2020, Vol. 48
文章信息
- 杨欢, 乔志军, 张志佳, 康建立, 于镇洋
- YANG Huan, QIAO Zhi-jun, ZHANG Zhi-jia, KANG Jian-li, YU Zhen-yang
- 自支撑三维多孔Cu@SnO2膜电极的制备及储锂性能
- Preparation and lithium storage properties of free-standing and three-dimensional porous Cu@SnO2 membrane electrode
- 材料工程, 2020, 48(12): 53-59
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(12): 53-59.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000986
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文章历史
- 收稿日期: 2019-10-29
- 修订日期: 2020-05-08
2. 天津工业大学 材料科学与工程学院, 天津 300387
2. School of Material Science and Engineering, Tiangong University, Tianjin 300387, China
锂离子电池具有能量密度高、循环稳定性好、能量转换率高等优点，已广泛应用于手机、电脑等便携式设备。近年来随着新能源电动汽车的发展和电子设备的更新换代，急需开发更高能量密度的负极材料来替代现有的碳基材料(理论比容量372 mAh·g-1)[1-2]。锡基负极材料因其较高的理论比容量(SnO2为990 mAh·g-1)和丰富的资源储备，被认为是未来负极材料的理想选择之一[3-4]。但是由于SnO2负极在充放电过程中会产生巨大的体积膨胀(200%~300%)，致使负极材料粉化失去活性，并且氧化物的导电性较差，限制了其在锂离子电池中的实际应用[5-7]。
近年来为了解决SnO2脱嵌锂过程中的体积变化大和导电性差等关键难题，研究者做了大量工作，首先是将材料纳米化，包括制备纳米片[8]、纳米线[9]、纳米管[10]等，增大材料比表面积，减小表面应力[11]。Narsimulu等[12]采用微波水热法制备了SnO2纳米片，不采用任何模板和溶剂，减小由于残留物引起的副反应，但由于纳米材料易团聚的缺点，经50次循环后比容量衰减到257.8 mAh·g-1。其次是与其他材料进行复合并构筑三维结构，增大缓冲空间[13]。Huang等[14]利用碳壳层包覆多孔SnO2亚微方体，阻止SnO2与电解液的直接接触减少固态电解质(solid electrolyte interphase，SEI)膜的形成，同时多孔和壳层结构提供了有效缓冲空间，经300次循环比容量仍保持在516 mAh·g-1，提高了材料的循环稳定性能，但电极电阻达到314 Ω并且活性物质SnO2的含量仅为0.3~0.5 mg，大大降低了电极的实用性。其主要原因是传统电极的制备方式是涂布[15-16]，即利用黏结剂将电极材料涂于集流体上。集流体通常为铜箔，空间利用率低，黏结剂为高聚物，导电性较差，涂布厚度受限[17]。三维铜集流体[18-19]以空间利用率高的优点被广泛关注，常通过化学脱合金法[20]进行制备，但制备工艺复杂并且会产生大量不可回收废液。非溶剂致相分离法[21]常被用于制备三维多孔聚合膜和无机中空纤维膜，方法简单且绿色环保。
综上所述，本工作提出结合非溶剂致相分离法与还原/烧结工艺，将三维多孔结构引入自支撑膜中，提高纳米SnO2的有效负载量，研究了铜粉含量和烧结温度对复合膜电极结构、形貌和电化学性能的影响。
1 实验 1.1 材料的合成将1 μm铜粉与3 μm锡粉按6:5的原子比，以酒精为分散剂，400 r·min-1球磨50 h制备Cu6Sn5合金粉；将不同含量的铜粉与Cu6Sn5合金粉进行混合，铜粉含量分别为50%(质量分数，下同)，60%，70%；然后与黏结剂聚丙烯腈(PAN)一同分散在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中得到铸膜液，金属粉:PAN:NMP的质量比为20:1:10。
采用平板刮膜法将铸膜液涂布到玻璃板上，刮膜厚度为200 μm，将玻璃板置于去离子水中采用非溶剂致相分离法去除NMP，得到铜锡复合膜生坯；将复合膜生胚置于马弗炉中，2 ℃·min-1升温至700 ℃，氧化2 h后随炉冷却。取出置于管式炉中，10 ℃·min-1升温至250 ℃并通入200 sccm氢气，还原1 h。不进行冷却，10 ℃·min-1升温到烧结温度，并通入200 sccm氩气保护，烧结2 h，最后随炉冷却，烧结温度分别为500，600，700 ℃。其工艺流程如图 1所示。
