2020, Vol. 48
文章信息
- 安飞, 孙冰, 李娜, 王世强, 王浩志
- AN Fei, SUN Bing, LI Na, WANG Shi-qiang, WANG Hao-zhi
- 三维石墨烯的制备及其在电阻型气体传感器领域的应用
- Research on the fabrication of 3D graphene and its application in chemiresistive gas sensors
- 材料工程, 2020, 48(12): 24-35
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(12): 24-35.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000605
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文章历史
- 收稿日期: 2020-07-03
- 修订日期: 2020-09-28
近些年来，随着人们对环境、安全和健康的关注度逐渐提高，能准确监测有毒有害气体的气体传感器研究也开始升温[1]。电阻型气体传感器作为一种被广泛应用的气体传感器，可通过器件表面氧负离子与靶气体之间反应产生的电阻变化，将气体浓度信号转换为电信号，实现对有毒有害气体浓度的监测和分析[2]。常见的用于制备电阻型气体传感器的气敏材料有金属氧化物、贵金属、导电聚合物以及碳材料等[3]。然而，传统的电阻型气体传感器灵敏度低、响应恢复时间长、批次稳定性差，不能满足企业生产和人民生活的需要。随着纳米材料制备技术以及微机电系统(micro-electro-mechanical system，MEMS)的成熟，人们逐渐将研究的目光转向纳米气敏材料[4]。纳米尺寸的气敏材料相比于传统的气敏材料，拥有更高的比表面积，给气体吸附提供了更多的活性位点，从而极大提高其响应性能[5-6]。其中石墨烯凭借着优异的导电(电导率达到108 S·m-1)、导热(热导率能达到5300 W·m-1·K-1)、力学性能(杨氏模量达到1 TPa)和大的比表面积(2630 m2·g-1)，成为纳米气敏材料研究的热点之一[7]。
常见的石墨烯气敏材料，按照维度可以划分为一维纳米纤维、二维纳米薄膜以及三维纳米多孔石墨烯气敏材料[8-11]。三维石墨烯气敏材料具有的多孔结构对于提高其气敏性能是十分有利的：首先，三维结构可有效降低石墨烯片层之间的相互堆叠，有利于保持石墨烯高比表面积的优势，增大气体反应的活性位点，降低检测下限；其次，相互联通的孔道使得气体分子更容易扩散到材料内部，提高其响应速度；最后，三维石墨烯骨架不仅给其他纳米材料的负载提供了支撑位点，同时也加快了气敏材料内部电子的流通，增强其导电能力[12]。然而三维石墨烯较慢的气体响应速度、较差的气体选择性，却限制了其应用。因此，研究者通常将三维石墨烯与纳米金属氧化物、纳米贵金属、导电聚合物等进行复合，进一步提高其气敏性能[13]。
本文从三维石墨烯的制备方法出发，介绍了最近几年三维石墨烯及其复合材料气体传感器的研究进展，同时提出三维石墨烯气体传感器目前存在的问题以及可行的解决方案，并对未来的发展提出一些建议。
1 三维石墨烯制备方法三维石墨烯的制备方法较多，可以分为模板法与非模板法两大类。模板法通常是以金属、聚合物、冰晶甚至气泡为模板，使石墨烯或者石墨烯衍生物(氧化石墨烯GO、还原氧化石墨烯rGO)在其表面生长或者组装，从而形成三维石墨烯结构。非模板法则不需要利用外部模板，而是通过石墨烯片层之间以及石墨烯与其他分子之间的相互连接，形成多孔的三维结构。
1.1 模板法 1.1.1 化学气相沉积法(CVD法)受到传统CVD法在金属板表面制备石墨烯膜的启发，研究者以三维多孔的过渡金属(镍、铜等)泡沫为模板，通过CVD，在多孔金属表面沉积石墨烯，将模板刻蚀后，就得到了多孔的三维石墨烯泡沫[14]。
