GaAs基多结太阳能电池因其对光吸收系数大，抗辐射能力强、光电转化效率高等优点，已逐渐替代Si系太阳能电池，成为航空航天空间能源的重要组成部分，其理论最高效率可达49.7%，目前国内外实验室制备的三结太阳能电池能达到最高光电转换效率为30.2%^[1-4]。为了减少多结太阳能电池的反射损耗，目前应用最为广泛的是在电池表面镀制一层或多层减反射膜来提高其对光的吸收率。目前能用于制备减反射膜的方法较多，如磁控溅射法^[5]、电子束蒸发沉积法^[6]、等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)^[7]、溶胶-凝胶法^[8]等，常用的低折射率膜料为SiO₂，高折射率材料为Si₃N₄，HfO₂，TiO₂，Si₃N₄，ZrO₂等，常用的膜系组合为SiO₂/TiO₂，ZnS/MgF₂和SiO₂/Ta₂O₅等^[9]。韩国首尔国立大学的Jung等^[10]利用射频-磁控溅射法在GaAs衬底上镀制了ZnS/ZnS-MgF₂/MgF₂三层减反射膜，在300~1600 nm波长范围内平均减反射率可在10%以下。肖祥江等^[11]设计了应用于GaAs基太阳电池表面的宽光谱(300~1800 nm)ZnS/Al₂O₃/MgF₂减反射膜，模拟结果表明，通过对三层膜系各层膜厚和折射率的调控可获得最佳减反射效果，其理论有效反射率为2.31%。马新尖等^[12]采用PECVD工艺在单晶硅太阳电池上制备了双层及三层SiN_x减反射膜，结果表明，三层SiN_x减反射膜在600~1200 nm波长范围内具有较好的减反射效果，其最低平均反射率可达17.92%。李文英等^[13]报道了在室温下利用磁控溅射制备ZnO/Cu/ZnO薄膜，并研究了不同退火温度对薄膜性能、形貌及结构的影响，结果表明，随退火温度升高，薄膜的透光率先升高后降低，150 ℃时透光率最高，为90.5%。目前鲜有文献报道对GaAs基太阳能电池减反射膜退火处理后光学性能的研究，因此，有必要研究退火温度对薄膜的影响，并总结薄膜表面形貌、结构与光学性能之间的关系，为后续研究提供一定的理论依据。

Park等^[14]和Pal等^[15]的研究表明，在GaAs上沉积干燥的SiO₂薄膜会产生元素As，从而出现费米能级钉扎效应；而在Bayraktaroglu等^[16]的研究中发现，Si₃N₄被广泛用于钝化GaAs表面。因此，考虑材料的折射率、镀制工艺和基底表面钝化等特性，选定SiO₂和Si₃N₄为本次工艺的镀膜材料，二者界面结合能力较好，光学性质较为匹配，化学稳定性好，实际制备工艺参数较为接近，有利于膜系的连续镀制。本工作主要分析了梯度退火温度的变化对SiO₂/Si₃N₄双层减反射膜性能的影响，通过对薄膜结构、形貌及光学性能的表征，研究使薄膜达到综合性能最佳的退火工艺参数。

1 模型方法与实验 1.1 膜系设计原理

根据等效界面^[17]的思想，对于双层减反射膜系，无论是介质薄膜还是金属薄膜组合的任意光学薄膜，均可用虚拟的等效界面来代替，且等效界面的光学导纳Y为

(1)

式中：B, C分别为基底与薄膜的特征矩阵。在考虑垂直入射条件下，多层膜系的反射系数r及反射率R分别为

(2)

(3)

式中：η₀为入射介质的导纳；矩阵定义为基底与薄膜组合的特征矩阵，为

(4)

(5)

式中：δ_j为薄膜的相位厚度；K表示第K层界面，K=1，2，n；λ为入射波长。

膜层的反射率R取决于膜层的参数变化。通常在设计膜系中，设计者可以通过选取不同折射率的材料以及膜系的层数，优化各个膜层的光学厚度，从而得到膜系的最小反射率。基于上述原理，本工作理论设计所用的简易模型图如图 1所示。

1.2 样品制备

实验中使用plasmalab800Plus型PECVD沉积系统进行SiO₂/Si₃N₄薄膜的制备，采用SiH₄和N₂O/NH₃在250 ℃下发生化学反应进而沉积SiO₂/Si₃N₄薄膜，工艺参数如表 1所示，反应方程式^[18-19]为：

(6)

(7)

