2020, Vol. 48
文章信息
- 胡晓峰, 彭清琪, 张文华, 叶文华, 王辉虎
- HU Xiao-feng, PENG Qing-qi, ZHANG Wen-hua, YE Wen-hua, WANG Hui-hu
- g-C3N4纳米片光电极的制备及其光电催化降解四环素性能
- Preparation of g-C3N4 nanosheets photoelectrode and its photoelectrocatalytic activity for tetracycline degradation
- 材料工程, 2020, 48(12): 82-89
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(12): 82-89.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000576
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文章历史
- 收稿日期: 2019-06-21
- 修订日期: 2019-11-27
2. 湖北工业大学 绿色轻工材料湖北省重点实验室, 武汉 430068
2. Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China
近年来，光电催化应用于水体污染治理已受到研究人员的广泛重视[1]。相比于光催化，光电催化具有污染物去除效率高、反应安全温和、高效简捷、无二次污染等优势[1-2]。迄今为止，已有很多的光电极材料体系被广泛研究，如TiO2[3]，WO3[4]，ZnO[5]，α-Fe2O3[6]，BiPO4[7]等。这些材料体系大部分是金属氧化物或者其改性材料，易于成膜且工艺多，但部分金属氧化物，如TiO2(3.2 eV)，ZnO(3.4 eV)的禁带宽度太大，对可见光的吸收响应不高[8-9]；并且金属氧化物的价格相对昂贵，制备生产成本较高，且适用范围有限。另一方面，自2009年被报道可用于在可见光下分解水以来，g-C3N4吸引了越来越多科研工作者的注意[10]。g-C3N4具有合适的能带结构，禁带宽度约为2.7 eV, 能够对可见光产生响应[11-13]，且物理化学性质非常稳定。此外，它具有强的抗氧化能力，在N2，O2或者空气气氛中直到600 ℃都十分稳定[14]。g-C3N4不含任何金属元素且制备方法简单，价格低廉。可以通过含氮前驱体，如二氰二胺、三聚氰胺、尿素或者其混合物煅烧合成[15-17]。因此，g-C3N4具有广泛的应用前景。然而，g-C3N4虽具有优异的可见光活性，但其氧化能力不足，仅使用单一的光催化手段很难对有机污染物实现深层去除[18]，且其高的光生电子-空穴复合率和低的载流子迁移速率阻碍了g-C3N4的实际应用。为了克服这些障碍并改善其催化活性，可以利用光电催化，在传统光催化基础上施加外部偏压促进光生电荷载流子的迁移及分离[19]，但g-C3N4块体材料存在尺寸较大、难于负载等难题，同时利用g-C3N4制备光电极并应用于水体中有机污染物的降解尚不多见。
针对光电催化在废水处理过程中，光电极材料体系存在的可见光响应不高、难于负载等缺点，本工作选用具有可见光活性的新型非金属半导体光催化剂g-C3N4作为光电极材料，首先使用热氧化剥离法将g-C3N4块体材料制备成g-C3N4纳米片，减小其尺寸，一方面提高g-C3N4光催化过程的量子效率，获得更为高效的催化效率，同时还有利于g-C3N4材料在ITO导电玻璃上的负载，形成光电极；另一方面，将光催化(PC)与电催化(EC)相结合，以四环素作为模拟污染物，使用该光电极光电催化去除液相污染物，研究不同前驱体以及偏压对g-C3N4纳米片光电极的影响规律，筛选出一种能有效提高可见光光电催化活性的g-C3N4材料前驱体选择及制备方法，拓宽了光电催化和g-C3N4材料二者的实际应用范围。
1 实验材料与方法本实验所用原料如下：尿素(分析纯，国药)；二氰二胺(分析纯，国药)；三聚氰胺(分析纯，国药)；盐酸(分析纯，国药)；无水乙醇(分析纯，国药)；Nafion溶液(上海三麝实业有限公司)；丙酮(分析纯，国药)；ITO导电玻璃(华南湘城科技有限公司)。