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图 1 3DCu@SnO2复合膜制备流程 Fig. 1 Fabrication of 3DCu@SnO2 composite membrane |
采用HITACHI S4800型扫描电子显微镜，观察复合膜的表面形貌和孔径分布。D8ADVANCE型X射线衍射仪表征材料的物相和晶体结构，用CuKα靶作为辐射源，步长为0.02°，扫描范围2θ为20°~80°。
1.3 电化学测试将膜电极直接裁成边长5 mm的正方形，电解液采用六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)体系，将1 mol·L-1的LiPF6溶解到体积比DEC:EC=1:1的有机溶剂中。在充满氩气的手套箱中组装CR2032纽扣电池，取出静置12 h后进行测试。采用蓝电测试系统恒流CH1660D型电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，长循环性能测试电压为0~3 V，电流密度为100 mA·g-1，倍率性能测试电流密度为100，200，400，600 mA·g-1和100 mA·g-1。采用V89103型电化学工作站对电池进行循环伏安测试和交流阻抗测试，前者电压窗口为0~3 V、扫描速率为0.1 mV·s-1，后者初始电压为开路电压，测试频率范围为10-2~105 Hz。
2 结果与讨论复合膜生坯是高聚物PAN与金属颗粒的混合体，在氧化过程中，生坯中的高聚物会以碳氧化物、氮氧化物形式气化脱离，形成一定孔结构，将Cu和Sn充分氧化并保持三维骨架。在250 ℃选择性还原过程中，由于氢气条件下SnO2还原温度为300 ℃，因此SnO2保留，而CuO被还原。还原的Cu形成三维双连通的多孔骨架结构，而SnO2由于CuO还原析出而形成纳米多孔结构，从而制备出三维纳米多孔SnO2颗粒负载于三维双连通多孔Cu骨架结构内的3DCu@SnO2复合膜。
2.1 铜粉含量对3DCu@SnO2复合膜结构的影响综合考虑成膜条件及3DCu@SnO2复合膜的孔径和活性物质分布，由于铜粉含量低于40%的铸膜液制备的复合膜生胚在烧结过程中收缩变形过大会造成膜孔缺陷过多。因此，本实验以铜粉含量分别为50%，60%，70%(质量分数，下同)的铸膜液进行对比实验，参数如表 1所示。
| No | Cu6Sn5/g | Cu/g | PAN/g | NMP/g | Mass fraction of Cu/% |
| 1 | 1 | 1 | 0.1 | 1 | 50 |
| 2 | 0.8 | 1.2 | 0.1 | 1 | 60 |
| 3 | 0.6 | 1.4 | 0.1 | 1 | 70 |
将铜粉含量分别为50%，60%，70%且经500 ℃烧结的3DCu@SnO2复合膜进行扫描电镜测试，3DCu@SnO2复合膜的SEM图和数码照片如图 2所示。由图 2(a)~(c)可知，3DCu@SnO2复合膜具有交连结构，但铜粉含量为50%的3DCu@SnO2复合膜交连结构较差，因为其负载活性物质较多，不利于铜的扩散，导致交连结构较差；铜粉含量为60%，70%的3DCu@SnO2复合膜交连性能优异，但随着铜粉含量的增加会导致3DCu@SnO2复合膜中活性物质负载量减少。由此可知，铜粉含量为60%的3DCu@SnO2复合膜不仅交连结构优异并且活性物质SnO2负载量较高(经计算约为30%，约4~6 mg/cm2)。由图 2(d)可见，3DCu@SnO2复合膜具有自支撑性并且柔韧性好，能够直接作为锂离子电池负极。
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图 2 不同铜粉含量3DCu@SnO2复合膜的SEM图和数码照片(a)50%;(b)60%;(c)70%;(d)数码照片 Fig. 2 SEM images of 3DCu@SnO2 composite membrance with different contents of Cu powder and digital photo (a)50%;(b)60%;(c)70%;(d)digital photo |
