速乳化40 min，获得O/W型乳液。接着加入20%(质量分数，下同)的PVA溶液，继续在6000 r/min转速下乳化20 min，取出乳液后，分别滴加占PVA固含量5%的戊二醛和1%的乙酸，搅拌均匀后得到储能调温整理液。

1.2.2 棉织物上的后整理工艺

将上述储能调温整理液采用浸轧-焙烘工艺对棉织物后整理，其中Model P-AO型轧车压力调至0.2 MPa，在70 ℃的DHG-9070A型鼓风烘箱中焙烘40 min，即得到储能调温棉织物。

1.3 测试与表征

称取2~8 mg样品，测试升温速率为10 ℃/min，温度为0~50 ℃，采用差示扫描量热仪(Q2000型)测试样品的DSC曲线，用TA Universal Analysis软件分析测得的样品DSC曲线，计算得出产物的热焓值和相变温度；将样品真空镀金，然后放置于扫描电子显微镜(URTLA55型)测试腔内，在2 kV工作电压下观察样品表面形貌；用样品把迷你温度记录仪(RC-4型)的探针包好并加热到60 ℃，然后取出让其自动降温，记录样品的温度变化，并通过origin软件绘制出降温曲线；在N₂保护下，设定10 ℃/min的升温速率，用热重分析仪(TG209F1型)测试20~600 ℃范围内样品的TG曲线；将PVA乳液直接涂覆于玻璃片上，在不同温度下焙烘，观察PVA成膜性，将PVA膜从玻璃片上剥离，观察剥离强度；按照GB/T 3921－2008耐水洗牢度测试标准对储能调温棉织物进行水洗，取出后放入70 ℃的烘箱中烘干，然后测试DSC曲线，计算水洗后棉织物的热焓值。

2 结果与讨论 2.1 相变蜡基本性能与PVA成膜性能 2.1.1 相变蜡基本性能

相变蜡作为储能调温功能性材料，其相变温度、热焓值ΔH_m和过冷度ΔT对其性能有重要影响。图 1为相变蜡的DSC曲线。可知，当熔融温度T₁超过30.24 ℃时，相变蜡吸热开始熔融，即相变蜡由固态向液态转变，熔融过程中的相变热焓值ΔH_m为190.0 J/g；当凝固温度T₂低于24.42 ℃时，相变蜡放热开始结晶，由液态向固态转变，此过程中的热焓值ΔH_m为203.3 J/g。该相变蜡的过冷度ΔT仅为5.82 ℃，说明其具有良好的调温性能。

2.1.2 PVA成膜性能

表 1为不同焙烘温度下PVA的成膜性及剥离性。可知，PVA的成膜性与焙烘温度有密切联系。在不同焙烘温度下，PVA交联后均可成膜，温度越高，成膜速率越快。同时，不同温度下所得PVA薄膜在基材上的剥离性能也不尽相同。30 ℃下所得薄膜很容易从基材上剥离，归因于低温下PVA的交联不够完全，所得薄膜脆而黏附性差；50 ℃下所得薄膜相较30 ℃剥离性提升，但仍能从基材上剥离；焙烘温度超过70 ℃后，PVA薄膜不易从基材上剥离，表现出良好的剥离强度。综上可知，当焙烘温度超过70 ℃后，PVA交联不仅成膜速率快，成膜性好，且剥离强度高。这也从侧面说明储能调温功能整理剂在棉织物上应用时焙烘温度应不低于70 ℃。

2.2 制备条件对储能调温整理液性能的影响 2.2.1 相变蜡/PVA投料比的影响

储能调温材料相变蜡和包覆材料PVA是整理液的重要组分，相变蜡与PVA的投料比将直接影响整理液的性能。在保持其他参数不变的情况下，改变相变蜡与PVA的投料比例，观察所得储能整理液的静置稳定性。结果发现，当相变蜡/PVA投料比分别为1:1，3:1和4:1时，储能调温整理液静置30 min后明显分层，静置稳定性差；当相变蜡/PVA投料比增加到5:1以上时，整理液放置30 min后并未发生明显的分层，即具有良好的静置稳定性。

图 2为不同投料比下制备的储能调温整理液整理所得棉织物的DSC曲线。可知，整理后棉织物的相变温度在28 ℃附近，峰值温度在30 ℃左右，与相变蜡/PVA投料比无明显关系，基本符合相变蜡的相变温度范围。但是，随着相变蜡/PVA投料比的增加，棉织物的热焓值明显增大，即相变材料越多，织物的热焓值越高。当相变蜡/PVA投料比为1:1时，棉织物的ΔH_m只有3.13 J/g；当相变蜡/PVA投料比分别为3:1和4:1时，调温棉织物的ΔH_m分别为12.64 J/g和18.48 J/g；相变蜡投料比继续增加到5:1和6:1时，棉织物ΔH_m达到20.51 J/g和18.64 J/g。因此，综合考虑储能调温整理液的静置稳定性和棉织物的热焓值，选择相变蜡与PVA的投料比为5:1为宜，此时棉织物的相转变温度为27.67 ℃，熔融温度为30.45 ℃，热焓值为20.51 J/g。