Chen等将多孔的镍泡沫模板置于管式炉中，通入甲烷、氢气和氩气的混合气，加热到1000 ℃，便可以在镍泡沫表面生长多层石墨烯。通过氯化铁/盐酸混合溶液将镍泡沫刻蚀，得到多孔的三维石墨烯泡沫(如图 1(a)所示)。该方法制备的石墨烯泡沫密度低(≈5 mg·cm3)，比表面积大(≈850 m2·g-1)。同时得益于高品质石墨烯网络的构建，石墨烯泡沫与PDMS复合之后，0.5%(质量分数，下同)的石墨烯泡沫便可以使复合材料的电导率提高到约10 S·cm-1[15]。Qin等利用纳米多孔铜为模板，制备了具有纳米孔隙的三维石墨烯材料(如图 1(b)所示)。该材料的比表面积进一步提高，达到约1160 m2·g-1。将其与PVA和硫酸复合之后得到的固态电容器，具有很高的能量密度(2.65 mW·h·cm-3)和功率密度(20.8 W·cm-3)以及极佳的循环稳定性(循环10000周次，仅有6%的电容下降)，十分适合应用于可穿戴和微型电子器件领域[16]。
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图 1 CVD法制备三维石墨烯(a)采用镍泡沫制备石墨烯泡沫及填充PDMS示意图[15]；(b)采用多孔铜制备具有纳米孔隙的三维石墨烯材料及其柔性固态电容器示意图[16] Fig. 1 Synthesis of 3D graphene through CVD method (a)synthesis of a graphene foam using a nickel foam and integration with PDMS[15]; (b)schematic diagram of the fabrication process of the hierarchical nanoporous graphene and flexible solid state supercapacitors[16] |
CVD法得到的三维石墨烯品质较高，导电、导热性能好，可以广泛应用于导电聚合物、电极材料、热界面材料等领域，然而该方法需要昂贵的设备、复杂的工艺，限制了它进一步的推广应用[17]。
1.1.2 聚合物模板法聚合物模板法是以聚合物泡沫为模板，在表面包覆石墨烯或者其衍生物，形成石墨烯的三维结构。常用的模板有聚氨酯(PU)、密胺树脂、纤维素等[18-20]。
Shen等将PU泡沫浸泡在GO分散液中，在PU泡沫表面上覆盖一层GO。同时采用水合肼化学还原，得到导电性更好的PUG泡沫(如图 2(a)所示)。得益于PU泡沫优良的压缩回弹性，PUG泡沫在压缩循环多次之后，电磁屏蔽性能无明显衰减。因此，可以通过简单的机械压缩，改变PUG泡沫的结构，从而调整电磁屏蔽性能[21]。类似的，Ji等以密胺树脂海绵为模板，通过表面包覆GO和炭黑，得到具有良好亲油疏水性和回弹性能的石墨烯多孔泡沫(如图 2(b)所示)。该泡沫对常见的有机溶剂(丙烷、庚烷、二甲基甲酰胺等)的吸收容量能达到50~130 g/g，要远大于其他石墨烯吸油材料。而且经过10次吸收/挤压循环后，吸收容量仅下降3%~8%，具有较好的循环稳定性[22]。
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图 2 聚合物模板法制备三维石墨烯 (a)PUG泡沫制备过程[21]; (b)密胺树脂/石墨烯/炭黑混合泡沫的制备过程[22]; (c)乙醇焰制备N掺杂石墨烯泡沫过程[23] Fig. 2 Synthesis of 3D graphene through polymer templates (a)fabrication process of the PUG foams[21]; (b)preparation process of melamine/graphene/carbon black composite sponge[22]; (c)procedure for preparing N-doped graphene foams in ethanol flame[23] |
然而上述三维体系是石墨烯与其他聚合物的混合体系，需要采用高温热处理、火焰燃烧等手段将聚合物模板去除。例如Du等将表面包覆GO的PU海绵放在乙醇火焰上点燃，短时间内可以去除PU模板，同时还原GO以及氮掺杂(如图 2(c)所示)。氮掺杂后的石墨烯泡沫不仅具有很好的吸油特性，而且与CVD法得到的脆性石墨烯泡沫不同，在经过循环压缩10次后，仍能恢复到原来的尺寸[23]。