图 3为铜粉含量为60%的3DCu@SnO2复合膜分别经500，600，700 ℃烧结的SEM图。由图 3(a-1)可知，经500 ℃烧结的3DCu@SnO2复合膜具有三维双连通多孔结构且三维骨架尺寸均匀(约为2~4 μm)，并且在还原过程中合金化后的铜被还原析出，使得SnO2具有三维纳米多孔结构；由图 3(c-1)可知，经700 ℃烧结的3DCu@SnO2复合膜孔骨架长大，同时SnO2被挤出三维双连通结构并且自身三维结构破裂，这主要是由于烧结温度过高，Cu晶粒扩散聚集长大导致骨架尺寸过大，并将活性物质挤出原结构所致；由图 3(b-1)可知，600 ℃烧结的3DCu@SnO2复合膜孔壁表面光滑、连续性好，三维双连通结构的连续性优于500 ℃烧结的复合膜。这种更加有序的双连通结构有利于离子的扩散并提高3DCu@SnO2复合膜导电性，同时能为SnO2的体积膨胀提供有效的缓冲空间，从而提高循环性能；由截面图 3(a-2)~(c-2)可知，600 ℃烧结的3DCu@SnO2复合膜多孔结构均匀，厚度为100 μm，有利于电解液的渗透。综上可知，经600 ℃烧结的3DCu@SnO2复合膜拥有优异的三维双连通多孔结构，同时SnO2三维结构完整。
图 4为复合膜经不同工艺处理后的XRD图谱。由图 4可知，铜粉与锡粉经合金化后，图谱在30°，42.8°处出现主特征峰对应Cu6Sn5合金相的(101)和(102)晶面(PDF No.45-1488)，并未出现Sn或Cu的峰位，可见铜粉和锡粉在球磨过程中全部合金化。经700 ℃氧化后的复合膜，图谱在26°，33°，51°处出现特征峰对应金红石结构的SnO2的(110)，(101)，(211)晶面(PDF No.41-1445)，且峰强尖锐表明SnO2结晶性能优异。30°处特征峰对应SnO的(101)晶面(PDF No.06-0395)，其他特征峰对应CuO的晶面(PDF No.45-0937)，未出现碳、氮元素，可知高聚物PAN已全部分解；经过250 ℃选择性还原后CuO的特征峰全部消失，在43°，50°，74°出现的特征峰对应Cu的(111)，(200)，(220)晶面(PDF No.04-0836)。随着烧结温度的升高Cu的特征峰变高，表明结晶性随温度的升高而变强，有助于增强材料的强度与导电性。但半峰宽变宽、峰位向左偏移说明在烧结过程中Sn可能与Cu发生原子置换，由于Sn的原子半径大，导致Cu的晶格间距变大。
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图 4 不同工艺制备的3DCu@SnO2复合膜的XRD谱图 Fig. 4 XRD patterns of 3DCu@SnO2 composite membrane prepared by different processes |
采用循环伏安法研究3DCu@SnO2复合膜电极在放电/充电过程中SnO2的反应过程，并对不同温度下烧结的3DCu@SnO2复合膜电极进行电化学循环、倍率性能以及交流阻抗测试。
SnO2的充放电反应过程分为转化反应(1)和合金化反应(2)，如下所示：
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(1) |
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(2) |
图 5为经600 ℃烧结的3DCu@SnO2复合膜电极的循环伏安曲线和充放电曲线。由图 5(a)可见，首次放电过程中在0.34 V处出现较为尖锐且不可逆峰，表明形成SEI膜，同时SnO2被还原成Sn并与Li形成合金。在随后的充电过程中0.55 V和0.67 V两电位处也出现两个氧化峰，是由于Li的脱出。在1.3 V和1.8 V处出现两个氧化峰位，是由于Sn氧化成SnO2的过程会出现SnO中间相。在后续的放电过程中在0.9 V和1.25 V处出现两处SnO2的还原峰位，并且两处峰位可逆性好，表明SnO2与Cu之间界面结合良好，保证了电子的传输途径和SnO2的还原。在0.26 V和0.57 V出现两个对应的锂化电位，表明脱锂/嵌锂过程稳定。由图 5(b)可见，其首圈放电比容量可达1113.5 mAh·g-1，但是首次充电比容量仅有720 mAh·g-1，这与CV曲线0.3 V处出现不可逆峰的原因一致，由于首圈放电过程中电解液和电极材料之间发生反应生成SEI膜，此反应过程消耗大量锂离子且此过程不可逆，使得比容量急剧下降。但SEI膜不溶于电解液，充放电时能够稳定存在并且起到阻隔有机溶剂分子的作用，保护电极的结构不被破坏。
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图 5 经600 ℃烧结的3DCu@SnO2复合膜电极的循环伏安曲线(a)和充放电曲线(b) Fig. 5 Cyclic voltammetric curves (a) and charge-discharge profiles (b) of 3DCu@SnO2 composite membrane after sintering at 600 ℃ |