由式(6), (7)可看出，沉积后除了所需薄膜外，其余产物均为气体，因此理论上PECVD法制备得到的薄膜均匀，且杂质较少。实验使用的GaAs衬底规格为10 mm×10 mm，SiO₂/Si₃N₄物理厚度分别为110 nm/90 nm。将GaAs衬底依次置于丙酮(AR)、异丙醇溶液(AR)中超声处理300 s，超声处理后用去离子水清洗掉样品表面残留的液体并用氮气喷枪吹净，置于PECVD腔体中反应制备薄膜，制得的样品分别在快速退火炉(RTP-CT150M型)中在400，500，600，700 ℃下通N₂退火5 min，完成薄膜样品的制备。

1.3 样品表征

使用原子力显微镜(AFM, Dimension Edge)观察样品的表面形貌并测量反射膜表面粗糙度，为了减少测量误差，每个样品选取2个不同区域进行测量，计算平均值作为样品的最终表面粗糙度。以傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, Thermo Nicolet IS10)、X射线衍射仪(XRD, Smart Lab)、X射线光电子能谱(XPS, Thermo Fisher Scientific K-Alpha)对薄膜的物相及结构进行分析。通过紫外-可见分光光度计(UV-vis, Lambda 900)测试薄膜样品的反射率(扫描波长范围为300~1400 nm)，采用UVISEL-NIR-FGMS光谱型椭圆偏振仪对薄膜的厚度进行拟合。

2 结果与讨论 2.1 薄膜质量分析

薄膜的表面形貌是光学薄膜的重要特性之一，图 2为不同温度下退火的薄膜样品在原子力显微镜下的三维形貌，扫描范围为1 μm×1 μm。如图 2所示，沉积态薄膜表面出现连续分布的大尺寸颗粒，膜层表面较为平整。经400，500，600，700 ℃退火后，表面形貌得到较大程度的改善，样品的表面颗粒尺寸逐渐减小，膜层变得更致密、平整，形貌区别于沉积态薄膜。薄膜表面粗糙程度取决于衬底温度、退火时间、晶粒分布、晶粒长大速率等^[20]。测试得到沉积态薄膜, 400，500，600，700 ℃退火样品的均方根粗糙度(root mean square roughness, RMS)分别为1.845，1.815, 1.78，1.73 nm和1.64 nm。经梯度温度退火处理后的薄膜样品粗糙度值呈下降的趋势，这是由于温度升高，原子迁移能力及速率增大，颗粒在薄膜表面的分布趋于均匀。随退火温度的升高，薄膜表面存在小部分柱状颗粒的聚集，推测是此时退火温度过高，薄膜表面出现部分晶粒异常柱状生长现象，使该部分晶粒与周围晶粒间的尺寸差距显著增大。

2.2 薄膜结构分析

不同退火温度下SiO₂/Si₃N₄薄膜XRD谱如图 3(a)所示。沉积态薄膜以及不同温度下退火的薄膜均出现了GaAs，SiO₂和Si₃N₄衍射峰，说明此时薄膜以结晶态的形式存在。随着温度升高，SiO₂和Si₃N₄衍射峰发生宽化并朝小角度方向移动，这是由于随着退火温度的升高，原子的能量增加，表面迁移率增大，晶粒发生合并，其驱动力来源于总的界面能的降低^[17]。图 3(b)为沉积态及经退火处理后的薄膜表面成分结构的FT-IR光谱图，波数在472 cm^-1处的吸收峰可归类于Si—O—Si基团的弯曲振动峰，波数为532 cm^-1的吸收峰是N—Si—N基团的伸缩振动峰，在1016 cm^-1和1150 cm^-1的吸收峰为Si—O—Si基团的伸缩振动峰，波数为2117 cm^-1的峰是Si—H的伸缩振动峰^[21]。经退火处理后Si—H吸收峰相对强度逐渐减少，这说明退火过程中发生了SiH₄向SiO₂/Si₃N₄的转变，与上述XRD测试结果相符。