聚合物模板往往具有较好的压缩回弹性，因此在不去除模板的情况下，得到的石墨烯泡沫力学性能更佳。然而由于表面覆盖大多是石墨烯衍生物，即使经过化学还原，仍然具有较多的缺陷和含氧官能团，因此导电、导热性能比CVD法得到的三维石墨烯要差。
1.1.3 冷冻浇注法冷冻浇注法(freeze-casting)是以冷冻石墨烯分散液过程中产生的冰晶为模板，得到三维石墨烯的方法。该方法通过改变冷冻温度、冷冻方向以及冷冻速率，来控制冰晶的数量、大小和形态，调节三维石墨烯的结构[24-25]。
Qiu等将维生素C还原的rGO分散液放到干冰中冷冻半小时，得到了单一取向的软木塞状三维石墨烯多孔材料。冷冻过程中，柱状冰晶从分散液底部向上生长，挤压相邻柱状冰晶缝隙中的石墨烯，使其浓度增大，当浓度超过渗流阈值时，rGO片层之间相互搭接，形成三维网络(如图 3(a)所示)。冷冻干燥后得到的软木塞状三维石墨烯具有优异的力学性能和导电性能。它能够承受住超过自身50000倍的质量，而不发生坍塌。同时这种取向的结构也赋予了它高电导率：密度为5.1 mg·cm3的三维石墨烯电导率能达到0.12 S·cm-1，比相近密度的碳纳米管气凝胶的电导率要高3倍[26]。
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图 3 冷冻浇筑法制备三维石墨烯 (a)冷冻浇筑法制备单一取向三维石墨烯示意图[26]；(b)双向冷冻制备层状GO/PVA示意图[27]；(c)双向冷冻制备辐射状氧化石墨烯气凝胶示意图[28] Fig. 3 Synthesis of 3D graphene through freezing casting method (a)schematic showing the formation mechanism of the cork-like monolith by freeze casting[26]; (b)bidirectional freezing method to assemble GO and PVA into a long-range aligned lamellar monolith[27]; (c)illustration of a radiating graphene oxide aerogel fabricated by bidirectional freezing[28] |
除了单一取向的三维石墨烯，冷冻浇注法还可以制备双向取向的层状三维石墨烯。Zhao等将GO/PVA分散液与冷冻台之间放置一个热导率较低的PDMS楔形底板，从而在冷冻过程中形成水平和垂直两个方向的温度梯度。在这种情况下冰晶会沿着水平和垂直两个方向生长，从而形成二维的层状冰晶，同时GO与PVA在层状冰晶间聚集析出，形成层状的三维结构(如图 3(b)所示)。将这种层状三维结构热压之后得到类贝壳结构的GO/PVA膜，它具有极高的力学性能：拉伸强度达到150.9 MPa，与贝壳十分接近，且韧性要高于贝壳，达到8.5 MJ·m-3[27]。
当层状冰晶相互交汇于一个轴线时，又可以得到辐射状中心对称的三维石墨烯结构。Wang等制备了一个特殊的冷冻装置：将铜柱中间挖一个圆柱形的凹槽，在凹槽底部铺一层PDMS。凹槽中倒入GO分散液后，将铜柱底部放入液氮中进行冷冻。冷冻过程中会在轴向和径向形成温度梯度，从而使得冰晶沿着这两个方向生长，形成辐射状的层状冰晶。冷冻干燥后便得到辐射状中心对称的三维石墨烯(如图 3(c)所示)。这种方法制备的三维石墨烯，相对于传统的冷冻浇注法制备的，具有更好的力学性能。经过15次50%应变的压缩循环后，该三维石墨烯具有更小的压缩强度衰减、更少的永久形变以及更低的能量耗散，而且对有机溶剂的吸收性能很好，在污水处理方面具有很大的潜力[28]。
以冰晶为模板，具有以下优点：(1)通过控制冰晶生长可以得到多种结构的三维石墨烯，结构灵活多变；(2)不需要高温加热或者化学刻蚀，直接通过冷冻干燥的方法去除冰晶，不会引入新的杂质；(3)氧化石墨烯在水中具有很好的分散性，利于形成稳定的分散液。然而也有不足：(1)冷冻过程中的温度、温差、降温速率等，都会对冰晶生长产生影响，从而影响三维石墨烯的结构，因此对实验条件要求很苛刻；(2)冷冻干燥的时间较长，降低了制备效率；(3)前驱体通常为氧化石墨烯，导电导热性较差。