图 6为不同温度烧结的3DCu@SnO2复合膜电极长循环性能曲线。由图 6可知，随着温度升高可逆比容量分别为814.7，715，433.9 mAh·g-1，循环50次后比容量分别为182.9，433.9，154.1 mAh·g-1。500 ℃烧结的3DCu@SnO2复合膜电极首圈可逆比容量较大，这是由于三维双连通结构的空隙率高，反应活性位点多，但是由于结构的不稳定导致循环性能差、比容量衰减速率快；700 ℃烧结的3DCu@SnO2复合膜电极由于烧结温度过高，部分复合材料粉化，致使比容量较低；600 ℃烧结的3DCu@SnO2复合膜电极面积比容量可达6.81 mAh·cm-2，经循环50次后比容量保持在433.9 mAh·g-1，表明优异的三维双连通结构为SnO2的体积膨胀提供有效的缓冲空间，提高了循环稳定性能，同时SnO2三维结构的完整性保证了SnO2的活性。
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图 6 不同温度烧结的3DCu@SnO2复合膜电极的长循环性能 Fig. 6 Cycling performance of 3DCu@SnO2 composite membrane at different sintering temperatures |
图 7为不同温度烧结的3DCu@SnO2复合膜电极倍率性能曲线。由图 7可知，在100 mA·g-1电流密度下，3个3DCu@SnO2复合膜电极比容量分别为717，672 mAh·g-1和488 mAh·g-1，在600 mA·g-1的电流密度下比容量分别为312，448 mAh·g-1和169 mAh·g-1。3个3DCu@SnO2复合膜电极比容量均有衰减，这是由于在高电流下测试，电极表面会形成较厚的SEI膜，阻碍电荷的转移，导致比容量下降。但经600 ℃烧结得到的3DCu@SnO2复合膜比容量保持率达到72%，展现了优异的倍率性能。表明优异的三维双连通结构能够提供有效电子和离子传输路径，保障了复合膜电极在高电流密度下充放电的稳定性。
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图 7 不同温度烧结的3DCu@SnO2复合膜电极的倍率性能 Fig. 7 Rate performance of 3DCu@SnO2 composite membrane at different sintering temperatures |
图 8为不同温度烧结的3DCu@SnO2复合膜电极的阻抗图。高频区圆弧半径与电解液/电极的电荷转移速率有关，低频区斜线的斜率与锂离子的扩散有关。由图 8可见，随烧结温度的升高，斜线的斜率逐渐变小，表示离子的扩散系数变小，圆弧半径变大表示电荷转移速率逐渐变小。由于700 ℃的烧结温度过高导致其孔隙结构骤降、SnO2三维结构破裂，致使电荷的转移和离子的扩散速率低。经计算，500 ℃和600 ℃烧结的3DCu@SnO2复合膜电极的电荷转移电阻为95 Ω，比文献[14]报道的负极电阻低70%，表明优异的三维双连通结构确实为电荷转移和离子的扩散提供了有效路径，提高了SnO2复合电极的导电性。
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图 8 不同温度烧结的3DCu@SnO2复合膜电极的阻抗 Fig. 8 Resistance of 3DCu@SnO2 composite membrane at different sintering temperatures |
(1) 结合非溶剂致相分离法和还原/烧结工艺成功地将三维多孔结构引入自支撑膜，获得了高负载3DCu@SnO2膜电极。铜粉含量为60%且经600 ℃烧结的3DCu@SnO2复合膜形成的三维双连通多孔结构均匀，同时活性物质SnO2三维结构完整，电极厚度均匀(约100 μm)。
(2) 拥有三维双连通多孔结构的3DCu@SnO2膜电极在100 mA·g-1电流密度下，可逆比容量为715 mAh·g-1，循环50次后比容量可达到433.9 mAh·g-1。在600 mA·g-1高电流密度下，其比容量保持率达72%。膜电极电阻为95 Ω，每平方厘米负载4~6 mg的SnO2。由此可见三维双连通多孔结构不仅提高了电极的空间利用率，而且为体积膨胀提供了有效的缓冲空间同时为电荷转移和离子的扩散提供了高效路径，提高了SnO2复合电极的导电性能和循环稳定性能。
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