称取20 g前驱体粉末放入装有200 g球磨球的球磨罐中，其中大球磨球150 g，小球磨球50 g。将球磨罐密封并固定在行星式球磨机中，以360 r/min的转速球磨1 h。球磨结束后，将白色产物碾磨并收集。称取5 g收集的白色粉末放入陶瓷坩埚中，并将坩埚加盖后置于马弗炉中550 ℃煅烧4 h，升温速率为2 ℃/min。待马弗炉冷却至室温，将所得淡黄色产物碾磨即得g-C3N4块体材料。随后在每个坩埚中盛放200 mg的g-C3N4块体材料，并将坩埚转移至马弗炉中520 ℃煅烧2 h，升温速率为5 ℃/min。煅烧结束后，将所得白色粉末分散于1 mol/L的盐酸中超声处理1 h，剧烈搅拌8 h，过滤冷冻干燥后即得g-C3N4纳米片。将使用纯二氰二胺为前驱体制备的g-C3N4纳米片命名为DCN，将使用二氰二胺与尿素以3:7质量比作为原料制得的g-C3N4纳米片命名为DUCN，将使用纯三聚氰胺制备的g-C3N4纳米片命名为MCN。
将ITO玻璃先后使用丙酮、无水乙醇及超纯水清洗后晾干备用。称取20 mg制备的g-C3N4纳米片分散于1 mL的Nafion溶液中，超声5 min使其分散均匀。再取100 μL清液，使其尽可能均匀地涂覆在ITO玻璃表面，待其缓慢干燥，即制得g-C3N4光电极。
为了研究不同g-C3N4光电极的光电催化性能，使用三电极体系对体积为60 mL、浓度为5 mg/L四环素污水溶液进行降解实验。由不同前驱体制备的g-C3N4光电极作为工作电极，工作电极的面积约为3 cm2，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解质溶液为0.1 mol/L Na2SO4溶液。使用装配有400 nm截止片的300 W氙灯作为光源照射光电极，以固定的时间间隔对反应容器内的溶液取样2 mL，并使用(尤尼柯，UV-2102PC)紫外-可见分光光度计测定其在355 nm处的吸光度以计算四环素的浓度。为了了解光催化、电催化及光电催化的关系，以DUCN光电极为例，对其分别进行了光催化及电催化降解四环素实验作为对比。
本研究采用Empyrean型X射线衍射仪分析3种由不同前驱体制备的g-C3N4粉体材料的物相组成。使用SU-8000型扫描电子显微镜对样品形貌进行观察。使用PHI 5000 Versaprobe Ⅲ X射线光电子能谱仪对样品进行X射线光电子能谱测定，使用C1s 284.6 eV作为有机污染碳对图谱进行校准。使用U-3900紫外可见分光光度计对样品的吸光能力进行分析，测试波长范围为200~800 nm，测试参比为BaSO4。使用F-4600 FL Spectrophotometer光谱仪测量样品的光致发光光谱，用以衡量样品的载流子分离效率。使用CHI760E型电化学工作站三电极体系对电极的光电流进行测试，电解质为0.1 mol/L的Na2SO4溶液。
2 结果与分析 2.1 XRD分析图 1是由3种不同原料制备的g-C3N4纳米片的XRD图谱。由图 1可以看出，分别由3种不同前驱体通过热氧化剥离法制备的粉末样品在12.7°及27.5°附近均出现了衍射峰，对应g-C3N4的(100)和(002)晶面[20]，它们分别来自面内周期有序排列的三均三嗪单元及石墨相碳化氮中层间堆垛的共轭芳香体系[21]。3种样品的衍射峰形几乎一致，没有发生明显的偏移，表明使用不同含氮前驱体或者其混合物通过煅烧法均可以制备出g-C3N4纳米片，并且制备出的g-C3N4纳米片具有十分接近的物相结构，它们的晶面堆垛距离及面内堆垛有序程度十分类似。
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图 1 DCN，DUCN和MCN粉体的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of DCN, DUCN and MCN powders |
图 2是DCN，DUCN及MCN的粉体材料及所制备的光电极扫描电子显微镜照片，其中图 2(a)，(b)，(c)分别是DCN，DUCN及MCN的粉体形貌图片，图 2(d)，(e)，(f)分别对应的是光电极形貌图片。可以看出，DCN结构完整，呈现出十分明显的片状结构，而DUCN与MCN的尺寸更为细小，能够观察到许多细小的纳米片互相堆叠，并且DUCN堆垛的片状结构看上去相对松散，还存在一些多孔结构。尽管不同含氮前驱体经过热缩聚及后续的热氧化刻蚀过程能够得到尺寸均相对细小的g-C3N4纳米片，但其微观结构还是略有不同。从图 2(d)，(e)，(f)中可以观察到，三者光电极的形貌无明显区别，制备出的g-C3N4膜基体都具备一定的连续性，但也都存在裂纹，其中DUCN光电极的裂纹最为细小，膜面也最为致密。