1.1.4 气泡模板法气泡模板法是通过气体发泡，使得石墨烯或者前驱体在气泡表面组装或者生长，从而得到多孔三维石墨烯的方法。制备过程需要借助发泡剂或者表面活性剂，来产生和稳定气泡[29-30]。
Zhang等以普朗尼克F127(PEO99-PPO65-PEO99共聚高分子)为非离子型表面活性剂，在水中产生气泡，然后将气泡与GO分散液混合，使GO片层覆盖在气泡表面，经过冷冻干燥和热处理后，便可以得到石墨烯泡沫(如图 4(a)所示)。选取普朗尼克F127为表面活性剂主要基于两个原因：(1)该表面活性剂不与GO发生电荷中和，否则气泡会破裂，GO也会团聚；(2)能够完全移除，无残留。得到的石墨烯泡沫具有很好的压缩回弹性、导电性和有机溶剂吸收能力，与PDMS复合之后可以制备应变感应器[31]。
Lv等向搅拌中的GO分散液中加入十二烷基磺酸钠(SDS)和诺乃清洁剂(NP-40)以产生气泡。少量GO片层会在气泡表面组装，剩下的GO则分散在气泡之间的水分散液中。然后经过冷冻干燥、固化和热处理便可以得到石墨烯泡沫(如图 4(b)所示)。此过程中SDS作为发泡剂来产生气泡，NP-40则是作为固化剂，增强GO片层之间的相互作用力，提高石墨烯孔壁的强度。热处理一方面可以去除SDS和NP-40，同时可以还原GO，提高它的导电性。此方法得到的石墨烯泡沫在应变为99%时，压缩强度达到5.4 MPa，而且即使经过1000次循环压缩，压缩强度也仅有很小的降低，压缩回弹性十分优异。同时热处理带来的高电导率，使得它可以串联到LED电路中，通过压缩改变电阻，从而调节LED的亮度[32]。
除了在液相中发泡之外，固相中可以利用无机盐分解产生的气体进行发泡。Wang等将葡萄糖与氯化铵粉末混合后，在氩气气氛中加热到1350 ℃，便可以得到三维多孔的石墨烯。整个过程可以分为两个阶段：(1)温度升高到250 ℃时，熔化的葡萄糖逐渐聚合，形成类黑精等中间产物，同时氯化铵开始分解，产生气泡。气泡将中间产物挤到气泡之间，形成聚合物薄膜；(2)温度进一步升高，类黑精等中间产物薄膜开始石墨化，形成石墨烯薄膜。整个发泡过程中的关键点在于铵盐的分解温度与葡萄糖聚合温度的匹配(如图 4(c)所示)。将氯化铵换成硫酸铵、碳酸铵或者尿素后，由于分解温度和聚合温度的不匹配，会导致产物的气泡过小或者崩塌[33]。
气泡模板法制备过程相对简单，但需要加入发泡剂或者表面活性剂，并通过高温热处理来去除；另外对气泡大小的控制比较困难，孔径分布不均匀。
1.2 非模板法GO具有丰富的含氧官能团和缺陷，同时具有π-π共轭结构，使得它在极性和非极性的溶剂中都有很好的分散性[7]。因此，GO被广泛应用于三维石墨烯的非模板法制备当中。GO在溶剂中会处于静电吸引、疏水作用、氢键连接等多种作用力的相互平衡状态。通过改变化学环境或者GO的还原度，可以破坏这个平衡，使得GO片层相互交联，形成三维结构[34]。常用的非模板法有自组装法、交联法等。
1.2.1 自组装法自组装法通常以GO分散液为原料，通过提高GO的还原程度，增强GO片层之间的π-π相互作用，从而实现其相互连接。Xu等以GO的水分散液为原料，利用一步水热法得到了石墨烯水凝胶(如图 5(a)所示)。水热过程中，过热的水起到还原作用，不仅可以部分去除GO上的含氧官能团，也可以一定程度地修复其π-π共轭结构，使得GO片层之间发生π-π堆叠，从而构成三维网络。这种π-π相互作用要强于范德华力、氢键相互作用等弱相互作用力，因此得到的石墨烯三维结构的力学强度较高。而且改变GO的浓度、水热温度和水热时间，可以实现对石墨烯水凝胶力学性能的调控[35]。该方法打开了自组装法制备三维石墨烯的大门，在此基础上研究者们进行了多种改进。例如Liu等向GO分散液中加入还原剂抗坏血酸，加热到70 ℃，便可以得到石墨烯水凝胶，加热温度明显降低[36]。除了抗坏血酸外，水合肼、碘化氢等也有助于石墨烯的自组装[37-38]。