2.2.2 乳化剂用量的影响

在高剪切乳化形成稳定的水包油型乳液时，乳化剂起着至关重要的作用。在保持其他条件不变的情况下，改变复配乳化剂的用量，观察储能调温整理液静置稳定性。当乳化剂的用量分别为1.2%，2.4%和3.6%时，整理液静置30 min后都有明显的分层现象，稳定性较差；当乳化剂用量增加到4.8%时，整理液没有出现明显分层，稳定性较好。这可能是因为，乳化剂用量较低时，相变蜡液滴表面吸附的乳化剂分子少，形成的油-水界面膜强度较低，整理液稳定性较差。当乳化剂用量增加，相变蜡和水在界面上排列更紧密，界面膜强度增加，整理液稳定性增强。当乳化剂用量为4.8%时，相变蜡液滴表面达到饱和吸附，界面膜的紧密程度最高，界面膜强度最大，整理液稳定性最好。继续增加乳化剂用量到6.0%时，整理液出现轻微的分层，这可能是乳化剂用量超过了油相相变蜡液滴表面的吸附饱和度，PVA液滴表面会吸附游离的乳化剂分子，与相变蜡液滴形成竞争吸附，致使界面膜的紧密程度降低，整理液稳定性下降。

图 3为不同乳化剂用量制备的储能调温整理液整理所得棉织物的DSC曲线。发现，当乳化剂用量较低时，棉织物热焓值较低；随着乳化剂用量的增加，棉织物的热焓值逐渐增大。当乳化剂用量分别为1.2%，2.4%和3.6%时，调温棉织物的热焓值分别为13.28，15.27 J/g和16.24 J/g；当乳化剂用量继续增加为4.8%时，棉织物的热焓值达到最大值20.51 J/g；继续增加乳化剂用量至6.0%时，棉织物热焓值反而减少到16.77 J/g，相关原因同上所述。综合不同乳化剂用量下储能调温整理液静置稳定性和储能调温棉织物的热性能，优选乳化剂用量为4.8%为宜。

2.3 储能调温棉织物的表征 2.3.1 表面形貌分析

图 4为棉织物经储能调温整理液整理前后的表面形貌。由图 4(a)可见，原棉织物表面比较光滑、平整；经浸轧和焙烘后，由图 4(b)可见，棉纤维上形成了明显的膜状物。基于PVA良好的成膜性及交联后膜的黏附性，可以预见该储能调温棉织物具有良好的耐洗性。

2.3.2 热重分析

图 5为相变蜡、原棉织物、PVA处理的棉织物和储能调温棉织物的TG曲线。可以看出，在相变蜡的TG曲线中，当升温到155 ℃左右时相变蜡开始受热挥发，在385 ℃附近时曲线开始趋于平稳，说明相变蜡基本挥发完全，失重约99%；在原棉织物的TG曲线中，在100 ℃附近有较小的质量损失，失重约2%，可能是因为棉织物中所含的水分受热蒸发。在370 ℃附近时棉织物开始受热分解，在535 ℃左右时，失重曲线趋于平缓，失重约92%；只含PVA处理的棉织物TG曲线和原棉织物的TG曲线相似，在100 ℃开始有很小的质量损失，失重为2.5%左右，归因于织物上吸附的少量水分和杂质小分子受热挥发。在370 ℃附近时交联型PVA和棉织物开始受热分解，在525 ℃附近时失重曲线趋于平缓，失重约92%；储能调温棉织物的TG曲线先在100~240 ℃附近有一个微小的质量损失，失重约4%，归因于棉织物含有少量的水分和杂质小分子的受热挥发。当升温到265 ℃之后，开始迅速失重。到355 ℃左右时曲线趋于平缓，失重约15%，这可能是相变材料泄漏挥发所致。当升温到370 ℃左右时又开始快速失重，到570 ℃附近时失重曲线趋于平缓，失重约92%，归因于交联型PVA和棉织物受热分解所致。与纯相变蜡相比，储能调温织物中相变蜡的分解温度提高了90 ℃左右，说明用PVA膜对相变蜡具有一定的保护作用，使制备的储能调温棉织物具有优良的热稳定性。

2.3.3 调温性能分析

图 6为原棉织物、PVA整理的棉织物和储能调温棉织物的降温曲线。可以看出，原棉织物和PVA整理的棉织物的降温曲线相差不大，说明PVA整理对棉织物没有调温作用；当温度降到26.61 ℃，降温时间在650~1050 s之间时，储能调温棉织物的降温曲线出现明显的平台，温度保持在26.61 ℃，时间间隔近400 s，且符合相转变温度，到1050 s之后才开始继续缓慢降温。与原棉织物相比，在该降温区间内，棉织物上的相变材料发生液-固转变释放出热量，在一定时间内维持织物温度，说明该棉织物具有很好的储能调温效果，可以有效减缓织物的降温速率，且持续时间较长。

2.3.4 耐水洗牢度分析

表 2为储能调温棉织物水洗前后的热性能参数。可知，水洗0，1，5，10，20次和30次后，调温棉织物的相变温度都在27 ℃左右，基本符合相变蜡的相变温度范围。随着水洗次数的增加，调温棉织物的潜热值下降，归因于随着水洗次数的增加，附着在织物表面和缝隙的相变材料有脱落。但是，水洗30次后调温棉织物潜热值才趋近于0，说明本工作所制备的功能性纺织品可经受的水洗次数为30次，表现出良好的耐水洗牢度。

3 结论

(1) 相变蜡的熔融相变温度为30.24 ℃，热焓值为190.0 J/g，结晶相变温度为24.42 ℃，热焓值为203.3 J/g，过冷度为5.82 ℃；当焙烘温度超过70 ℃后，PVA成膜速率快，且薄膜在基材上的剥离强度较高，具有良好的成膜性和黏附性。

(2) 当相变蜡/PVA投料比为5:1，乳化剂用量为4.8%时，储能调温整理液具有良好的静置稳定性和蓄热调温性。

(3) 浸轧-焙烘整理所得棉织物的纤维表面包裹明显的储能调温薄膜，热焓值为20.51 J/g，相转变温度为27.67 ℃；调温棉织物表现出明显的蓄热调温性能和良好的耐水洗牢度，其可经受住30次的水洗。