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图 2 由不同前驱体制备的g-C3N4粉体及对应的光电极SEM图 (a)DCN粉体; (b)DUCN粉体; (c)MCN粉体; (d)DCN光电极; (e)DUCN光电极; (f)MCN光电极 Fig. 2 SEM images of g-C3N4powders prepared from different precursors and their corresponding photoelectrodes (a)DCN powders; (b)DUCN powders; (c)MCN powders; (d)DCN photoelectrode; (e)DUCN photoelectrode; (f)MCN photoelectrode |
图 3(a)是由3种不同前驱体制备的g-C3N4纳米片的紫外可见漫反射吸收图谱，可以看出，三者的吸收光谱有一定的差异。在三者之中DCN的光吸收能力最强、吸收范围最广，其吸收限的波长值也最大，约在472 nm处。MCN的光吸收能力与光吸收范围次之，略小于DCN，但强于DUCN，其对应的吸收限位置大约在465 nm处。就DUCN而言，其光吸收范围较窄，吸收限相对于前两者有明显的蓝移。表明3种不同前驱体制备的g-C3N4在可见光区域均有良好的吸收能力，但原料不同，其对应的光吸收限也略有不同。图 3(b)是DCN，DUCN及MCN转换后的禁带宽度图。能够看出经过换算后，DCN，MCN和DUCN的禁带宽度值分别为2.60，2.65 eV和2.69 eV。结合XRD结果表明，尽管通过不同前驱体煅烧可以制备出g-C3N4纳米片，但其能带结构可能因原料不同而略有不同，导致其对光的吸收能力存在细小差异。
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图 3 由不同前驱体制备的g-C3N4粉体的紫外吸收光谱图(a)及对应的禁带宽度(b) Fig. 3 UV-DRS patterns of g-C3N4 powders prepared from different precursors (a) and their band gap curves (b) |
图 4为DCN，DUCN及MCN的XPS图谱，其中图 4(a)，(b)，(c)为DCN，DUCN和MCN的C1s高分辨率图谱，图 4(d)，(e)，(f)分别是其对应的N1s的高分辨率图谱。对于DCN样品，它的C1s高分辨图谱能够被分为中心分别位于284.6，285.7 eV和287.8 eV的3个峰。它们分别对应于C—C单键或者污染碳[22]，含缺陷的C＝N双键和含氮芳香环N—C＝N中的sp2杂化碳[23]。DCN的N1s高分辨图谱，可以被分为4个峰。其中，在398.2 eV位置附近的峰来源于C＝N—C中以sp2形式结合的杂化氮，399.3 eV附近的峰对应于N—(C)3中的桥接氮原子[24]，400.4 eV位置的峰对应于氨基基团中C—N—H的氮原子[25]，在403.9 eV附近的峰归因于C—N杂环中的离域π电子[26]。而对于DUCN及MCN的图谱，C，N对应的峰的位置分别发生了不同程度的偏移，表面由不同前驱体制备的g-C3N4中C与N结合能可能有细微的差别。此外，根据不同元素的峰面积计算得到DCN，DUCN和MCN 3种样品表面的C/N原子比分别为0.69，0.72和0.73。由于它们均小于0.75，可以推断3种均为富N的g-C3N4。
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图 4 不同材料的XPS图谱 (a)DCN的C1s XPS谱；(b)DUCN的C1s XPS谱；(c)MCN的C1s XPS谱；(d)DCN的N1s XPS谱；(e)DUCN的N1s XPS谱；(f)MCN的N1s XPS谱 Fig. 4 XPS spectra of different samples (a)C1s spectrum of DCN; (b)C1s spectrum of DUCN; (c)C1s spectrum of MCN; (d)N1s spectrum of DCN; (e)N1s spectrum of DUCN; (f)N1s spectrum of MCN |