XPS可以分析不同物质原子之间的结合能，为进一步确定薄膜的化学成分，图 4为沉积态SiO₂/Si₃N₄薄膜的XPS图谱。从全谱图 4(a)可知薄膜材料主要由Si，O，N 3种元素组成，其中C元素主要用于荷电校准。在精谱图中进一步分析薄膜材料的化学组成，由图 4(b)可知，N1s的精谱分为两个主要的峰，结合能为398.3 eV对应N—Si—N键的峰，表明气相沉积反应生成了SiN_x薄膜^[22]；图 4(c)为O1s的精谱图，结合能为532.4 eV对应着Si—O—Si键的峰，表明气相沉积反应生成了SiO_y薄膜^[23]；结合能为531.7 eV对应着N＝N—O的峰，与XPS标准图谱对比，其可能物质为SiN_xO_y，有研究者认为是较高的氧含量造成α-SiN_x键长、键角和配位数的变化^[24]。图 4(d)为Si2p的精谱图，结合能为102.9 eV及103.7 eV对应的是Si—O—Si键的峰，结合能为102.0 eV及102.2 eV对应的是N—Si—N键的峰，表明气相沉积反应过程中生成了SiN_x和SiO_y薄膜^{[22, 25-26]}。综合XRD，FT-IR，XPS 3种表征方法的结果可知，本次实验所制备得到的薄膜材料为SiO₂/Si₃N₄。

2.3 光学性能分析

图 5为未镀膜衬底、沉积态及不同温度退火后SiO₂/Si₃N₄薄膜样品的反射率曲线。从图 5(a)中可以看出，未镀膜的GaAs衬底平均反射率为37.41%，镀膜后GaAs衬底反射率显著降低，沉积态薄膜的平均反射率为14.19%。与沉积态薄膜相比，随着退火温度的升高，薄膜的反射率逐步降低，经400，500，600，700 ℃退火处理后的薄膜在波长为500 nm处取得反射率极小值，分别为5.74%，5.62%，5.22%，5.09%，平均反射率分别为14.15%，14.03%，13.58%，12.65%。反射率变化的原因是由于退火可以有效消除薄膜中存在的氧空位，使膜层的吸收率降低。另外，有报道^[27]指出，退火可提高薄膜晶化程度，减少晶格缺陷，使得薄膜反射率降低。由光学薄膜理论^[17]可知：薄膜表面的平整性和均匀性会直接影响薄膜表面的光学损耗，薄膜表面缺陷、孔洞和柱体结构的差异会导致薄膜表面对光吸收及散射的差别。总体而言，薄膜表面的平整性和均匀性越差(即RMS越大)，则薄膜对光散射能力越强，光学损耗越大，最终导致薄膜光学性能下降。对比图 2(f)和图 5(b)可看出，薄膜的反射率和粗糙度值均随退火温度的升高而逐渐降低，二者呈现正相关的趋势，薄膜表面粗糙度值越低，则薄膜的光学性能越好。

在可见光波段，SiO₂/Si₃N₄双层减反射膜的实测反射率曲线趋势与模拟数值基本吻合，而在近红外波段，二者存在一定的误差，其主要原因是：(1)沉积过程中因膜层厚度偏差而导致的系统误差；(2)折射率的误差，由于本次镀膜工艺采用的是化学气相沉积，可能存在膜层均匀性不够^[28]的问题，容易造成折射率不稳定，与理论值存在一定的误差。另外，由于850~900 nm处仪器存在光栅切换的因素，因此曲线出现了一定的噪音峰。

图 6(a)为沉积态及不同温度退火后SiO₂/Si₃N₄薄膜样品的折射率变化曲线，图 6(b)为不同温度退火后SiO₂/Si₃N₄薄膜的厚度。可以看出，折射率、薄膜的厚度随退火温度的升高而逐渐降低，退火后薄膜的聚集密度和折射率均发生了变化，反射率光谱整体向短波方向移动。当退火温度达到700 ℃时，反射率光谱往短波方向移动了30 nm，这是因为退火后SiO₂/Si₃N₄薄膜光学厚度发生了改变，光谱曲线向短波方向漂移说明膜层光学厚度小于沉积态薄膜，这与前面得出来的结果相符。

3 结论

(1) 基于PECVD法制备了应用于GaAs基太阳能电池的SiO₂/Si₃N₄双层减反射膜，沉积态与退火后薄膜呈结晶态。

(2) 随退火温度升高，薄膜的粗糙度逐渐降低，700 ℃退火处理后薄膜粗糙度最低，为1.64 nm。

(3) 沉积态薄膜在宽光谱范围(300~1400 nm)内的平均反射率为14.19%。随退火温度升高，薄膜平均反射率逐渐降低，经700 ℃退火处理后的薄膜平均反射率最低，为12.65%。经退火处理后薄膜的反射率光谱曲线往短波方向漂移了30 nm，波长出现典型的“蓝移”现象，对短波区域内如何增加减反射效果的研究有一定的参考价值。