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图 5 自组装法制备三维石墨烯 (a)2 mg/mL GO分散液180 ℃水热12 h前后的照片[35]; (b)制备长程有序石墨烯泡沫的示意图[41]; (c)制备石墨烯海绵示意图[44] Fig. 5 Synthesis of 3D graphene by self-assemble Method (a)photographs of a 2 mg/mL homogeneous GO aqueous dispersion before and after hydrothermal reduction at 180 ℃ for 12 h[35]; (b)schematic illustration of the fabrication of long-range ordered graphene foam[41]; (c)schematic illustration of graphene sponges[44] |
GO的两亲特性使得它在一定浓度条件下，可以自组装成液晶态。因此，其常被作为制备石墨烯纤维和薄膜的前驱体，以提高它们的力学性能[39-40]。Yao等的研究表明，液晶态GO也可以作为制备取向三维石墨烯的前驱体。他们向GO分散液中加入KOH，使得GO在低浓度条件下便可以形成液晶态，然后经过180 ℃水热和冷冻干燥后，便得到长程有序的取向石墨烯泡沫(如图 5(b)所示)。这种取向结构来自液晶态GO沿着容器内壁的均匀排列，因此可以通过改变反应釜的结构调节三维石墨烯的结构[41]。将这种取向结构与氮化硼、石墨烯纳米微片等导热纳米材料相结合，可以得到长程取向的导热网络，从而极大地提高复合材料的热导率[42-43]。
自组装法不仅仅适用于水分散液，对于GO的有机溶剂分散液也同样适用。Wu等以GO乙醇分散液为前驱体，经过溶剂热和热还原，制备了石墨烯海绵(如图 5(c)所示)。该石墨烯海绵具有橡胶般的超级弹性以及软木塞般的零泊松比特征，即使在-196 ℃低温以及900 ℃高温的极限条件下，仍能保持良好的力学性能[44]。由于大部分纳米颗粒前驱体都可以溶解到水或有机溶剂中，因此利用水热/溶剂热在三维石墨烯表面修饰纳米金属(Pt，Au，Ag等)、纳米金属氧化物(SnO2, ZnO, Fe2O3等)以及其他碳材料(碳纳米管、碳量子点等)等是一个十分简便易行的方法。这些纳米材料赋予了三维石墨烯新的性质，让其在能源、催化、传感等领域有了更广阔的应用前景[45]。
1.2.2 交联法GO作为石墨烯的一种衍生物，除了sp2连接的碳原子外，还有大量的羟基、羧基、环氧基等含氧官能团以及空穴等缺陷。这些官能团和空穴给化学/物理交联提供了丰富的连接位点。常见的交联试剂有有机高分子(聚乙烯醇、聚多巴胺、聚吡咯、聚酰亚胺等)、金属离子(Ca2+，Ni2+，Co2+等)、生物大分子(壳聚糖、DNA等)等[46]。它们靠化学或者物理作用力，将GO片层连接起来，形成三维结构。
Bai等向GO分散液中加入一定量的聚乙烯醇(PVA)，在室温条件下便可以迅速形成水凝胶。其中，GO片层构成三维网络，而PVA起到物理交联剂的作用。PVA上丰富的羟基可以与GO上的羟基、环氧基、羧基等形成氢键，从而将GO连接起来。同时，该水凝胶对pH十分敏感：当pH>7时，水凝胶的结构会被破坏；而pH < 7时，水凝胶的强度会得到进一步增强(如图 6(a)所示)。与之类似的，聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素也能与GO形成氢键，构成三维结构[47]。
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图 6 交联法制备三维石墨烯 (a)pH导致溶胶-凝胶转变照片[47]；(b)Ca2+，Ni2+或者Co2+等二价金属离子通过离子键形成rGO凝胶示意图[48]；(c)制备GO/DNA水凝胶过程及形成机理[49] Fig. 6 Synthesis of 3D graphene through linkage (a)photographs of pH-induced gel-sol transition[47]; (b)schematic illustration of the formation of gel-like rGO cylinder with divalent ion linkage[48]; (c)procedure of preparing GO/DNA hydrogel and the proposed gelation mechanism[49] |