图 5是DCN，DUCN及MCN的光致发光光谱图(PL)。一般而言，PL的强度越高意味着光生载流子复合概率越大，而PL的强度越低意味着更多的光生载流子得到有效分离，并参与光催化过程。可以看出，3种g-C3N4纳米片的PL图谱的形状不尽相同，但在450 nm附近都表现出强的发射峰，这来源于其本征激发的复合过程[27]。DCN，DUCN及MCN的发射峰位置分别为448，438 nm和441 nm，其大小顺序与紫外-可见漫反射吸收图谱反映的吸收限结果一致。更为重要的是，MCN对应的峰面积最大，表明其产生的光生载流子的复合程度最大，DUCN对应的峰面积最小，可能会有更多的光生载流子参与反应。
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图 5 DCN，DUCN和MCN的PL图谱 Fig. 5 PL spectra of DCN, DUCN and MCN |
图 6为DCN，DUCN及MCN的瞬时光电流响应曲线图。由图 6可以看出，3种样品在无光照下的电流维持平稳，没有太大的起伏。而当引入外加光辐照的瞬间，它们的光电流都有明显的增强，并且随着光照时间的持续，其电流值也趋于稳定，没有十分明显的衰减。这可能是由于在非光照情况下，光催化剂g-C3N4的激发情况较弱，光生电子-空穴复合的程度也较大，呈现出较低的光电流值。而当外加光辐照后，受到激发的g-C3N4更多，因而会产生更多的光生电子-空穴，当光生电子与空穴发生分离后，迁移至ITO玻璃表面形成了光电流[20]。由于光电流响应情况为DUCN>DCN>MCN，并且DUCN在去除光照后，电流的衰减程度较另外两个样品更为缓慢。因此，可以推断出，DUCN样品的光生载流子分离效率可能会好于DCN及MCN，该结果与PL结果一致。另外，在3个光照-无光照测试循环中，DUCN，DCN及MCN的光电流都没有明显衰减，表明由不同前驱体制备的g-C3N4光生载流子的分离和迁移具有相对稳定的光电化学性能。
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图 6 DCN，DUCN和MCN光电极的光电流图谱 Fig. 6 Photocurrent spectra of DCN, DUCN and MCN photoelectrodes |
为研究不同光电极的光电催化性能，四环素被选为污染物模型，主要原因是四环素是目前使用最为广泛的抗生素种类之一，但其大规模的使用可能会加速抗生素抗性的传播和扩散，增强人体的抗药性，对公共健康造成影响，光电催化降解四环素具有代表性；另外一方面，相比于常用的染料污染物模型，四环素溶液无色，因而可很好地避免光敏化对光电极催化性能的影响。图 7为DCN，DUCN及MCN光电极在1.0 V偏压下对四环素的光电催化降解效果图和DUCN光电极在1.0 V偏压下对四环素降解的紫外-可见吸光度曲线图。可以看出，3种样品在可见光照射下对四环素均有一定的光电降解去除效果。其中MCN光电极在2 h的可见光辐照下对四环素的降解率大约为17%。DCN光电极对四环素的降解率为27%，而DUCN的效果最好，去除率约为50%，结合之前的分析可能是由于DUCN具有更好的光生电子-空穴分离效率有利于污染物的去除。另一方面，可能是使用DUCN制得的光电极具有最好的成膜性，有利于g-C3N4在光照下与污染物发生反应。因此，整体上DUCN光电极呈现出最佳的污染物去除效果。
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图 7 不同光电极在1.0 V偏压下降解四环素效果图(a)和DUCN光电极在1.0 V偏压下降解四环素的紫外-可见吸光度曲线(b) Fig. 7 Degradation of tetracycline over different photoelectrodes at a bias of 1.0 V (a) and UV-vis absorbance curves of tetracycline solution over DUCN photoelectrode at a bias of 1.0 V (b) |