金属离子可以与GO表面的含氧官能团形成配位键，从而将GO连接起来。Jiang等发现，GO/二价金属离子水凝胶的形成是多种作用力的结果，包括水分子、二价金属离子和GO含氧官能团之间的化学和氢键连接。然而一价的金属离子却无法使GO形成三维结构，这是因为多价金属离子比一价金属离子具有更强的配位稳定常数，因此具有更强的连接能力(如图 6(b)所示)[48]。
生物大分子不仅分子量较大，而且具有丰富的化学官能团，这些官能团为GO的交联，提供了丰富的活性位点。Xu等通过向GO分散液中加入不同浓度的酸性(pH=5)壳聚糖溶液，得到了GO/壳聚糖水凝胶。这是由于壳聚糖表面的氨基在酸性条件下被质子化，呈现很强的正电性，可以与带负电的GO产生静电吸引。另外壳聚糖表面的羟基可以与GO表面的含氧官能团形成氢键，进一步提高水凝胶的强度。除了氢键与静电吸引外，π-π相互作用也有利于三维石墨烯结构的形成。例如向GO分散液中加入DNA，DNA与GO片层之间通过π-π相互作用交联成三维网络，得到DNA/GO水凝胶(如图 6(c)所示)[49]。
三维石墨烯制备方法十分丰富，这里仅把相对普遍、适合用来制备气体传感器的方法总结出来，为制备三维石墨烯气体传感器提供一些思路。虽然方法较多，但是每种方法都有自己的优缺点(模板法结构可控，但操作复杂，模板需要去除；非模板法过程简单，适合原位复合，但结构控制难度较大等)，要根据实际需要选择合适的制备方法。
2 三维石墨烯基电阻式气体传感器本文将从气敏材料的组成入手，将其分为三维石墨烯、三维石墨烯/纳米金属、三维石墨烯/纳米金属氧化物、三维石墨烯/导电聚合物四个部分，探讨它们的组成结构与气敏性能之间的关系。
2.1 三维石墨烯气体传感器目前三维石墨烯气体传感器主要集中在NH3和NO2检测。例如Chen等将CVD法制备的三维石墨烯泡沫，放入环境腔体中，测量不同气体环境中三维石墨烯电阻的变化(如图 7(a)所示)。由于石墨烯在室温条件下呈现出p型半导体的特性，因此当吸附还原性气体(NH3，H2S)时，空穴载流子减少，电阻增大，氧化性气体(NO2)则相反。得益于高导电的石墨烯网络和高的孔隙率，该传感器在室温条件下对NH3和NO2都有较高的响应值。然而解吸附速度较慢，即使采用抽真空的方法，仍有约13.8%的响应值无法恢复。这说明其表面发生了化学吸附，需要通过加热促进气体的解吸附。但是外部加热的方法会增加整个装置的复杂程度，因此利用通过石墨烯的电流产生的焦耳热进行原位加热，是一种十分理想的方式。经过原位加热之后，传感器的恢复速度明显提升，而且响应值也恢复到初始水平。这种方法得到的三维石墨烯气体传感器，具有结构简单、制备方便、机械强度高、响应灵敏度高的特点，然而其响应恢复时间较长的缺点，仍然限制了它的实际应用[50]。类似的，Jayanthi等利用冷冻浇注法得到的三维石墨烯，在室温条件下也具有基线无法恢复到原点的问题[51]。Norford课题组对三维石墨烯的气体传感器进行了进一步的研究，该课题组采用水热、微波等离子体化学气相沉积、放电等离子体烧结等方法，制备了微米尺寸的三维石墨烯团簇[52-54]。将三维石墨烯团簇涂覆到带有微加热器的叉指电极上，通过加热提高传感器的响应恢复速度，同时调节不同的加热温度，调整它的选择性，从而提高传感器对某种气体的响应性能。Wu等则采用激光雕刻法，在PI胶带上直接雕刻三维多孔石墨烯传感器，其独特的加热电路与传感电路平行的结构，使得它能在70 ℃下对NH3具有很好的响应恢复速度[55]。
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图 7 三维石墨烯基气体传感器的制备 (a)石墨烯泡沫照片及其采用焦耳热的吸附解吸附响应曲线[50]；(b)芯片表面原位制备3D石墨烯气凝胶示意图[65]；(c)制备激光诱导石墨烯以及可转移激光诱导石墨烯示意图[73]；(d)制备PPy/3D-rGO复合材料示意图[79] Fig. 7 Synthesis of gas sensors based on 3D graphene (a)photograph of the graphene foam structure and corresponding adsorption and desorption response obtained by using Joule heating[50]; (b)schematic illustration of the in situ fabrication process of 3D graphene based aerogels on a chip[65]; (c)fabrication process of the laser-induced graphene and transferred laser-induced graphene gas sensor[73]; (d)schematic formation mechanism for the 3D crumpled PPy/3D-rGO nanocomposite[79] |
三维石墨烯气体传感器虽然具有高的响应值、低的工作温度，然而其也有选择性差、响应恢复速度慢的缺点，并不满足实际应用的需求。纳米金属氧化物作为一种被广泛研究的气敏材料，具有选择性好、响应快的优点以及工作温度高、能耗大的不足。因此，研究者将三维石墨烯与纳米金属氧化物进行复合，实现两者的优势互补，同时利用异质结、协同效应等进一步强化其气敏性能，得到在室温条件下具有优异气敏性能的气体传感器[13]。
三维石墨烯/纳米金属氧化物气体传感器的制备方法可以分为一步法和两步法。一步法通常是将氧化石墨烯与金属氧化物前驱体进行混合，通过溶胶-凝胶/水热/溶剂热等手段，使氧化石墨烯自组装成三维结构，同时在其表面原位生长金属氧化物纳米颗粒的方法[56-58]。例如Guo等向GO/SnCl4的DMF分散液中加入环氧氯丙烷，利用溶胶-凝胶法制备了三维水凝胶，然后通过溶液置换、超临界CO2干燥以及高温炭化，得到三维rGO/SnO2气凝胶。得益于其大的比表面积(278~431 m2·g-1)和p-n异质结结构，该气凝胶制备的传感器在室温下对苯酚的检测下限能达到5×10-9[59]。Ma等则利用水热法制备三维rGO/In2O3气凝胶，该气凝胶在室温条件不仅对三甲胺具有高的灵敏度，响应、恢复时间也较短(分别为2 s和11 s)[60]。
两步法则是先通过自组装、CVD法、冷冻浇注法等制备三维石墨烯骨架，然后将其与金属氧化物进行物理混合或者在其表面化学生长金属氧化物[61-63]。例如Kooti等将CVD生长的多孔石墨烯与SnCl4的水分散液进行水热处理，得到对甲烷具有灵敏响应的多孔石墨烯/ SnO2气敏材料[64]。
然而这两种方法都有一个共同点：气敏材料制备与传感器片上集成两个步骤相互独立。这使得片上集成(滴注、涂覆等)过程中容易产生气敏材料团聚、分布不均匀、接触电阻高等问题。Shao等利用冷冻浇注法在传感芯片表面原位生长了三维聚吡咯/石墨烯/W18O19纳米线气凝胶，有效解决了这些问题(如图 7(b)所示)。同时该气凝胶的高比表面积(396 m2·g-1)、高导电率以及异质结结构，使得它对200×10-9~975×10-9之间的NO2都具有较高的响应值，十分适合检测低浓度的NO2[65]。
2.3 三维石墨烯/纳米贵金属气体传感器纳米贵金属(Au, Ag, Pt, Pd等)作为一种具有多活性位点、高选择性的纳米材料，被广泛应用于催化领域[66-67]。利用它的这些特性，将其与三维石墨烯进行复合，可以大幅提升其气敏性能[68]。特别是随着近几年氢气提纯、储存和燃料电池相关的研究增多，Pt，Pd等贵金属掺杂的三维石墨烯氢气传感器成为氢气传感器的研究热点之一。
与三维石墨烯/纳米金属氧化物的制备类似，通过一步法可以实现三维石墨烯的构建和纳米贵金属的原位生长[69]。Phan等将GO，H2PtCl6以及PVA纳米球的混合分散液进行水热合成，得到的水凝胶经过甲苯刻蚀掉PVA模板和冷冻干燥后，便可以得到三维石墨烯/Pt气敏材料。该气敏材料在200 ℃下对H2具有极快的响应(响应时间约9 s)，同时对(10~10000)×10-6的H2响应具有较好的线性关系，十分适合氢气泄露监测[70]。
两步法也可以实现三维石墨烯/纳米贵金属的制备[71-72]。例如Zhu等利用激光诱导三维多孔石墨烯和电子束蒸镀负载纳米Pd的两步法，制备了可弯折的柔性氢气传感器(如图 7(c)所示)。该三维石墨烯具有类鼻甲骨的多孔结构，使得它比传统CVD法制备的石墨烯气体传感器具有更佳的气敏性能。同时，激光诱导法操作简便、价格低廉的优点，使它具有大规模工业制造的潜力[73]。