在g-C3N4粉末悬浮光催化体系中，四环素的降解效率一般较高，如采用g-C3N4块体材料降解初始浓度为10 mg/L的四环素废水溶液，60 min内降解效率达52.21%，而g-C3N4纳米片的降解效率则达到81.62%[28]。从以上光电催化降解四环素的结果可以看出，相比于粉末悬浮光催化体系，其光电催化降解四环素的效率偏低，主要原因可能是光电催化过程中与污染物溶液接触的有效光催化剂面积较少，因而不利用催化活性的提高。同时，由于在成膜过程中，加入了一定量的Nafion溶液，其有机成分可能覆盖在g-C3N4的表面，进一步减少光电催化的活性位点，从而降低光电催化效率。但通过调节光电催化反应条件，包括溶液的pH值、光电流强度、光电催化时间、合适的偏压等可进一步提高其光电催化降解效率，如采用g-C3N4光电极，在偏压为2.5 V、光照射为5 h的情况下可完全降解苯酚废水溶液[19]。另外一方面，也可通过与其他材料进行复合来提高其光电催化性能，如构建g-C3N4@ZnO[20]，g-C3N4/rGO[29]等复合光电极材料体系等。总体而言，相比于悬浮光催化体系，光电催化体系利于回收再利用，能减少二次污染，因而更有实用价值。
图 8为DUCN在不同偏压条件下对四环素的降解效果图，同时为了进一步研究光催化(PC)、电催化(EC)、光电催化(PEC)的差别，加入使用DUCN光电极进行单一光催化及电催化实验作为对比。可以看出，DUCN光电极，在2 h内单一电催化去除率为9%，单一光催化去除率为13%，电催化去除率较光催化效果略差。并且所加偏压对四环素的降解有明显影响，施加偏压能够促进DUCN光电极在可见光照下对四环素的降解，当施加偏压为1.0 V时，光电催化降解效果最佳。这可能是由于一方面光生电子在适当的偏压下能够有效地转移至对电极，从而降低光生载流子的复合率，提高光生电子-空穴的分离效率，有利于产生促进降解反应活性物种如·OH等。另一方面，在外加偏压下，光生电子与空穴的复合得到抑制，致使整个催化过程中氧化还原反应大部分场所被分隔，能够降低已氧化的中间产物被还原的概率，从而促进光催化降解效果[1]。
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图 8 DUCN在不同偏压下对四环素的降解效果图 Fig. 8 Degradation of tetracycline over DUCN photoelectrode at different bias |
在光电催化降解的过程中，施加偏压在电化学和光催化过程之间产生了明显的协同效应。通过施加的正偏压能够使受光辐照激发出的光生电子得到有效的分离，并且最终通过外部电路转移至对电极，延长了光生载流子的寿命，并且光生电子-空穴对的复合被有效地抑制，阳极电流密度也随之增大。此外，在合适的偏压下水能够在光电极表面放电产生O2。作为电子的受体，O2在光催化过程中可能与光生载流子发生反应生成如·O2-，H2O2和·OH等更多的活性物种，参与四环素的降解过程。并且在外加偏压下，光生电子与空穴的复合得到抑制，致使整个催化过程中氧化还原反应大部分位点被分隔，能够降低已氧化的中间产物被还原的概率，使得光催化的降解效率得到提高。当偏压进一步增大，电极电空间电荷层可能发生再分布，导致载流子的数目减小，影响其最终的降解效率[19]。
3 结论(1) 分别采用二氰二胺、二氰二胺与尿素的混合物以及三聚氰胺作为前驱体制备了3种不同g-C3N4纳米片，其禁带宽度值分别为2.60，2.69 eV和2.65 eV，表面的C/N原子比分别为0.69，0.72和0.73，表明不同前驱体对所制备g-C3N4纳米片的能带结构及表面组分具有重要影响。
(2) 光致发光谱与光电流结果显示，由尿素加二氰二胺所制备的g-C3N4纳米片表现出了最小的光致发光谱面积与最高的光电流强度，表明该材料具有最佳的光生电子与空穴分离效率。
(3) 不同前驱体制备的g-C3N4纳米片光电极对四环素的光电催化降解效果不同，其中由尿素加二氰二胺制备的g-C3N4纳米片光电极的光电催化效果最佳，在1.0 V偏压以及可见光照射下2 h，四环素去除率约为50%, 可能是由于其具有更好的光生电子-空穴分离效率及良好的成膜性。
(4) 偏压显著影响光电极对四环素的光电降解效率。由尿素加二氰二胺制备的g-C3N4纳米片光电极在1.0 V偏压下对初始浓度为5 mg/L的四环素的去除率最高，分别是单一光催化与单一电催化去除率的5.6倍和3.8倍，表明光催化和电催化具有良好的协同效应。
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