2.4 三维石墨烯/导电聚合物气体传感器过去的十几年中，聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANi)等导电聚合物凭借优异的导电性、环境稳定性、力学性能等，成为气敏材料的研究热点[74]。与金属氧化物相比，它具有的室温导电性以及柔韧性，有利于它在可穿戴室温气敏传感器方向的应用。因此将其高导电的特性与柔性三维石墨烯相结合，可以进一步加强这方面的特性[75]。
三维石墨烯/导电聚合物气敏材料的制备主要以两步法为主：首先通过自组装法、CVD法等构建三维石墨烯骨架，然后将其浸泡在导电聚合物的单体溶液中，在骨架表面原位聚合，生成导电聚合物[76-78]。例如Qin等将水热法得到的三维石墨烯加入吡咯单体溶液中，通过加入过硫酸铵引发吡咯单体聚合，在三维石墨烯表面原位生长PPy，制备了PPy-3D rGO气敏材料(如图 7(d)所示)。该气敏材料在室温条件下对氨气的检测下限达到330×10-9，同时响应、恢复时间仅有5 s和20 s[79]。这种快速灵敏的性能来源于三维石墨烯提供的支撑和连接作用。一方面三维石墨烯阻止了PPy纳米颗粒的团聚，提高了其响应灵敏度；另一方面三维石墨烯网络促进了电子和气体分子的流动，增强了其响应恢复特性。类似的体系对于CO2也有比较不错的响应[80]。
一步法制备三维石墨烯/导电聚合物气敏材料通常是利用导电聚合物单体与石墨烯之间的相互作用，在聚合的同时将石墨烯片层连接起来，形成三维结构[81]。Bai等采用一步法分别制备GO/PPy，GO/PEDOT以及GO/PANi混合水凝胶。研究发现凝胶的形成主要依靠导电聚合物单体与石墨烯之间的π-π相互作用、静电吸引以及氢键等相互作用力连接起来。虽然该GO/PPy气凝胶对氨气的响应时间较长，接近600 s，但是这种三维石墨烯/导电聚合物的制备方法给后续研究者很大的启发[82]。
3 结束语本文从三维石墨烯的制备方法入手，总结了其气体传感器的结构和性能。目前可通过模板法和非模板法等多种方法，制备不同形貌的三维石墨烯。它凭借优异的导电性能和大的比表面积，实现了对低浓度气体的有效探测，同时随着纳米金属、纳米金属氧化物以及导电聚合物的引入，进一步增强其气体选择性、响应恢复速度等气敏性能，使其在气体传感器方面有更广阔的应用前景。
然而三维石墨烯基气体传感器存在某些不足：(1)响应恢复时间较长。目前大部分三维石墨烯基气体传感器研究集中在室温检测，这样虽然降低了能耗，但是极大延长了响应恢复时间(>60 s)，与目前市售气体传感器的响应恢复时间(< 30 s)差距较大，不利于其对危险气体的快速检测和预警；(2)生产规模较小，仍处在实验室研究阶段。聚合物模板法、冷冻浇注、自组装法等制备方法工艺复杂，时间较长，很难满足工业化大规模制造的需求；(3)气敏材料与传感器基板的接触强度不够。通过滴涂、喷涂、丝网印刷等方法进行片上集成的气敏材料，与传感器基板的接触强度不够，从而产生较大的接触电阻，特别在长期使用的过程中，接触电阻会逐渐增大，从而影响检测精度和传感器寿命；(4)批次稳定性有待提高。受限于制备和集成工艺的影响，同一批次不同传感器之间的性能差距较大，对后续信号校正工作增加了难度。
为了克服这些不足，未来三维石墨烯基气体传感器研究可以从以下几个方面着手：(1)结合最新的MEMS制备工艺，实现气体传感器微型化。通过芯片外部加热，缩短响应恢复时间，同时优化芯片结构，降低传感器能耗；(2)采用CVD, ALD以及激光雕刻法等制备气敏材料，扩大生产规模，缩短制备时间；(3)将气敏材料与黏合剂混合，提高其与传感器基板之间的相互作用力，同时进行高温热处理，进一步减少接触电阻；(4)利用最新的智能化机器人，实现传感器制备和加工的自动化，从而降低批次差异性。科技的发展还在继续，人们的需求仍在增长，随着制备工艺的智能化和规模化，更小、更灵敏的石墨烯基气体传感器会在工业生产中广泛推广开来，成为工业物联网的感应前端。
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